JPS6065458A - 鉛蓄電池用電極の製造法 - Google Patents
鉛蓄電池用電極の製造法Info
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- JPS6065458A JPS6065458A JP58173403A JP17340383A JPS6065458A JP S6065458 A JPS6065458 A JP S6065458A JP 58173403 A JP58173403 A JP 58173403A JP 17340383 A JP17340383 A JP 17340383A JP S6065458 A JPS6065458 A JP S6065458A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は鉛蓄電池用電極の製造法に関するもので、特に
ポータプルテレビや非常用の電源として多方面に使用さ
れておシ、また最近では急速に需要が増加してきたＶＴ
Ｒ用電諒として使用されている小型密閉鉛蓄電池用電極
の製造法の改良に関するものである。
ポータプルテレビや非常用の電源として多方面に使用さ
れておシ、また最近では急速に需要が増加してきたＶＴ
Ｒ用電諒として使用されている小型密閉鉛蓄電池用電極
の製造法の改良に関するものである。
従来例の構成とその問題点
小型密閉鉛蓄電池は横転や倒置しても漏液せず、かつ補
水不要であるという特徴をもっているので、ポータプル
テレビや非常用の電源など多方面に使用されている。ま
た最近になってポータプルＶＴＲ用電源の需要が増加し
ている。これには従来のものに比べて著しく高水準のエ
ネルギー密度と、これまでの鉛蓄電池では困難とされて
いた、過放電状態でも長期間の放置に耐えうるという厳
しい特性が要求されている。
水不要であるという特徴をもっているので、ポータプル
テレビや非常用の電源など多方面に使用されている。ま
た最近になってポータプルＶＴＲ用電源の需要が増加し
ている。これには従来のものに比べて著しく高水準のエ
ネルギー密度と、これまでの鉛蓄電池では困難とされて
いた、過放電状態でも長期間の放置に耐えうるという厳
しい特性が要求されている。
しかしながら、一般的には鉛蓄電池を過放電状態で長期
放置すると充電が困難になり、容量回復性が悪くなる欠
点がある。この原因としては、長期放置することによっ
て、正極格子表面、あるいは正極格子と活物質の界面に
高抵抗の層、いわゆるバリヤ一層が形成されることか考
えられる。したかって、このバリヤ一層の形成を抑制す
る構造のものが望ましい。この要求を満足するためには
格子合金組成の検討が有効であると考えられていた。ま
た、小型密閉鉛蓄電池においては、充電による電解液の
減少を抑制するために鉛−カルシウム系合金が一般的に
使用されている。
放置すると充電が困難になり、容量回復性が悪くなる欠
点がある。この原因としては、長期放置することによっ
て、正極格子表面、あるいは正極格子と活物質の界面に
高抵抗の層、いわゆるバリヤ一層が形成されることか考
えられる。したかって、このバリヤ一層の形成を抑制す
る構造のものが望ましい。この要求を満足するためには
格子合金組成の検討が有効であると考えられていた。ま
た、小型密閉鉛蓄電池においては、充電による電解液の
減少を抑制するために鉛−カルシウム系合金が一般的に
使用されている。
以上のような観点から鉛−カルシウム合金に、スズを添
Ｕｌｌ Ｌだ合金を格子に用いた鉛蓄電池の過放電状態
で長期放置後の容量回復性が調べられた。
Ｕｌｌ Ｌだ合金を格子に用いた鉛蓄電池の過放電状態
で長期放置後の容量回復性が調べられた。
その結果、この電池は鉛−カルシウム合金を格子に用い
た電池に比べると、前記の特性に関しては、若干優れて
いるが、まだ満足すべきものではなかった。格子中のス
ズの含有量を極端に増加してもこの傾向は変わらず、反
対に格子の機械的強度が弱くなる欠点を特っている。さ
らに、この電池においては、水素過電圧の小さい格子中
のスズが電解液中に溶解し、負極上に析出する傾向が強
い。
た電池に比べると、前記の特性に関しては、若干優れて
いるが、まだ満足すべきものではなかった。格子中のス
ズの含有量を極端に増加してもこの傾向は変わらず、反
対に格子の機械的強度が弱くなる欠点を特っている。さ
らに、この電池においては、水素過電圧の小さい格子中
のスズが電解液中に溶解し、負極上に析出する傾向が強
い。
したがって、自己放電が起とシやすく、充電過程におい
ては水素ガスが激しく発生するので、電解液が減少しや
すい。
ては水素ガスが激しく発生するので、電解液が減少しや
すい。
このように格子合金中にスズを添加するだけで、他の電
池特性を劣化させずに、過放電状態で長期放置した後の
容量回復性を向上させることは困難であった。
池特性を劣化させずに、過放電状態で長期放置した後の
容量回復性を向上させることは困難であった。
一方、格子体表面のみの組成を変える試みとして、格子
体表面にスズをメッキすることが検討された。しかし、
この方法では化成充電工程において格子体表面に付着し
たスズが電解液中へ溶解し、さらには負極板上に析出し
て電池特性に悪影響を及ぼすという問題があった。
体表面にスズをメッキすることが検討された。しかし、
この方法では化成充電工程において格子体表面に付着し
たスズが電解液中へ溶解し、さらには負極板上に析出し
て電池特性に悪影響を及ぼすという問題があった。
発明の目的
本発明は上記従来の欠点を改良するものであり、とくに
鉛蓄電池を過放電状態で長期間放置した後の容量回復を
向上することを目的とするＱ発明の構成 本発明の製造法は、スズイオンを含む水溶液中で鉛蓄電
池用格子体を陽分極する工程と、前記水溶液中から格子
体を取り出して水洗する工程と、格子体表面にペースト
を充填する工程を有することを特徴とする０このように
構成することにより、格子体表面のみに、鉛とスズの複
合酸化物を形成して鉛蓄電池の過放電状態で長期間放置
した後の容量回復性を大巾に向上することができるもの
である。
鉛蓄電池を過放電状態で長期間放置した後の容量回復を
向上することを目的とするＱ発明の構成 本発明の製造法は、スズイオンを含む水溶液中で鉛蓄電
池用格子体を陽分極する工程と、前記水溶液中から格子
体を取り出して水洗する工程と、格子体表面にペースト
を充填する工程を有することを特徴とする０このように
構成することにより、格子体表面のみに、鉛とスズの複
合酸化物を形成して鉛蓄電池の過放電状態で長期間放置
した後の容量回復性を大巾に向上することができるもの
である。
実施例の説明
以下、本発明の実施例について説明する。
まず、電極の製造法を具体的に述べる。１０−１モル／
ｌの硫酸スズを含む比重１．１０の硫酸水溶液中に、カ
ル／ラムの含有量が０．１重量％の鉛−カルシウム合金
からなるＭ量１５１の正極用鋳造格子体を浸漬して陽分
極した。陽分極する時には、対極板としては純鉛板を用
い、２枚の対極板の間にポリエチレンのセパレータを介
して正極用鋳造格子体を入れ、５０ｍへの定電流で陽分
極した。
ｌの硫酸スズを含む比重１．１０の硫酸水溶液中に、カ
ル／ラムの含有量が０．１重量％の鉛−カルシウム合金
からなるＭ量１５１の正極用鋳造格子体を浸漬して陽分
極した。陽分極する時には、対極板としては純鉛板を用
い、２枚の対極板の間にポリエチレンのセパレータを介
して正極用鋳造格子体を入れ、５０ｍへの定電流で陽分
極した。
陽分極した後は、上記の硫酸水溶液中から鋳造格子体を
取り出して水洗し、格子体表面にペーストを充填した。
取り出して水洗し、格子体表面にペーストを充填した。
このようにして作成した極板を正極用の未化成板とし、
正極板２枚、負極板３枚の構成で、化成充電することに
よって、容量約３八Ｈの密閉式鉛蓄電池を作製した。な
お、負極板としては通常の極板を用い、セパレータには
ガラスマットを使用した〇 以後、硫酸スズを含む硫酸水溶液中で１０分分間外極し
た格子体を用いた電池をＡ、比較のために、スズイオン
を含まない比重１．１０の硫酸水溶液中で１０分分間外
極した格子体を用いた電池をＢ、格子表面にスズを付着
させるために１０−１モル／ｌの硫酸スズを含む比重１
．１０の硫酸水溶液中に格子体を１０分間浸漬した後、
水溶液中から格子を取り出して水洗し、ペーストを充填
した電池をＣとした。さらに、格子合金としてスズの含
有量が１．０重量係、カルシウムの含有量が０．１重量
％の鉛−カルシウム−スズ合金を用いた電池をＤとして
作成した。ただしＤの電池の格子体に対しては、処理は
何もしなかった。
正極板２枚、負極板３枚の構成で、化成充電することに
よって、容量約３八Ｈの密閉式鉛蓄電池を作製した。な
お、負極板としては通常の極板を用い、セパレータには
ガラスマットを使用した〇 以後、硫酸スズを含む硫酸水溶液中で１０分分間外極し
た格子体を用いた電池をＡ、比較のために、スズイオン
を含まない比重１．１０の硫酸水溶液中で１０分分間外
極した格子体を用いた電池をＢ、格子表面にスズを付着
させるために１０−１モル／ｌの硫酸スズを含む比重１
．１０の硫酸水溶液中に格子体を１０分間浸漬した後、
水溶液中から格子を取り出して水洗し、ペーストを充填
した電池をＣとした。さらに、格子合金としてスズの含
有量が１．０重量係、カルシウムの含有量が０．１重量
％の鉛−カルシウム−スズ合金を用いた電池をＤとして
作成した。ただしＤの電池の格子体に対しては、処理は
何もしなかった。
また、鉛蓄電池を過放電状態で長期間放置した後の容量
回復性を調べるために次の試験方法を採用した。まず、
６時間率で放電して初期容量を調べ、つぎに２．４５
Ｖの定電圧で６時間充電した後、１ｏΩの定抵抗放電を
４日間連続で実施した。つぎに４０″Ｃの条件下で長期
間放置した後、２．４５Ｖの定電圧で５時間充電した。
回復性を調べるために次の試験方法を採用した。まず、
６時間率で放電して初期容量を調べ、つぎに２．４５
Ｖの定電圧で６時間充電した後、１ｏΩの定抵抗放電を
４日間連続で実施した。つぎに４０″Ｃの条件下で長期
間放置した後、２．４５Ｖの定電圧で５時間充電した。
最後に、最初と同様に５時間率で放電して容量を調べ、
これと初期容量の比、すなわち容量回復率をめた。なお
、過放電後の放置以外はすべて、２５゛Ｃの温度条件下
で実施した。
これと初期容量の比、すなわち容量回復率をめた。なお
、過放電後の放置以外はすべて、２５゛Ｃの温度条件下
で実施した。
図にＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄの各電池および、比較のために処理
は何もされていない、鉛−カルシウム格子を用いた電池
（Ｅ電池とする）の容量回復率と放置期間の関係を示し
た。この図から、電池Ａの容量回復率が他の電池に比べ
て極めて優れていることがわかる。
は何もされていない、鉛−カルシウム格子を用いた電池
（Ｅ電池とする）の容量回復率と放置期間の関係を示し
た。この図から、電池Ａの容量回復率が他の電池に比べ
て極めて優れていることがわかる。
以上の効果をもたらす要因としてつぎのことが考えられ
る。
る。
一般にスズを格子合金中に添加すると、過放電状態で長
期放置した後の容量回復性は若干改良される。仁の理由
としては、格子体中のスズが格子体表面の構造を変えて
、長期放置におけるバリヤ一層の形成を抑制していると
考えられる。すなわち、化成充電工程において、格子体
表面に何らかの鉛とスズの複合酸化物が形成され、その
酸化物がバリヤ一層の形成を抑制している可能性が強い
。
期放置した後の容量回復性は若干改良される。仁の理由
としては、格子体中のスズが格子体表面の構造を変えて
、長期放置におけるバリヤ一層の形成を抑制していると
考えられる。すなわち、化成充電工程において、格子体
表面に何らかの鉛とスズの複合酸化物が形成され、その
酸化物がバリヤ一層の形成を抑制している可能性が強い
。
本発明は、前記の鉛とスズの複合酸化物を格子体表面に
優先的に形成する方法を開示するものである。格子体を
硫酸水溶液中で陽分極すると、格子体表面にβ−ＰｂＯ
２が形成されるが、β−Ｐｂｏ２が形成される過程にお
いては、まず格子体表面の鉛が２価の鉛イオンとなって
溶解し、その後β−Ｐｂ０２となって析出する。もし、
溶解した鉛イオンのまわりに多量のスズイオンが存在す
れば、鉛イオンとスズイオンは互いに結合し、複合酸化
物となって格子体表面に析出すると考えられる。実際に
、この複合酸化物の存在を確かめたところ、この酸化物
は格子体表面のみに形成されるので、Ｘ線回折では定量
できなかったが、格子体表面を走査型電子顕微鏡で観察
すると、β−Ｐ））Ｃ）２やＰｂＳＯ４以外の結晶の大
きな酸化物の存在が明らかとなった。この酸化物は、鉛
をスズの複合酸化物であると考えられる。この酸化物は
電子伝導性を詩っており、さらに耐酸性が非常に強く反
応性に乏しいので、過放電やその後の長期放置において
も、格子体表面に安定に存在し続けると考えられる。し
たがって、長期放置によって格子体表面にバリヤ一層が
形成されても、この複合酸化物はバリヤ一層の中に存在
し〜、格子体と活物質の間の電子伝導に大きな寄与をす
る。
優先的に形成する方法を開示するものである。格子体を
硫酸水溶液中で陽分極すると、格子体表面にβ−ＰｂＯ
２が形成されるが、β−Ｐｂｏ２が形成される過程にお
いては、まず格子体表面の鉛が２価の鉛イオンとなって
溶解し、その後β−Ｐｂ０２となって析出する。もし、
溶解した鉛イオンのまわりに多量のスズイオンが存在す
れば、鉛イオンとスズイオンは互いに結合し、複合酸化
物となって格子体表面に析出すると考えられる。実際に
、この複合酸化物の存在を確かめたところ、この酸化物
は格子体表面のみに形成されるので、Ｘ線回折では定量
できなかったが、格子体表面を走査型電子顕微鏡で観察
すると、β−Ｐ））Ｃ）２やＰｂＳＯ４以外の結晶の大
きな酸化物の存在が明らかとなった。この酸化物は、鉛
をスズの複合酸化物であると考えられる。この酸化物は
電子伝導性を詩っており、さらに耐酸性が非常に強く反
応性に乏しいので、過放電やその後の長期放置において
も、格子体表面に安定に存在し続けると考えられる。し
たがって、長期放置によって格子体表面にバリヤ一層が
形成されても、この複合酸化物はバリヤ一層の中に存在
し〜、格子体と活物質の間の電子伝導に大きな寄与をす
る。
以上述べたように、本発明はスズイオンを含む水溶液中
で陽分極することに特徴がある。格子合金中にスズを添
加することや、格子体表面にスズを付着させることによ
っても過放電放置後の容量回復性に若干効果はあったが
、これらの場合には、鉛とスズの複合酸化物は形成され
ると考えられる。
で陽分極することに特徴がある。格子合金中にスズを添
加することや、格子体表面にスズを付着させることによ
っても過放電放置後の容量回復性に若干効果はあったが
、これらの場合には、鉛とスズの複合酸化物は形成され
ると考えられる。
その理由として、格子体中のスズや格子体表面のスズは
硫酸中で溶解するために、格子体近傍に存在するスズイ
オンの量が少ないことが考えられる。
硫酸中で溶解するために、格子体近傍に存在するスズイ
オンの量が少ないことが考えられる。
一方、本発明の方法では、始めからスズを含む水溶液中
で格子体を陽分極するため、格子体表面には、格子合金
中にスズを添加する場合や格子体表ｔｈｉ Ｙこスズを
付着する場合に比べて多量のスズイオンが存在し、前記
複合酸化物が多量に形成されると考えられる。
で格子体を陽分極するため、格子体表面には、格子合金
中にスズを添加する場合や格子体表ｔｈｉ Ｙこスズを
付着する場合に比べて多量のスズイオンが存在し、前記
複合酸化物が多量に形成されると考えられる。
また、本発明では格子体表面のみに複合酸化物が形成さ
れるので、格子体自体の機械的強度、および耐食性に何
らの影響もない。さらに−贋格子体表面に鉛とスズの複
合酸化物が形成されると、この酸化物は分解したり溶解
してスズイオンとなって電解液中へ浴出することは少な
い。そして、本発明においては、格子体をスズイオンを
含む水溶液中で陽分極した後、格子体を水洗する方法を
採っているので、格子体に付着したスズイオンが電解液
中へ溶解することもない。このように本発明は電池特性
に何らの悪影響を与えないものである０ 発明の効果 本発明は格子体表面のみに鉛とスズの複合酸化物を形成
することによって、他の電池特性に１ｐｊらの悪影響を
与えずに、過放電状態での長期放置後の容量回復性を著
しく向上するものである。したがって本発明は最近ポー
タプルＶＴＲ用電源よして活用されている小型密閉鉛蓄
電池の信頼性を大いに高ｄ）るものであり、その工業的
両値は非常に大きい。
れるので、格子体自体の機械的強度、および耐食性に何
らの影響もない。さらに−贋格子体表面に鉛とスズの複
合酸化物が形成されると、この酸化物は分解したり溶解
してスズイオンとなって電解液中へ浴出することは少な
い。そして、本発明においては、格子体をスズイオンを
含む水溶液中で陽分極した後、格子体を水洗する方法を
採っているので、格子体に付着したスズイオンが電解液
中へ溶解することもない。このように本発明は電池特性
に何らの悪影響を与えないものである０ 発明の効果 本発明は格子体表面のみに鉛とスズの複合酸化物を形成
することによって、他の電池特性に１ｐｊらの悪影響を
与えずに、過放電状態での長期放置後の容量回復性を著
しく向上するものである。したがって本発明は最近ポー
タプルＶＴＲ用電源よして活用されている小型密閉鉛蓄
電池の信頼性を大いに高ｄ）るものであり、その工業的
両値は非常に大きい。
図は本発明の実施例における過放電状態で長Ｊ４１Ｊ放
置した後の容量回復率と放置期間との関係を示す特性図
である。
置した後の容量回復率と放置期間との関係を示す特性図
である。
Claims (1)
- スズイオンを含む水溶液中で鉛蓄電池用格子体を隔分・
険する工程と、前記水溶液中から格子体を取り出して水
洗する工程と、格子体表面にペーストを充填する工程を
有することを特徴とする鉛蓄電池用電極の製造法１．
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58173403A JPS6065458A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 鉛蓄電池用電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58173403A JPS6065458A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 鉛蓄電池用電極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6065458A true JPS6065458A (ja) | 1985-04-15 |
Family
ID=15959770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58173403A Pending JPS6065458A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 鉛蓄電池用電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6065458A (ja) |
-
1983
- 1983-09-19 JP JP58173403A patent/JPS6065458A/ja active Pending
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