JPS6067850A - 雰囲気中の選択された数のガスを選択的に検出，測定，識別する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の関連する技術分野〕 この発明は、ガスを定性的におよび定量的に検出して識
別する装置に関し、具体的には、半導体ガス検知器（セ
ンサ）を使用して有毒ガス、可燃性ガスまたは還元性ガ
スを検知する装置に関するものである。

〔発明の背景〕

均質半導体ガス検知器（すなわち、ハイランド氏が「ホ
モジニアス・セミコンダクタ・ガス・センザズ」センサ
ズ・アンド・アクチュエータズ、第２巻１９８２年３４
３〜３６１頁で定義したような、構造化されていないガ
ス検知器）は、小型、頑丈で化学的に不活性である。そ
の様な利点があるのでこれらはポータプルの安価な化学
的検知器の開発に完全に適しているように見受けられる
。

均質半導体ガス検知器は、−酸化炭素、炭化水素、水素
、アセトン、アンモニア、硫化水素、アルコール蒸気、
溶剤の蒸気その他の種々のガスなどの、汚染性、毒性お
よび可燃性ガスの検出に使用される。以後この明細書中
では上記の汚染性、毒性および可燃性ガスを、屡々、単
にガスまたはガス状成分と称する。この様な用語を使用
した場合はこれらのガスが大気中の不純物にとして存在
することを意味しているものと理解されたい。上記の半
導体検知器は、一般に、酸化すゾ、酸化亜鉛および三二
酸化鉄のようなバルクｎ型金属酸化物より成るが、Ｐ型
の金属酸化物も更に金属酸化物でない半導体材料と同様
に使用可能である。田ロ式ガス検知器（Ｔ　Ｇ　Ｓ、、
米国特許第３．６’７６．８２０号、同第３，６９５，
８４８号、同第３，９００，８１５号）はこの技術分野
における代表的な技術を示している。

その性質は、大多数の均質半導体ガス検知器の性質の典
型的なものである。これは可燃性ガスに対して感応性を
有し、水素、−酸化炭素およびエチルアルコール・ガス
に対し１００万分の１部（ＰＰｍ）の範囲の検知閾値を
持っている。これらのガス検知器は、炭化水素、水素、
−酸化炭素、水蒸気、アルコール、煙およびその他の還
元性または可燃性のガスを吸収して、そのガス濃度を抵
抗変化を利用して電気的信号に変換する。なお、こ＼で
は田ロ式ガス検知器を採シ上げて説明するがこれと同等
の均質な固体または半導体の検知器も使用できる。後者
のその様な検知器の中には、バルク型または薄膜型の単
結晶または多結晶半導体、非晶質半導体材料、金属酸化
物セラミック、金属酸化物と硫酸塩と非金属酸化物の複
合材料、有機半導体材料、およびその他の材料よシ成る
ものがある。

均質半導体検知器は、可燃性または還元性ガスに対しｐ
ｐｍ級の感度を示すが、応答が非線形であることおよび
選択性に欠けるということで制限がある。実用上の見地
からは、ガス検知器は背景諸成分が存在する中で所望の
ガスを検出できる場合のみ有用である。そのため、これ
らの主たる用途は、煙検出に限られておりガスの識別或
いは低濃度のガス検知には使用されていない。

これら検知器の最大の制限は、これらが多かれ少なかれ
多くの還元性ガスに応答し、そのだめこれらの検知器を
装備した現在の測定系が混合ガス中の可燃性ガス成分の
累積作用の測定のみに使用可能で、１種類のガスを他の
ガスから区別するには使用できないことである。それら
は、多くのガスに対し抵抗１だは抵抗率を変えることで
応答する。検知器抵抗の応答に関する正確なモデルおよ
びその様なモデルを使用する手段は未だ得られていない
から、検知器をそれが感応する幾つかのガスに同時にさ
らしたときその中の成る１種のガス濃度を定量的に測定
することは出来なかった。

更に、検知対象として選定した１種または複数種のガス
の外にその検知作用を妨害するような特定の成分も含ん
でいるような雰囲気に在来の検知器をさらすと、正しく
ない結果を生ずるのみならず誤差が生じていることを表
示することができなかった。

均質半導体ガス検知器の基本的な特徴はその非線形応答
性である。成る限界内のガス濃度範囲では、検知器の定
常状態抵抗Ｒと空気中における成る一種のガス濃度ｒＧ
Ｊとの間の関係は、αとβを検知器の温度が一定のとき
の定数とすると、次式％式％ （１） この非線形応答特性は直裁的な信号処理法にまだは非線
形スケール式の出力表示技法に適応できるものである。

たとえばＴＧＳのよう力検知器に頼っている直読式機器
は、非線形スケールを使用するもので、１種類のガスだ
けを含んでいる雰囲気中での検出に適している。この様
な検知器から得られる信号をアナログ電気的処理を使用
してその出力を直線的にすることは可能で、たとえば米
国特許第４３５１１８１号に開示されている。その様な
方法は、検知器が応答するガスが唯１種だけ存在すると
きのみ、使用できる。２種あるいはそれ以上のガスが存
在すると読みに誤差が入って来る。しかし、複数種のガ
ス成分が存在するよう々、より一般的な状況の下では、
（１）式の形の式では不充分である。この発明のなされ
る以前には、複数種のガスに対する検知器の応答を満足
できる形に表わす式は存在せず、従って適当な信号処理
によって検知器の応答を直線的にすることは不可能であ
った。

これら検知器が木質的に選択性をもってい々いというこ
とは、均質半導体ガス検知器の使用に当って非常に大き
な障害となるので、この選択性を改善するために多くの
研究がなされた。これらの研究は、たゾ１種のガスに対
する感度を生み出そうとする観点に基く、検知器用組成
の選別捷たけ改変、ドーピング脣だは表面処理に集中し
ていた。

これらの研究は、一部は成功して１種またはその他のガ
スに対してより犬き々応答性を得ることができたが、選
択性を得ることはできなかった。これらの研究の中には
次の様なものがある。

ｆ＋）　米国特許第４０１６５２４号（ボンペイ氏他に
よる）に開示されているように、検知器を誘電体薄膜で
カバーして煙に対する感度を高める。

（９）＋＃１Ｍ平道荘ゼブ捧知兄ム茄陪県幻ム帥１４と
えば米国特許第３８６４６２８号（クラス氏他による）
および米国特許第４２５６９８５号（グツドサン氏他に
よる）に開示されているように、ＴＧＳに選択性薄膜を
組合せ、２個の検知器の応答を電気的手段で比較して特
定妨害ガスに対する検知系の感度を低減させる。

（３）それぞれが、検出されるべき諸ガス成分中の少な
くとも１種に対し相異方る感度を有するような複数個の
検知素子を使用する。この方法は、多種類のガスの複合
作用のだめに、均質半導体ガス検知器の応答モデルが無
かったために成功しなかった。個々の検知器の抵抗（′
！、たけ、等価な電流或いは電圧）応答とガス成分との
間の関係は、応答信号を処理してこれをガス濃度または
ガスの種類を表わす形に変換するだめには、充分に知ら
れていなかった。

これらの方法は次の形態のものを含んでいた。

（イ）米国特許第３４２８８９２号（メインハード氏に
よる）に示されるように、有機半導体材料で作った均質
半導体ガス検知器のアレイとする。

（口〕　米国特許第３８３１４３２号（コックス氏によ
る）に示されるように、化学的に特殊なフィルムをゲー
ト領域に用いてそれぞれ異々る応答特性を持つようにし
た電界効果トランジスタのアレイとする。

（ハ）米国特許第３９６１２４８号（用村氏による）に
示されるように、相異なる応答特性を持った検知器の組
合せとする。この方式は、存在するガスの定性的な識別
はできるが、選択された２種のガスのうちの１種だけが
存在するときしか動作しない。

この様々従来の発明は、何れも、成分ガス濃度に対する
検知器の抵抗に定量的関係するモチ゛ルを提供しないし
、すた検知器アレイから得られる信号を処理して個々の
ガス濃度を測定する手段を提供するものではなかった。

（４）　米国特許第４０１２６９２号（エイツカ氏によ
る）に示されるように、反応速度をモニタして炭化水素
から一酸化炭素を識別する。

（５）　均質半導体ガス検知器にフィルタを設けるが検
知されるべきガス流を事前調整する。米国特許第４３４
’７’７３２号（リアリイ氏による）に示されるように
、均質半導体ガス検知器のアレイにモレキューラ・シー
プをつけて選択性を向上させる。

上記した諸々の研究は何れも満足できるものではなく、
特定のガスに対する選択性も妨害性ガスに対する不感性
も得られなかった。

従って、選択性のあるガス検出装置を提供することがこ
の発明の目的である。その様な装置は、室内の空気の質
をモニタする要求に応するためにおよびメタン、−酸化
炭素、水素、エチルアルコール、硫化水素および溶剤の
蒸気のようなガスを検出し測定するために必要とがる。

〔発明のＡ概要〕

要約すると、この発明の原理によるガス検出装置は、従
来の均質半導体ガス検知器の任意の形式またはそれらの
組合せから成る複数個（以下、アレイという）の検知器
を持っておシ、これらは、半導体製造技術を使用して個
別に構成され、或いは単一基板上に形成され、またはマ
イクロ化されているものである。このアレイ中の個々の
検知器の数は、識別しようとする選択されたガスの種類
の数と等しいかまたはそれよシ犬である。アレイ中の各
検知器は、一群の選択されたガスの中の少なくとも１種
に対する応答に関し、同じアレイ中の他のそれぞれの検
知器とは異なった応答特性を持っていなければならない
。この相異は、検知器の組成、動作温度、材料の製法、
表面の改変、またはそれらの任意の組合せ、或いは予め
フィルタされたガス流にさらすことなどによって、生ず
るものである。

この検出装置を使用する前に、選択された個々のガス捷
ｆｃＩ′ｉ複数のそれらガスの組合せに対するアレイ中
の各検冗器の抵抗応答性を正確に測定する。これらの測
定結果は、後記する一般応答式の形をとる各特定の式中
の定数値を決めるのに使用される。

この装置は、上記のアレイを、抵抗（または、等価々導
電度、電圧または電流）測定手段、その測定結果を電気
的信号（以下、検知器信号という）に変換する手段、お
よびこれらの信号を電気的処理装置に供給する手段と組
合せたものである。

この電気的処理装置は、アナログ或いはデジタル処理、
またはそれらの組合せにより、このアレイが接触したガ
ス成分を迅速に表示できるようにするバタン認識論理動
作を行なう。好ましい実施例では、このバタン認識論理
動作（４，検知器信号を処理する数理演算を行なうデジ
タル処理器によって行なわれる。この動作は、後記する
、アレイ中の各検知器に一つずつの特別の方程式を解く
ことによって行なわれる。この信号処理の目的は、検知
器の抵抗を表わす電気的信号を個々のガス成分を表わす
電気的信号に変形することである。この情報は、次に、
計器、表示器、プリンタその他の電気的手段を使って表
示される。更に、ガス濃度決定の正確度を表わす情報も
発生され表示される。

少数の検知器より成るアレイの場合には上記の電気的処
理をアナログ回路で行なうこともできる。

〔詳細な説明〕

以下、図面に示すこの発明の原理によるガス検出装置の
一実施例を参照しつ＼説明する。

この発明は、均質半導体ガス検知器の余り良好で力い、
選択性、混合ガスに対する応答の数量化能力の原因を表
わし、また種々のガス相互間の作用に関する詳しい理解
を説明する、均質半導体ガス検知器の応答モデルを利用
するものである。この装置動作の定量的モデルは、’ｒ
ａｓ、ｚ−よび他の半導体検知器の多様な特性を一様化
する。このモデルは、検知器の動作およびガス感度の意
味のある定量的な比較のだめの数学的な仕組みを供給す
る。更に、このモデルは、同時に検出される数種のガス
の競合的および協力的な相互作用、および個々の検知器
の非選択性の原因に対する対策も与える。

個々のガス濃度に関する検知器の応答の関数的な依存性
は、検知器の非選択性の原因を判別する一般的々応答式
で示される。一つの応答を測定したゾけでは、その応答
に関与している各雰囲気ガスの数、それぞれの形式或い
は濃度を推定し得ないことが判る。この一般的な応答式
は、複数の雰囲気ガスの濃度に対する検知器抵抗の応答
の正確な範囲を与える。空気中の数種のガスに対する任
意均質半導体ガス検知器の定常状態の抵抗Ｒは次式で与
えられる。

この式中、Ｆ（Ｒ）は検知器抵抗Ｒの既知の予め測定さ
れた関数を示し、Ｊはガスの形式を表わす数（カウンタ
）、Ｍは雰囲気中の還元性または可燃性ガスの総数、〔
Ｇｊ〕は還元性ガスまたは可燃性ガスの濃度、Ｔ１．ユ
は定数、ｊは（２ｊ式の総和部の各項を区別する数（カ
ウンタ）である。Σ印は総和を表わし、■印は積を表わ
す。総和中の各項はガス濃度の積を含んでいる。一般に
、特定のガス検知器の応答について、」二記総和中の各
項が必ずしもすべてのガスの濃度の積を含む必要はない
。それは、多くの指数ｎ、ｊは屡々Ｏになるからである
。

Ｆ　（Ｒ）は、ガス濃度に関係のない関数である。すな
わち、（２ｊ式中のガスの役目はこの式の右側に完全に
明示されている。Ｆ　（Ｒ）を以下では抵抗関数と呼ぶ
ことにする。これは、検知器の動作温度と酸素の分圧お
よび検知器の組吠に依存する。従って、空気中で一定動
作温度で働く特定の検知器については、Ｆ（Ｒ）は検知
器抵抗の周知の関数である。多くの均質半導体ガス検知
器のＦ（Ｒ）は検知器抵抗の１関数である。

（２）式中のに、を以下ではガス感度係数と呼ぶ。とれ
は、空気中で一定温度で働く検知器の定数である。

この（２）式は、どの様な種類のものにせよ均質半導電
性ガス検知器の複数のガス成分に対する非線形応答性を
正確に表わしている。（２）式を適切に限定した形の式
は、空気中の可燃性または還元性ガスの任意のものに対
する任意均質半導体ガス検知器の抵抗応答性をモデル化
するのに使用できる。

一つの検知器と他の検知器の応答を区別するのけこの抵
抗関数の形、そのｎ５ｊ（以下、軍と呼ぶ）の値、およ
びその応答式中のガス感度指数の値である。たとえば、
適切な形のこの式は、幾つかの可燃性および還元性ガス
に対する市販ガス検知器の定常状態における抵抗応答を
完全に示す。空気中における、メタン、水蒸気、水素お
よび一酸化炭素ガスの任意の組合せに対するその様な検
知器の定常状態抵抗応答は次式で与えられる。

Ｆ　（Ｒ）　＝　ｌ　十に、　〔ｃＨ４〕＋に２〔Ｈ，
、ｏ〕＋に５ｕ２〕２十に４〔ｎ２０〕〔ＣＯ〕千に５
〔ｎ２０〕〔ＣＯゾ　（３）この式は（２）式中のＧ１
、Ｇ２、Ｇ５およびＧ４を、メタン（Ｃ）ｌ、）、水蒸
気［ｎ２０）、水素〔ｎ２ｊおよび一酸化炭ｇ（ｃｏ）
で、それぞれ表わすことにより得られる０この式中で−
Ｖｎ１１＝”２２＝ｎ４２°ｎ４４°ｎ５２：１）丑た
ｎ５！！　””　ｎ５４　”　”で他のすべてのｎ、ｊ
＝ｏ、そしテＫ。

、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４およびに５　は定数ｆ：ある。総和
部における全項数Ｌ＝５で、選択したガスの数Ｍ＝４で
ある。この検知器が空気中で動作する場合の抵抗関数（
３）式は、次の通りである。

Ｆ　（Ｒ）　＝　（Ｒ／Ｒｏ）　”　（ｑ）この式中、
Ｒは検知器抵抗を表わし、Ｒｏは純粋が空気中すなわち
可燃性ガスや還元性ガスが存在し々い場合の検知器抵抗
を示し、βは一定検知器温度において定数である。

上記の応答式（２）は、従来単に定性的に示されていた
競合的および協力的な相互作用を含めて、検知器抵抗に
対する複数ガス成分の非直線的々影響をう才く数学的に
示している。検知器の抵抗応答は、複数項の総和によっ
て決するから、１種のガスの効果は他の複数ガスの合成
効果によって覆い隠される可能性がある。一つの項の影
響は、（２）式の総和に対するその項の寄与の仕方が目
立つようになるまでは、識別することができない。この
競合的カ効果に加えて、１種のガスによる効果が他種の
ガスの存在によって強調されるよう々協力的す目互作用
もある。これは、数種のガス濃度の積が、総和部中の一
つの項だとえば（３）式の（ＣＯ）　［Ｈ２Ｏ）項を構
成するときに起る。

この応答モデルの使用により、各検知器が成る１種のガ
スに対する絶対的な選択性を持″：）ｒｏどけ必要でな
く彦る。個々のガス濃度およびガス濃度の積に関する検
知器応答のこの関数依存性は、複数の均質半導体ガス検
知装置から得られる電気的信号をガス濃度を表わす信号
に変換するのに使用される。相異なる複数ガスに対する
検知器の相異なる相対的感度のみに依−存する信号処理
方法は、多数の相異なる検知器の合成応答を判読してＭ
ｌｔ分ガスの濃度を測定するために使用される。（２）
式の応答モデルは、選択性多数検知器型ガス検出装置を
作るに必要な基礎を示すものである。木質的に非選択性
の数個のガス検知器のアレイと電気的処理装置の組合せ
によって、多種類のガスを同時に識別できると共に感度
の良い選択的な検出ができる。

１図にはこの発明の一実施例が示されている。

予め較正された半導体ガス検知器のアレイが処理ユニッ
トに結合されており、このユニットは検知器抵抗を測定
してその抵抗を表わす信号を個々のガス濃度を表わす信
号に変換する。

どの用途においても、モニタされるべき選択されたガス
の数Ｍがある。これらのガスは、測定対象である危険性
ガス、汚染ガス、可燃性ガスまたは有毒ガスのみならず
、また他の妨害性ガスの何れか或いは検出機器が出会う
可能性のある他の不純物なども含んでいる筈である。検
知器アレイが作られるが、これはＮをＭ［等しいかそれ
よシ大きな数としたとき、成る数Ｎの検知器で構成され
る。このアレイ（または同一のアレイ）は後記する方法
で較正される。

←図に示すガス検出装置は、基本編にこのアレイ１、ア
レイ中の検出器の抵抗を測定する手段２、電気的信号処
理装置３、および表示捷たけ信号端末機（インクフェイ
ス）４で構成されている。

アレイの各ガス検知素子について（たとえばに番目の検
知器に対して）、抵抗関数ＦＫ（ＲＫ）’、、ガス感度
係数ＫＫ４および軍論の予め記録された値によシ処理ユ
ニットに表わされた（またはアクセス可能にされた）式
（２）の形の応答式がある。

理想的にはガス検出装置中の各ガス検知器は、成る１種
類のガスに対し出来る限り良い感度を呈し、一方他の雰
囲気成分には応答しないものでなければならない。しか
し、その選択度は絶対必要というものではない。検出器
は、それでも、次の諸条件を満たしていなければなら彦
い。

ｆ＋）　アレイ中のどの個々の検知器も同一アレイ中の
他の各検知器に対し、選択されたガス群のうちの少なく
とも１種のガスまたはガスの組に対する応答が異ってい
ること。

（２）選択されたガスのすべてに対し各検知器の応答が
既知であること。

（３）検知器の数はモニタされるべき選択されたガスの
総数と等しいかそれ以上、すなわち、〉 Ｎ−Ｍであること。

全体的な選択性は必要でないが個々の検知器は再現性の
あるもので、かつその応答は（２）式で表わされるもの
でなければならない。若しその通りであれば、検知器抵
抗信号を電気的に処理することによって、ガスの弁別と
ガス濃度の測定が青々われる。

この方法において、所定のガスに対する絶対的な選択性
は１個の検知器に要求され々い。検知器のアレイが使用
され、その中の各検知器は感度についての基本的な要求
を満足し、またその各検知器の、対象とする少なくとも
１種のガスに対する応答はアレイ中の他のもの一応答七
相異している。

この相異は、検知器のガス感度係数またはそれらの軍の
相異として表われる。このアレイ中の各検知器はこのと
き応答式の不明瞭でない簡略化に必要な程度に特徴づけ
られている。

この発明には、多数の異なる従来型の検知器を使用する
ことができ、それによって、それらの利用度が大幅に拡
張される。この検知器アレイは、限定的な意味は無いが
、次に述べるような形式の均質半導体ガス検知器の何れ
を使っても構成することができる。これら形式の各検知
器の応答は（２）式によって特徴づけられる。

（１）ｎ型またはＰ型の半導体ガス検知器。

（２）　ハイランド氏が開示したような、構造化されて
いない形の半導体ガス検知器。

（３）　下記の米国特許に開示されている田ロ式ガス検
知器のような、金属酸化物検知器。

田口氏による、米国特許第３６２４５７５６号、同第３
６３１４３６号、同第３６４４’ｉ’９５号、同第３６
’ｉ’５８２０号、　同第３６９５８４８号、同第３’
７３２５１９号、同第３８３５５２９号、同第３９００
８１５号。− （４）米国特許第４０３９９４１号（モリソン氏による
）に開示されているような、表面に電子転送添加物を含
む半導体検知器。

（５）　たとえば、チョウ氏による、米国特許第３９５
５２６８号および同第４０１３９４３号に開示されてい
るような、ガス検知に用いられる固体電気化学セル。

（６）　寺田氏他による米国特許ｉ　４３７８６９１号
に記載されている形式の多機能セラミック・ガス検知器
。

（７）　ボードマン氏による米国特許第５９０１０６’
ｉ’号および用上氏他による同第３９５５９２９号に開
示されているような検知器を含む、種々にドープされた
酸化錫の検知器。

（８）　たとえば、メインノ＼−ド氏による米国特許第
３４２８８９２号、フレイ氏による同第４３８１９２２
号、バイヤド氏による同第３６４５９９９号およびロビ
ンソ／氏による同第４３５０６６０号に記述されている
ような有機半導体ガス検知器。

（９）宮口氏による米国特許第４０６’７’６９５号に
開示されているような、酸素酸塩半導体で構成された検
知器。

（１０）　プロチャツカ氏による米国特許第４２６６９
７８号に開示されたような、ポリマー・ゲルで作られた
検知器。

（１１）米国特許第４１９８８５０号に開示された酸化
亜鉛検知器のような、単結晶ガス検知器。

（１２）　たとえば、パリイ氏の米国特許第４２２１８
２’７号、桜井氏他の同第４０４４６０’１号、犬林氏
による同第３９５Ｊ６０３号に開示されたような、ベロ
ブスキー石型構造の金属酸化物。

（１３）　たとえば大林氏他による米国特許第３９５３
１’７３号に開示された複合金属酸化物。

（１４）　フレージー氏の米国特許第４０５００４８号
、新田氏他の同第４０１５２３０号、寺田氏他の同第４
３７８６９１号、ベネビツツ氏の同第３’１４Ｂ５２５
号、析田氏他の同第４０８６５５６号に開示された形式
の半導体湿度検知器。

上記した在来の検知器に加えて、新しい検知器材料で作
ることもできる。その基本的必要条件はアレイの個々の
検知器が選択されたガスに対して相異なる感度を呈する
ことである。一般に、対象どするガスの酸化を促進させ
る半導体材料は、侠知器の材料として良好な候補になる
。

適切な触媒関係の文献やガス検知技術は、種々の組成を
有する多数の材料が使用可能であることを示している。

これらの材料の中には、可燃性または還元性ガスの酸化
用触媒として働きかつｎ型またはＰ型の半導電性を呈す
るような金属酸化物が含寸れている。これら金属酸化物
群中には、、　５ｎ０２、ＺｎＯ１ＣｄＯ１、ＰｂＣｒ
０＋、、Ｆｅ２Ｏ３，、ＴｉＯ２、ＴｈＯ２、ＭｏＯ３
、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、１ｇ１ｏｏ　、Ｎｉｐ　Ｘ　Ｃ
ＯＯ、Ｃｒ２Ｏ５、Ａｇ２ＯおよびＩｎ２Ｏ３が含まれ
ているが、これらに限られるものではない。これらの材
料から成る検知器は（２）式の応答式に適合する。更に
、Ｐ型金胃酸化物もこの応答式で表わすことができ、こ
の発明による検知器プレイの構成に利用できる。ペロゲ
スキー石型構造を持つ金属酸化物も上述のような触媒で
あって、この発明に利用することができる。

相対的々ガス感度の相異は、均質半導体ガス検知器のバ
ルク組成または表面に、成る種の金属すなわち活性材（
アクチベータ）を添加することによって生じさせること
ができる。この様な添加処理により、金属酸化物上にお
いて特定ガスの酸化が増強され、その様なガスに対する
応答がより犬と々・る。モリブデン、クロム、り゛タン
、鉄、ニオビウムおよびニッケルの酸化物に対する活性
材としてはプラチナが使用される。タングステン酸化物
に対する上記の様な活性材としては、プラチナの外に、
イリジウム、ロジウム、金およびパラジウムの表面単分
子層がある。酸化錫に対しては、たとえば田口氏の米国
特許第３６’７６８２０号に記載されているように、金
寸たは酸化金によりブタンに対する応答を増大すること
ができる。

酸化タングステン薄膜にプラチナ触媒をドープして水素
に対する検出能力よりもアンモニアに対する検出能力を
増強することもでき、また、三酸化タングステンは、た
とえばライリス民地の米国特許第４１９’７０Ｂ９号に
開示されるように硫化水素の検出能力を増強するのに使
用できる。混合金属酸化物薄膜を複数の触媒の不連続層
で被覆することにより、たとえばシェーバ氏の米国特許
第３４’７９２５７号に示されるように、特定ガスに対
する感度を向上させることができる。パラジウム薄膜は
、たとえばチャン氏の米国特許第４０３０３４０号に示
されるように１酸化（第二）錫の上に被着することによ
り水素に対する感度を増強させ得るし、またボードマン
・ジュニア氏他の米国特許第３９０１０６’７号に示さ
れるように硫化水素に対する感度を増強するようにドー
プすることもできる。

複数のガスに対する相対感度は、バルクの組成を変更す
ることで、および／またけドーピングによっても変更す
ることができる。組成がＴＧＳと同様な、５ｎ０２をペ
ースとする装置のＣ０１Ｈ２および炭化水素に対する相
対感度は、その組成を他の金属酸化物（ワ１ｈ０２．５
ｂ２０５、シリカ、ＭｇＯ）に変えることにより、或い
は遷移金属（Ｎｂ、、ｖ、。

Ｔ１、またはＭＯ）をドープすることによって、再現性
をもって変更することができる。更知、触媒であるＰｄ
をＰｄＣｌ２の形で添加してＨ２、、−Ｇｏおよびイソ
Ｃ４Ｈ１Ｏの検出の触媒作用をさせること、およびＴｈ
Ｏ２およびシリカを添加してＣＯに対する感度を炭化水
素に対する感度以上に選択的に増強することも可能であ
る。上記以外の金属酸化物たとえばＶ２Ｏ５またはＦｅ
２（Ｄより成る装置も、上記と同様な性質を示しそれら
の感度も適当なドーピングによって変えることができる
。更に、触媒に関する文献には、種々のガス（で対し相
異なる作用をする酸化触媒剤が沢山記載されている。

特定のガスに対する感度の違いは、検知器の動作温度を
制御することによっても生ずる。Ｈ２およびＣＯに対す
る５Ｂ１０２装置の応答を測定すると、それぞれ特定的
に異ガる温度依存性を示す。実際に、どの様な組合せの
ドーピングをしてモ５ｎ０２ガス検知器の感度は高い温
度依存性を持っておシ、これは殆どの均質半導体ガス検
知器についても当嵌まることである。従って、何の手段
も構しなけれは互に同一の検知器を相異なる温度で動作
させて、互に異なるガス感度係数を得るようにすること
ができる。

半導体の表面にガスを接触させるに先立って、雰囲気ガ
ス成分の一部を分離するだめに、ガスをフィルタするこ
ともできる。選ばれた検知器の活性表面と雰囲気ガス源
との間に半透膜を介在させることにより、雰囲気ガス中
の或種の分子成分を取入れ他は除去することができる。

この分離法は通常完全なものでは外いが、−組の相異な
るフィルタまたは半透膜と同一の検知器とを使用して検
知器アレイを作ることができる。

上記した諸技法（組成を異にする検知器の選択、温度変
化、選択性のすなわち半透性の薄膜との組合せ、および
雰囲気ガスの事前処理またはフィルり処理）の何れも、
感度の異なる検知器のアレイを構成するのに利用できる
。これらの技法は単独にまたは任意に組合せて利用でき
る。

アレイ用の検知器は、焼結（シンター）、化学的被着、
たとえばプロチャツカ氏による米国特許第４２６６９’
７８号に示されるようにポリマー・ゲルからの生成、ス
クリーン印刷その他の方法で作ることができる。検知器
は多結晶体でも単結晶体でも良い。検知器は一つの基板
上に形成することも、別々に形成することもできる。個
々の検知器が共通の加熱手段を共用することも、才だ個
別に異なる動作温度が必要外場合には別々の加熱手段を
使用することもできる。

特定の検知器について、（２）式中の置型要項は、個々
の可燃性または還元性ガスの濃度およびガス濃度の組合
せに対するその検知器の抵抗応答を直接測定することに
よって、判断できる。アレイ中の各検知器は、選択され
たガスの試料を通常は空気である標準雰囲気ガスで稀釈
してｆＧだその選択されたガスの既知の濃度に対する抵
抗応答を精密測定することによって、較正する。モデル
の諸パラメータの決定に光分な基準試料さえ使用してい
れば、個々の検知器の触媒作用に関する知識は必要とし
ない。これらのパラメータは、抵抗関数、そのガス感度
係数および軍などから成るものであ各検知器の定常状態
抵抗は、選ばれたガスのそれぞれの濃度の関数としで測
定される。こめ測定は１、検知可能な下限値未満の濃度
から検知器が使用時に遭遇すると予想される最大ガス濃
度におよぶ、非常ｉ／ｊ広いガス濃度範囲について行な
う。この測定抵抗値と既知のガス濃度とは、適切なガス
感度係数の数値、軍、および抵抗関数を得るための、モ
デル式（２）式に合った曲線である。各ガスに対して別
々にこの操作を行なった後、複数ガスの種々の組合せに
対してこれを行なう。この手順は、市販のガス検知器に
とって実用上重要な、上記式中の項を決定するために使
用されている（センサーズ・アンド・アクチュエータ、
第３（３）巻１９８３年、２３３〜２５４頁のクリフォ
ード氏およびトゥマ氏の論文「キャラクタリスティクス
・オブ・セミコンダクタ・ガス・センサズ：ステディ・
ステート・ガス・レスポンス」参照）。その検知器に対
してこの較正手順を行なうと（３）式に示された応答が
得られる。

このガス検出装置の中には、検知器アレイを構成してい
る個々の均質半導体ガス検知器の抵抗を測定する手段が
設けられている。この抵抗測定の代シに導電度、電圧ま
たは電流の測定を使用することもできる。

この検知器アレイは、夫々（２）式の形にまとめられた
一群の応答式によって、電気的処理装置中に表示されま
たけ該装置にアクセスできるようにされる。それらの式
は、電気的信号として、電気的または磁気的メモリ中に
記憶された、抵抗関数、ガス感度係数および軍を表わす
定数として、電圧として、または中でも電気的素子の値
として、々ど非常に広範な種々の方法で表わすことがで
きる。

その表わし方がどの様なものであっても、これらの式は
、電気的処理装置によって検知器の信号をガス濃度を表
わす信号に変換するために、利用される。

任意特定の均質半導体ガス検知器の応答を常に〔２〕式
で表わすことができるように、Ｎ個の均質半導体ガス検
知器の悠を仕のＮａ箇廖欠曾５　朱・ｈぶ′れ（２）式
１（まとめられた一群の式によって表わし得る。対象と
するガスがＭ種あれば、これらは、すべての応答式の中
から総計り個の相異なるガス環を作り出すように、上記
の式中で結合する。表記上の便のために、各式は総和部
にＬ個の項をすべて含んで示すが、実際にはＫｋ、の多
くのものは零（Ｃ１）である。

第１検知器について： Ｆ、（Ｒ，）＝Ｉ＋’ｉ　（Ｋ、、　？’Ｉ　（Ｇｊ）
”ｊ）＋ε、＋５１１＝＋５＝１ 第２検知器について： Ｆ２（Ｒ２）　−１＋、蔦（Ｋ、　、ｎ、　［Ｇ、］”
ｊｊ）　＋ｅ２第に検知器について： Ｆｋ（Ｒｋ）＝＋＋、モ（Ｋ□、　、ｒ！　ＣＧ、　）
”＋ｊ）十ε、第Ｎ検知器について： ＦＨ（ＲＮ）　＝’　＋ｊ７　（ＫＮｌ　ｎ　（Ｇ、）
”ｉｊ）＋　ｃ、−１ と　＼　ｆ、　ｌｉ”　／Ｒ”＋７／＋ンシ−ｈ　ｒ−
ムトｂ５只出　＾〃払局呻　ヘ　ロｃｌ定抵抗Ｒｋにつ
いて既知の予め定められた関数であり、ε、は後述する
誤差項である。

実際は、上述の各式中の総和部の多くの項の殆どのｎｉ
　ｊは零（０）である。換言すれば、総和部の大半の項
は屡々１皿だけのガスの濃度を含み、その項中の池の濃
度はそれらの指数が零であるためｌに等しい。しかし幾
つかの項は、（３）式における項〔Ｈ２Ｏ３〔ＣＯ３お
よび〔Ｈ２Ｏ３〔ＣＯ〕２　の場合のように、数種のガ
スの濃度の積を含んでいる。

一群の式中の個々のガス環を決定し得る技法の中に（４
，多くの信号処理技術、コンピュータ利用技術あるいは
数理的方法が含捷れている。小型の高性能電気的マイク
ロプロセッサを利用すれば、非常に大きな非線形式の群
であっても、個々の検知器の応答時間よシも短かい時間
或いはそれと同等の時間で解くことができる。たゾＩＮ
頌または２種類のガスの選択的検知が必要であるような
、他の用途においては、上記の弐群は非常に簡単で僅か
数理しか含まないから、アナログ信号処理またはデジタ
ル論理装置を使って解くことができる。

多くの応用例において、上記一群の式中のガス感度係数
と軍はその群（−系）が線形群（系）になるようになる
。その場合、ＮがＬよシ小さくなければ、検知器信号を
ガス濃度信号に変換するために、最小自乗処理法を使用
できるが、この処理法は標準的な参考書たとえば、ドレ
ーバ氏スミス氏共著「アプライド・リグレツション・ア
ナリシス」第２版ジョン・ウイリイ・アンド・サンズ社
刊、１９６６年、または、デールキスト氏ビオーグ氏共
著「ニューメリカル・メソッド」プレンティス・ホール
社刊に記載されている。

また別の応用においては、上記の弐群は数種のガス濃度
の積を含む多数の項を持つことがある。

その様な非線形群（系）に対しては、ガウス・ザイデル
反復法、ニュートン・ラフノン法およびステファンセン
法を使用できる。これらの手法は標準的な参考書に記載
されている。

（５）式中の各式は、Ｌ個の最も影響力のある項に整理
したすべての可能な検知環について総和をめる、Ｍ種の
ガス濃度に対する一般的な応答式を久わしている。必要
とする項は、その特定の検知環境と検知する目的で選択
されたガスによって決捷る。」１記の総和をＬ個の層重
要項という有限′数に整理すると、小さな誤差が生ずる
。これらの誤差項は、抵抗測定に伴女う誤差および応答
を（２）式で近似することによる（すなわち、時間依存
項を無視することによる）誤差と共に、（５）式中に時
で表わされておシ、検知確度を決定することになる。

雰囲気中における妨害ガス（すなわち、検知器が応答す
るが選択したガス中に入っていないガス）の影響は、こ
の誤差項の値を大きくすることで、最終的には選択され
たガスの濃度の測定精度を低下させることになる。その
低下の程度は、選択されたガスの濃度と共に電気的処理
装置によって決まる。この誤差項の大きさは知る必要は
ないが、必要な場合はガス濃度の決定に使用した装置と
同じ処理装置によって算定することができる。

充分な数の検知器を選択すれば１、標準的な信号技法（
たとえば最／ｈ自乗法のような）を使用して、この誤差
ε、をガス濃度信号の可能（または信頼）期間の正確さ
すなわち推定値上△Ｇｊを表わす信号に変換することが
できる。これは、非線形最小自乗解法を用いても可能で
ある。この方法の利点は検出装置が、さらされている選
択されたガスの濃度を測定できるのみ力らず、その測定
の精度も決定できることである。

未知の妨害ガスはこの誤差項を増大させるからそれが検
出装置の結果に及ぼす影響は、ガス濃度に対する可能期
間を増すことになる。従って、半導体検知器が応答する
ガスであるが選択したガスの中に入るものでないガスを
含んでいる雰囲気中に、この検出装置を置いた場合（Ｃ
は、選ばれたガスの濃度の測定におけるこの妨害ガスに
よる誤差の大きさを表示するようにできる。これらの信
号は妨害ガスの存在を表示するのに使用できる。

一般に、余分な独立式の数Ｎ−Ｍが大きくなるほどガス
濃度測定の正確さが増す。Ｎ＞Ｍであれば、処理によっ
て、ガス濃度〔Ｇ、〕と各ガス濃度に付帯する誤差範囲
±Δ・Ｇ、を決定することができる。

特定のガス濃度が特定値に達した時に必ず、すたはガス
濃度または複数ガスの濃度の組合ｔ、が閾値を超えた時
は何時でも、表示或いは警報信号を生成するのにも電気
的処理装置を使用し得る。この装置は、また、ガス濃度
の指示または表示を、或いは測定の正確さを指示または
表示するために、またはそれらの値を電気的手段により
表示器または他の処理装置に伝送するためにも使用され
る。

標準的な工学的技法を応用することにより、ここで述べ
たガス検出装置を多数のガス検知器アレイを具える形に
拡張して、各アレイを異なる場所たとえば建物の中の異
々る部屋に配置することによシ、多数の相異なる位置に
おいてガス濃度をモニタまだは測定することができる。

各検知器アレイに対して別々の電気的処理装置を設ける
必要はない。各アレイから取出された検知器信号の組を
各位置におけるガス濃度信号の組に変換する（（は１個
の電気的処理装置で充分である。各位置において検出す
べき、選択された複数種のガスは同一である必要はない
。

上述した機能に加えて、この電気的処理装置は単独であ
るいは他の電°気的回路と協働して、電気的に加熱され
る検知器の温度を制御するためにも使用される。

検出装置の一例として、メタンを含んでいる空気中にお
ける低濃度（０〜１１００Ｏｐｐ　）の−酸化炭素の選
択的検出に関する要求事項を検討する。この仕事に適当
した１個の選択的検知器は無い。−酸化炭素に対して高
感度の検知器は市販されているが、これはメタンおよび
水蒸気に対しても相当の感度を持っている。従って、３
種の選択されたガスすなわちＣｏ、ＣＨ４およびＨ２０
に対して相異なる感度を呈する検知器を含む検知器アレ
イを使用する必要がある。

こうして選ばれた検知器アレイは、成る特定温度で動作
する市販のガス検知器である検知器１と、第２の温度で
働く同一形式のガス検知器である検知器２と、標準温度
で働き一酸化炭素に対するよりメタンに対する感度が高
い上記と異る形式の均質半導体ガス検知器である検知器
３と、水蒸気だけに対して感度を有する金属酸化物湿度
検知器である検知器４より成るものである。各検知器は
選択されたすべてのガスについて較正されて、その抵抗
関数とガス感度係数についての数値と軍とがめられる。

これらの検知器は次の式の群で表わされる。

検知器ｌについて （６） 検知器２について （Ｒ２／Ｒ２ｏ）　””＝””２＋”。Ｈ４）＋に２．
、［Ｈ７゜］＋に、、３１：　ＨｐＥＣ６゜。

検知器３について （Ｒ３／Ｒ３ｏ）’／（”＝Ｉ＋に３．’［ＣＨ４）＋
に、ＣＨ２０）十に、［Ｈ２０）［Ｃｏ）検知器４につ
いて α＋ＩＬｏｇ（Ｒ４Ａ４ｏ）−＝＋＋に４．、（Ｈ２ｏ
）こ５で、各定数−すべで較正操作により決定されるも
のである。ガス感度係数が感知できない（Ｒ４１とに５
つ）ような項は必要としない。この検出装置は検知器の
４個の抵抗ＲＩ、Ｒ２”ｌ　Ｒ５およびＲ４を測定する
。これらの抵抗信号は次に（６）式を使用して処理され
て、個々のガス濃度〔ＣＯ３、〔ＣＨ４〕および（Ｈ２
０）を表わす信号が得られる。この場合、各式Ｕ　小！
マイクロプロセッサを使用して容易に解くことができる
から、装置は全体としてポータプルとすることができる
。式の数が測定されるガスの数より大きい（Ｎ＞Ｍ）か
ら、各ガス濃度に対する検出の正確さはまた最小自乗処
理技法を使って決定される。

この発明は、その応用面と同じく構造上程々の変形が可
能であり、それらはこの分野の専門家にとって自明であ
ろうが、特許請求の範囲はこの発明の精神と範囲内に入
る限シその様な変形、変更をすべて包含するものである
。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の原理を使用したガス検出装置の一実施の
一部ブロック構成図である。 １・・・検知器アレイ、２・・・検知器の抵抗測定手段
、３・・・電気的信号処理装置、４・・・表示器または
端末。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋ｌ）　それぞれが−組の選ばれたガスの中の少なくと
   も一種に対する他の各検知器の応答特性とは異なる所定
   の応答特性を有する、選ばれたガスの数と同数捷たはそ
   れ以上の数の複数個の半導体検知器と、 上記の各検知器に結合されていて、上記検知器中の相異
   々る個々の上記雰囲気に対する応答を表わす複数の電気
   的信号を抽出する手段と、上記抽出された複数の電気的
   信号に応じて、それぞれが下記の形 （但し、式中、 Ｆ　（Ｒ）は特定検知器の応答信号Ｒの予め測定された
   既知の関数、ａはガスの形式を表わす数（カウンタ）、
   Ｍは選択されたガスの数、〔Ｇｊ〕は選ばれたガスの濃
   度、ｎ、ｊは特定検知器の定数、Σは総和を表わす記号
   、１は総和中の個々の項を区別するだめの数（カウンタ
   ）、Ｌは総和中の項の数、■は積を表わす記号、・Ｋ、
   は予め測定された特定検知器の定数である） をとる−組の式の解をして上記選ばれた各ガスの濃度の
   個々の表示を生成する電気的信号処理手段と、を具えて
   成る雰囲気中の選択された数のガスを選択的に検出、測
   定、識別する装置。 （２）　上記電気的信号処理手段が、各ガス濃度の表示
   に付帯する誤差を決定する手段を含むものであるような
   、特許請求の範囲第＋１ｊ項に記載の装置。 （３）　上記電気的信号処理手段が、選ばれた被検出ガ
   ス以外の一種またはそれ以上のガスの存在を示す手段を
   含むものである、特許請求の範囲第＋１ｊ項忙記載の装
   置。 （４）上記の複数個の半導体検知器が単一基板上に形成
   されているものである、特許請求の範囲第（１）項に記
   載の装置。 （５）　上記電気的信号処理手段が、上記選ばれたガス
   の中の成る選ばれた一種または上記選ばれたガスの組合
   せの濃度が成る所定閾値を超えたときこれを表示する手
   段を含むものである、特許請求の範囲第（１）項に記載
   の装置。 （６）　成る環境に分散配置された複数の検知器ヘッド
   であって、その中の一つのヘッドは上記複数個の半導体
   検知器を有しその他のヘッドはそれぞれ付加釣力複数個
   の半導体検知器を有するような、複数の検知器ヘッドと
   、 上記その他のヘッドから取出された信号に応じて、上記
   その他のヘッドの各位置における選ばれたガスの組の濃
   度を測定する手段と、を具備する特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の装置。 （７）上記検知器のうちの少なくとも幾つかのものの応
   答特性の相異が、その製法の相異に基因するものである
   、特許請求の範囲第（１）項に記載の装置。 （８）　上記検知器のうちの少なくとも幾つかのものの
   応答特性の相異が、それらの動作温度の差によって生ず
   るものである、特許請求の範囲第（１）項に記載の装置
   。 （９）上記検知器のうちの少なくとも幾つかのものの応
   答特性の相異が、↑れらのフィルタとの組合せの違いに
   よって生ずるものである、特許請求の範囲第（１）項に
   記載の装置。