JPS6065477A

JPS6065477A - 電池

Info

Publication number: JPS6065477A
Application number: JP58172747A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Kanefuji; 敬一金藤; Katsumi Yoshino; 勝美吉野
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-09-19
Filing date: 1983-09-19
Publication date: 1985-04-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は正極及び負極活物質をいずれも導電性高分子物
質にて構成した電池に関し、更に詳述するとボ１ｊチオ
フェン、ポリピロール、ボリフェニレンスルフォイド、
ポリビリノビリジン、ポリ７ラン、ポリセレノフェン等
の電気化学重合可能なモノマーから得られる導電性高分
子化合物に電子受容性ドーパントをドーピングしたもの
を正極活物質とし、かつポリチオフェン、ポリピロール
、ポリフェニレンスル７オイド、ポリビリノビリジン、
ポリフラン、ポリセレノフェン等の電気化学重合可能な
モノマーから得られる導電性高分子化合物に電子供与性
ドーパントをドーピングしたものを負極活物質としたこ
とを特徴とする電池に関する。

最近、ポリアセチレン等に電子受容性ドーパントをドー
ピングした導電性高分子物質を正極活物質とし、リチウ
ム等の金属を負極活物質とした電池か種々提案されてお
り、また負極活物質としてポリアセチレン等に電子供与
性ドーノ母ントをドーピングしたものを使用し、正負極
活物質の両者をいずれも導電性高分子物質にて構成した
電池も提案きれている（特開昭５６−５２８６８．５６
−７１２７７゜５８−５４５５３．５８−５４５５４．
５８−５４５６７、５６−］３６１１６９　■）。

本発明者らも正負極面活物質をいずれも導電性品分イ物
質とした優れた特性を有する二次電池にだついて鋭意研窮を行な弗果、高分子化合物としてポリチ
オフェン、ポリピロール、ボリフェニレンスルフオイド
、ポリピリノビリジン、号？す７ラン、ポリセレノフェ
ン等の電気化学重合可能なモノマーから得られる導電性
高分子化合物が、電池の電極物質として良好な性質を有
し、これら高分子化合物に電子受容性ドーパント及び電
子供与性ドーパントをそれぞれドーピングしたものを正
極活物Ｊｆｉ及び負極活物質として電池を構成した場合
、セル電圧、エネルギー密度が高く、かつ最大出力密度
の非常に大きい↑＋ｑ池がｑ４ｔられることを知見し、
本発明をなすに牟ったものである〇以−ト、本発明につき詳しく説明する。

本発明に係る１池は、上述したように、電気化学■〔合
可能なモノマーから得られる導電性高分子化合物に電子
受容性ドーパントをドーピングしたものを正極活物質と
し、かつ電気化学重合可能なモノモーから得られる導電
性高分子化合物に電子供与性ビーパン１４−ドーピング
したものを負極活物質としたことを特徴とするものであ
り、これにより高いセル電圧を有すると共に、エネルギ
ー密度が犬きぐ、最大出力Ｕ（度の大きいプラスチック
二次電池を得ることができるものである。

ここで、電気化学重合可能なモノマーから得られる導電
性高分子化合物としては、ポリチオフェン（ポリ−２，
５−チェニレン）、ポリピロール（ポリ−２，５−ビロ
ール）、ポリーｐ−フエニレンスルフオイド％ポリ−ｍ
−フエニレンスルフオイド、ポリビリノビリノン、ポリ
フラン、ポリセレノフェン等が挙げられるが、これらの
９ぢでは特にポリチオフェンが好ましく用いられる。

なお、これらの高分子化合物は電気化学乗合によって製
造したものを用いることが好ましいが、必らずしもこれ
に限られるもの−（−゛はなく１例えばボリフエニレン
スルフオイドやポリピリノビリジンなどにおいては他の
方法で重合したものを用いろことかできる。１だ、本発
明において導電性高分子化合物を使用する場合、１０−
５０−５Ｓ’以上、特Ｋ　１　（Ｊ−”　８ｃｒｎ−’
　以上の導電性を示すようにすることが好ましい。

また、前記高分子化合物にドーピングする電子受容性ド
ーパントは、正極で導電性高分子物質から電子を引抜き
、主導性を賦与して金属的導電体をＪド威させ得るもの
であわばいずれのものでもよく、例示するとＦ２　、　
Ｃ１２、Ｂｒ２　、　Ｉ２．ＩＣｌ、　１ｃ１３゜ｌＢ
ｒ、’　ｌＦ５等のハＣ７グン類、ＰＦ”ｓ　＋　Ａ”
Ｆ５　＋　ＳｂＦ＋　＋　ＢＦ３　＋ＢＣ４＋　ＢＢｒ
３＋　ＦｅＣＩＪｓ　ｒ　’Ａ１１（−１１ｓ　ｒ　Ｚ
ｒ　Ｃ１４＋　ＳＯｓ　等のルイス酸、ＨＦ、　ＨＣｌ
、ＨＢｒ　、ＨＢＦ４．　ＨＣｌ０．　、　Ｒ２８０４
１ＦＳＯ１Ｈ、Ｃ１８０３Ｈ、’　ＣＦ３８０３　）ｉ
　、　１（ＮＯｓ等のプロトン酸、その他０２　、　Ｘ
ｅＯＦ４　、　ＸｅＦ２　ｒ　ＡｇＣ１（Ｊ４＋ｋＢＦ
＜など、或いはこれらのアニオンが挙けられる。

更に、電子供与性ドーパントは、負極で導電性高分子物
質にη１１子を与え、電導性を賦与して金属的導を体を
彫成芒せ４４ｉるものであればいずれのものでもよく、
例示するとＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓといっ
たアルカリ金属、テトラアルキルアンモニラＡ　（Ｒ４
Ｎ＋）、テトラフェニルポスホニウムげられる。

なお１本発明において、ドーノセントのドーピング方法
としては化学的方法、電気化学的方法のいずれによって
も差支えない。

本発明電池においては支持軍、　ｆＩｌ’を剤が使用さ
れ得るが、支持筒１解剤は液体電解質でも固体電哨質で
もよく、例示すると水又は有機化合物、例えばビフェニ
ール、テトラヒドロフラン、プロピオンカーボネート、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｌ）ＭＦ　、ビリノ
ン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。

本発明に係る電池の電気化学友１ノロは、例えば高分子
化合物としてポリチオフェン（Ｃｓ　Ｈ２Ｓ　）　Ｘ　
ヲ使用し、電解剤としてテトラ−ｎ−プチルアンモニウ
ムフルオがレート　（ＴＥＡ’　ＢＦ’４−　）を含む
アセト＝）リル溶液を用いて正極ドーパントをＢＦ４−
１負極ドーパントをＴＢＡ＋とした場合を例にし−（原
理を説明すると、下記の通りである。

正極（Ｃ４１１２Ｓ　）Ｘ　−ｘｙｅ−十ｘｙ　ＢＩｉ’４
−負　担【２（Ｃ，ｈ、、Ｓ　）Ｘ　＋　ｘｙｅ　−→−ＸｙＴＢＡ
−’ここで、本発明電池の構成例を示すと第１図に示す
通りである。即ち、第１図において、ｌはガラスチュー
ブ、２は集電極、３は導電性高分子化合物、４はセパレ
ータ、５，６はそれぞれリード線で、カラスチューブｌ
の開口端（Ａ、カラスシール７かなされており、ガラス
チューブ１の内部に電１’ｌ’ｆｉ’？’ｌ　）ｌか充
填ａｉｌでいるものである。な４．ｓ勿論、不発明電池
の構成は図示のものに限られるものでｌｈ　ｆｘい。本
発明においては、前記正極の活物質として」二連したボ
リナオフェン等の高分子化合物に重子受容性ドーパント
をドーピングしたものを使用ず＜、、ものであるが、こ
の場合この正極活物質の薄膜を導電性物質板、例えば白
金板、二・ンケル板等に形成したもの又は薄膜を剥離し
、それを導電。

板上に置くかもしくは導電材料を塗布成りしま蒸着等に
よって集電極材としたものを正極とすることか好ましく
、また負極も負極活物質の薄膜を導電性物質板に形成し
たもの或いは正極と同様に構成したものとすることが好
ましい。

この場合、正負極活物質の薄膜の埋さは必ずしも制限さ
れないが、出力缶用を増加させるという観点から０．１
μｍ〜２０００μｍとすることか好ましい。また、正負
極活物質の薄膜は互に対向させて配置することが好まし
く、この場合その離間距離は種々変更し得るが、内部抵
抗を小さくするという観点から１０μｍ〜１０００μｍ
とすること力）好ましい。なお、本発明においてガラス
セルやセ、２レーター等か限定されないことは明らかで
ある。

なお、前記高分子化合物のＮ膜は電気化学的重合による
得ることができる。例えば、ポリチオフェン薄膜を得る
場合は、正極に導電カラス、白金、ニッケル等の導電材
料を使用し、負極に正極と同様のものを使用し１、チオ
フェンとＬｉＢＦ４　ヲａ　ｔｒベンゾニトリル溶液を
市解重合することにより、正極にポリチオフェン＃膜を
形成することができる。

この場合、このポリチオフェン薄膜は導電板等の上に形
成することにより、容易に剥離することが−（きる。な
お、このようにして得られたポリチオフェン薄膜はＢＦ
４−等のアニオンがドープされた状態にあるか、例えば
これを電気化学的にアンドープすることもでき、またア
ンモニアガスやアン千ニア水中に数時間浸すことにより
アンドーゾ薄膜を得ることかできる。

以−ト、実施例を示し、本発明を具体的に説明するか、
本発明Ｏ″ｌ、１記の実施例に限定されるもので（Ｊな
い。

〔実頒Ｊ例〕

負穂（として白金を使用し、正極として１×２ｃＩｌの
ｌｎ　−８１１オキサイド導電カラス板（ＩＴ（Ｊ）を
使用し、０．４ｍｏｌ／ｌチオフェンと０　、５ｍｏｌ
／ｌＬ　ｉ　ＢＦ４とを含むベンゾニトリル溶液にアル
ゴンガス雰囲気中でＩＵ〜２０Ｖ、１０１ηＡ〜の電流
を流し、チオフェンを電気化学的に重合して前記正極に
約０．７５μｍのポリチオフェンフィルムを析出させた
。

このフィルムはＢＦ、−が３０〜５０　ｍｏ１％ドーグ
された状態で、１０６１０６ｓ’　（２９０°Ｋ）の導
電性を示す。

欣に、このフィルムを直ちに同じ電解七ル内で数分間シ
ョートすることによりアンド−７０した。

このようにしてＩＴＯガラス板上に形成されたアンド−
シボリチオフィンフィルム２枚を約１ｃＩｒＬＮ［間さ
せてガラスセル内に配置はせ、約０．２ｒｎｏｌ／ｌの
テトラ−ｎ−プチルアンモニウムフロオロポレ−）　（
ＴＥＡＢＦ４）　を含むア七トニト１ノルカ）らなる雷
、解液１５ｃｃに浸漬した。次いで、２，１■以上の間
圧を印荷したところ、充電電流か流ｒｔ　％　Ｍｌｌ　
ＭＬ　Ｉｔ’（１フイル欠の色が赤から青に変化し、そ
れぞれ向１列１’）　−ｆ−、ｔ　７　ｘ　ン７　イ／
ｌ／　ムがＴＢＡ＋及びＢｋ”％−ｋこ１・゛−フ′さ
れたことが確認された。

なお、上記電池の充電段階における電気１ヒ学反応は下
記の通りである。

負極において（Ｃ，Ｈ２Ｓ）Ｘ十ｘｙｅ−＋ｘｙＴＢＡ＋→Ｃ（Ｃ４
Ｈ２ｓ　）−ｙＴＢＡ＋ｙ〕工正極において（Ｃ４Ｈ２Ｓ）Ｘ−ｘｙｅ−＋ｘｙＢＦｔ−→［（Ｃ，
Ｈ２Ｓ）＋３’（ＢＦ４−）ｙ）Ｘ全反応２　（Ｃ＜Ｈ２Ｓ）ｘ十ｘｙＴＢＡ　ＢＦ４→［（Ｃ山
Ｓ）＋ｙ（ＢＦ４−）ｙ入＋Ｃ（Ｃ４Ｈ２５）−ｙＴＢ
Ａ−リ〕工また、放電段階においては上記の逆反応が生
じる。

なお、ポリチオフェンに対してｐ型及びｎ型ドーピング
がなされていることは、吸光厩測定及び元素分析により
確認した。

次に、上述した電池を使用し、一定の電圧で充電した後
、直ちに（２〜３秒後）セル電位を測定し、独々のドー
ノぞント濃度に対するセル電位の関係を調べた。結果忙
第２図に示１−０なお、ドーパント濃度は、負荷抵抗１
０にΩにおいて放電させたときのトータルナヤーソから
評価した。

第２図に示した曲線から、エネルギー密度は電極活物質
（両フィルム及びＴＢＡＢＦ４２４ｒｎｏ１％）１ｋｇ
に対して７５Ｗｈ、両フィルム１　ｋｇに対し７て１１
０ｗｈ　であることが計算された。

また、放電特性、即ち種々の抵抗値における放電電圧と
時間との関係を調べ、第３図に示す結果を得た。この場
合、セルとしては、正負極共約０．１３　ｍ９のｉ５り
千オ７エンフイルムヲ用い、３．２■で２分間充電した
ドーノぐン）５１ｉ２４ｍｏ１％のものを使用した。

第３図の曲線から、全放電電荷バ１はドーパント濃度２
４　ｍａ１％に相応して約３６　ｍＣの一定であること
が計算された。

また、内部抵抗による電圧時］・かセル電圧に比較して
無視し？ｉイる２にΩ以上の負荷抵抗における放電曲線
から、エネルギー密度か両フィルム１ｋｇに対して約９
３Ｗｈであることが紹められた。この場合、電極活物質
（両フィルム及び２４　ｍａｉ１％のＴＢＡＢＦ４　）
　１　ｋ３ｉに対するエネルギー密度は６３　Ｗｂであ
るが、これは平均放ｉ！寛圧２．７ｖにおいて２４　Ａ
ｈ／に９に相応する。

更に、第３図に小す抵抗値１００Ωにおける放１Ｔ曲線
から、最大出力密度がフィルム及び電極活物質に対しそ
れぞれ８９　ＫＷ／に９及び６１ＫＷ／に９であること
か認められた。この場合、両フィルムの１ソサをそれぞ
れ約０．２μｍとした電池を用いると、電極活物質に対
して３００　ＫＷ／ｋｌｉ１以上の最大出力密度が得ら
れた。（ＣＨ）ｘ／Ｌｉ電池の最大出力密度が３５　Ｋ
Ｗ／ｋｇ、　（ＣＨ）ｘ／　（Ｃ）ｌ）ｘ電流の最大出
力音１９がｌ　７　ＫＷ／ｋｌ？であるから、本発明電
池の最大出力密度は（ＣＨ）ｘ／　（ＣＨ）　ｘ　電池
の雷力密度の２０倍以上であり、また鉛電池の最大出力
密度が１．２ＫＷ／ｋｇであるから、本発明電池の最大
出力密度か顕著に大きいものであることが知見された。

なお、このように本発明電池の最大出力密度が大きい理
由はポリチオフェンフィルムが多孔性で表面積が非常に
大きいこと、史にドーノ＋ントのフィルムへの拡散係数
が大きいためである。

また、本発明電池は、充電電圧が３．２Ｖ以下であれば
→ノイクルに、命は十分長いものであった。

以上のことから、ポリチオフェンを池はドーパント濃度
２４　ｍｏ／％においてセル電圧３．ＩＶ、エネルギー
密度１１０Ｗｈ／に９、最大出力密度３００　ＫＷ／に
９以上であることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の一構成例を示す断面図、第２図は
本発明のポリチオフェン／　ＴＢＡＢＢ″４／ア七トニ
トリ／Ｉ／／ポリチオフェン電池におり゛るセル？ｌ？
、　ＥＥとドーパント濃度との関係を示すグラフ、第３
図は同電池（ドーパント濃１！、！’　２４　ｍｏ７％
）の放電特性を示すグラフである。１・・・カラスチューブ、２・・・集電極、３山専箪性
高分子化合物、５．６・・・リード線、８・・・ＩＱγ
剤。出願人　金　藤　敬　− 吉野勝美代理人　弁理士率　島　隆　司ドーパント濃度　（ｍｏ１％）第３図１１＋ｊ　間　（秒）

Claims

【特許請求の範囲】１　電気化学重合可能なモノマーから得られる導電性高
分子化合物に電子受容性ドーパントをドーピングしたも
のを正極活物質とし、かつ雷、気化半重合可能なモノマ
ーから得られる導１１性高分子化合物に雷、子供与件ド
ーパントをドーピングしたものを負極活物質としたこと
を特徴とする電池。２、導電性高分子化合物がポリチオフェン、ポリピロー
ル、ボリフエニレンスルフオイド、ポリビリノビリジン
、ポリ７ラン及びポリセレノフェンから選ばれるもので
ある特許請求の範囲第１項記載の電池。