JPS6064978A - トリオキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホルムアルデヒドからトリオキザンを製造する
方法に関し、さらに詳しくはポルノ・アルデヒド水溶液
を酸触媒で加熱蒸留する際、一段目の塔でトリオキザン
を第一溶剤との共沸混合物として塔頂から留出さぜ、相
分１す１［て得られたトリオキサン相を二段目の塔でｌ
−１）オキラン相中に含有する水、ホルムアルテヒＩ・
を第一−１溶剤との共θｌｊ　ｆｆｌ、合物として塔１
工１から留出させ、塔底から高純度の１−　’Ｊオキザ
ンを効率的に１１）る方法に関する。

一般に１−　’Ｊオキサンはボルムアルテヒト水淫７液
を不揮発性の酸触媒の存在下に加熱することにＪ：って
１１）られる。工業的ｔ【製法としてｉＪ：　３　＋Ｊ
〜７０升、）１：係のホルムアルデヒド水射液を酸触媒
の存在下に加熱蒸留して１１）らオしるトリオキザン２
０〜５５重１１：係、ホルムアルデヒド＋！１〜，３５
−取＋、ｉｌ　％及び水２（］〜５０　Ｚ、ｆλ；１１
％からなる相１・１ノ刊キサンの留出液を （１）冷却して晶出したトリオキサンの結晶をｉ１過分
離する方法、捷、たけ （２）水に不溶ないし難溶の溶剤で液々伸出し、抽出液
を精留してトリオキサンを分離する方法（特公昭４．１
−６３４４、特開昭５６−１１Ｌ７５８０）、または （３）水に不溶ないし難溶で水と共沸混合物をつくる溶
剤の存在下で蒸留する方法（特公昭４９−５３５１、特
公昭４９−２８１．９７）等が知られている。

ここでホルムアルデヒド水溶液を加熱蒸留して粗トリオ
キサンを留出させる場合、トリオキサンを濃縮させるの
に多くの還流を必要とし、特に粗トリオキサン中の水の
含有λが比較的高いため、これに要するエネルギーは膨
大となり経済的に不利である。

そしてこの場合、ホルムアルデヒドが凝縮器内で完全に
凝縮されずに逸散して、比較的冷却された器壁、配管等
にパラホルムアルデヒドとして付着、沈積し、配管及び
凝縮器を詰らせ長期運転を回前にする欠点を有している
。

さらに他の製造法として特公昭４Ｂ−２６０３１にホル
ムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在下に加熱蒸留して、
発生する蒸気をトリオキサンと共沸する飽和炭化水素溶
剤と接触させ、トリオキサンを溶剤との共沸混合物とし
て留出さぜ水相と溶剤相に分離し、溶剤相中に含有され
る粗トリオキサンを冷却して晶出させトリオキサンの結
晶を得る方法が開示されている。しかしながらこのよう
な留出液を冷却して０）た晶出物をδ１過分離する方法
は、トリオキサンの結晶中に水およびホルムアルデヒド
を含む為、さらに乾燥或いは抽出蒸留等によって精製し
なければならず、プロセスが複雑になる欠点を有してい
る。

本発明者らは以上述べた従来技術に対し省エネルギー、
プロセスの簡略化、及びホルムアルデヒドの重合体によ
る配管等の閉塞のトラブル防止の立場からボルムアルデ
ヒド水溶液を使用す゛る製造方法を検討した結果、次の
ことが明らかとなった。

すなわち、トリオキサンと共沸する溶剤についてその共
沸混合物の組成、相分離状態の安定性、及び相分離にお
ける各成分の分配率等について詳細に検討を加えたとこ
ろ ■トリオキサンは沸点が６０〜１１０℃の飽和脂肪族炭
化水素または飽和脂環式炭化水素の存在下で、容易に塔
頂に留出し得、留出共沸混合物をトリオキサンの晶出温
度以上で冷却凝縮させたところ安定な二相溶液を形成す
ること、 ■しかもトリオキザ／はほとんど粗トリオキサン相へ分
配され、相分離により容易にａ縮出来ること、 ■塔頂留出物中のトリオキサンの共沸組成が１５〜４０
重計係と比較的高い為、トリオキサンの共沸に必要とさ
れる溶剤の添加ｉ１が少なくて済むこと、 ■粗トリオキサン相に含有される水、ホルムアルデヒド
等は水に不溶ないし佃１溶で水と共沸混合物を形成する
溶剤の存在下で共沸蒸留を行うことにより塔頂から排出
され、塔底より高純度のトリオキサンが得られること が判明した。

これらの知見をもとに、二段共沸蒸留法を導入すること
により、高純度のトリオキサンを少ないエネルギーでし
かもホルムアルデヒドの重合物の析出による配管等の閉
塞がなく、連続操作可能な新規な製造方法を見い出し本
発明に到達することが出来だ。

すなわち、ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在下に
加熱蒸留して発生する蒸気を一段目の塔でｉ！ＩＩｊ点
が６０〜１１０℃でｌ−ＩＪオキザンと共沸混合物を形
成する第一溶剤の存在下で気液接触させ、トリオキサン
を上記第一溶剤との共θ１シ混合物として留出せしめ、
留出蒸気をトリオキサンの晶出温度以上で冷却凝縮さぜ
た後、」−記第一溶剤相と粗トリオキサン相に相分離さ
せ、該和トリオキザン相の全部または一部を二段目の塔
に供給し、二段目の塔で水に不溶ないし難溶でかつ９１
５点が３０〜１１０℃の水と共ｌｌ１１５する第二溶剤
の存在下で蒸留を行い、塔頂から留出した水、ボルムア
ルデヒド等を上記第二溶剤と相分前後系外に排出し、塔
底から高純度のトリオキサンを得ることを特徴とするト
リオキサンの製造方法である。

本発明で使用される溶剤は次の通りである。

一段目の塔ではトリオキサンを塔頂に共沸物として留出
させ、かつトリオキサンの晶出温度以上で相分前させる
為常圧における沸点が６０〜１１０℃のトリオキサンと
共沸する第一溶剤であり、１〕−ヘキサン、１ｓｏ−ヘ
キサン、１〕−へブタン、１ｓｏ−オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の飽和脂環式炭化水素である。特に好ましくは、沸点
が塔頂留出物中のトリオキサンの共沸組成を高く溶剤の
循環罷が少なくて済む８０℃以上の溶剤を使用するのが
何重しいが、特に限定されるものではない。

二段目の塔では、常圧における沸点が３０〜１１０℃で
水に不溶ないしは難溶で水と共沸する第二溶剤で、例え
ば塩化エチレン、塩化エチリデン、クロロホルム等の塩
素化炭化水素、エチルエーテル、イングロビルエーテル
、エチルブチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢
酸イソプロピル等のエステル、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン等のケトン、ベンゼン、ジクロルヘキサン
等の炭化水素が挙げられる。

次に図面により本発明の詳細な説明する。図−は本発明
の概略の工程を示す。

一段目の工程において反応缶２に導管１を経てホルムア
ルデヒド水溶液が供給される。反応缶内のホルムアルデ
ヒドは３０〜７　（１屯ｊ＋’、）　４、Ｑｒましくは
５０〜６５重１４Ｈ係であり、触媒としては硫酸、□燐
酸、ベンゼンスルボン酸、パラトルエンスルホン酸捷だ
は陽イオン交換樹脂等公知の方法のものが使用される。

触媒の１１１はトリオキサンの生成１１（を低下させる
ことなく、］〜かも副反応の生成千ｍｌ　ｌ／Ａ度を増
大せしめない様な：１１であれば差しつかえないが、普
通全仕込１１：に対して０．１〜１５重）１１係、何重
しくは０．５〜Ｉ　Ｕ　＋ｉ量係使用することが望まし
い。

なお、図では反応缶２と第一蒸留塔３が直結しているが
、導管により反応器と蒸留塔の形で結合されていてもよ
い。

反応缶２で生成したトリオキサンは加熱蒸留され、一方
トリオキザンと共沸する第一溶剤は導管７を経て第一蒸
留塔３の塔頂部に供給され、気液接触させる。塔頂部よ
り留出するトリオキサン、水、ホルムアルデヒドと第一
溶剤の共ｉ！ＩＣ混合物は導管４を経て冷却器５で冷却
凝縮される。ここで共沸混合物中のトリオキサンの晶出
を防ぐ為、トリオキサンの晶出温度以上で冷却される。

分離器６て第一溶剤相と粗トリオキサン相に相分離後、
第一溶剤相は全軍導管７を経て塔頂部に還流して戻す。

粗トリオキサン相は導管９を経て全量二段目の工程に供
給される。

必要なら粗トリオキザン相の一部を導管８を経て還流と
して第一蒸留塔３の塔ｊｎ部に戻し残部を４管９を経て
二段目の工程に供給してもよい。

二段目の工程において、一段目の工程から導管９を経て
第二蒸留塔１１へ粗トリオキサン相が供給され、水に不
溶ないし菓１１溶で水と共１ｉｌｌ；する第二溶剤を導
管１５を経て塔頂部に供給し、粗トリオキザン相と接触
させ、水、ホルムアルデヒド等を第二溶剤とＱ共沸混合
物として塔頂部より導管１２を経て留出させ、冷却器１
３て冷却凝縮された後、分離器１４で相分前さぜ水層は
導管１６を経て系外にυｌ出され、溶剤相は導管１５を
経て第二蒸留塔１１の塔＋ｒ１部へ還流として戻される
。一方、塔底より導管Ｉ７を経て本質的に純粋なトリオ
キサンが取得される。

なお、図においては溶剤として水よりも軽いものを使用
する場合を示したが、水Ｊ：りも重い溶剤を使用する場
合にも分１）７１（器６，１４においてそれぞれ第一溶
剤相と粗トリオキサン相、第コー溶剤相と水相とが逆転
すること以外−同様の装置で行うことができる。

以下に本発明の実施例を２」【す。

実施例１ 装置はｉｚの反応缶とマクマホンを充填させた塔径３５
關、高さ１．８ｍのステンレス製充ｊｌ塔とを直結した
ものを使用した。

触媒、に硫酸を用い、反応缶２で硫酸濃度５重ｆｉ　％
とし、第一溶剤にｎ−へブタンを用いて莢験を行った。

塔頂圧力が大気圧下で塔頂温度が約７６℃付近になった
ら導管１から６０重ｆｉ係ホルムアルデヒド水溶液を反
応缶２の液面が一定になるように連続供給し、一方溶剤
は導管７を経て２０７９７時で循環させた。

一段目共沸蒸留塔３の塔頂より留出しだｎ−へブタン、
トリオキサン、ホルムアルデヒド及び水の共沸混合物蒸
気を凝縮器５でトリオキサンを晶出させないように６５
±５℃で冷却凝縮させた後分離器６で相分離させ、トリ
オキサン相は導管９を経て二段目共沸蒸留塔］１へ７゜
７重時で供給した。蒸留塔３に係る主な導管内液の組成
は表−１に示しである。これによれは相トリオキサン相
中のトリオキサン０度は５０重世係を超えること、また
１ケ月以上の運転を行っても凝縮器、配管等にホルムア
ルデヒドの重合物は確認されず連続運転可能なことが判
った。

次いで二段目共沸蒸留工程において、第二ｍ剤に塩化エ
チレンを用い、粗トリオキザン相を蒸留塔１１の中間部
に供給し、再沸器１０の温度を１１５〜Ｉｉ７℃に保持
し塔伯温度を約７２℃付近で操作した。塔頂から留出し
／こ共沸混合物蒸気は凝縮器１；３て冷却凝縮し／こ後
、分離器１１１で相分離さぜ溶剤相は導省１５を経て：
３　：３６グ／時で蒸留塔１１へ還流し水相は導管１（
うを経て３２グ／時で系外に排出した。塔底より導管１
７を経てトリオキサンが得られ表−１に示す如く高い純
度であった。

一段目工程と同様凝縮器、配管等にホルムアルデヒドの
重合物は確認され、ず、長期運転「り能なことが明らか
となった。

実施例２ 一段目共沸蒸留工程の第一溶剤にメチルシクロヘキサン
、二段目共θＩＹ蒸留蒸留−１−程二溶剤にベンゼンを
使用１した以外は実施例］と同イ、丘にしてホルムアル
デヒド水溶液からトリオキサンを合成、精製した結果を
表−１に示し／こ。

比較例 実施例１と同じ装置を用い、一段目共沸蒸留方式の代わ
りに、溶剤を使用しないで反応蒸留塔から留出する蒸気
を凝縮する方法で行った。

反応缶にホルムアルデヒド６０重工ｊ）係、硫酸５重１
ｊｉ、　％の水溶液５　（１０ｆを仕込み、反応缶の液
面が一定になる様にホルムアルデヒド６０　ｍ　ｉｉｉ
。

係を連続供給し、還流ＵＸを調整して塔」１′１留出物
中のトリオキサン濃度を５４重ｊ７１　％にしたところ
、還流比が６以上必要であった。１２時間運転後、開放
点検したところ凝託）器の器１１．ｑにバラホルムアル
デヒドのＥｆｊ着が確認された。

塔頂留出物のトリオキサンの濃度及０・流出：ｌ−１を
一定にした場合の塔］ｎの凝縮器から冷却水等により消
費するエネルギーを従来技術と比較したところ、本発明
方法が従来技術よりも約７０係節約されることが判った
。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例の工程図である。 ２・・・反応缶 ３−・・・第一蒸留塔 ５．１３　凝縮器 ６．１４　・分離器 １０・・・再　沸　器 １１　・・第二蒸留塔 １．４，７，８，９．’１２，１５，１６．１７・・・
導管特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　イア　束　彰

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在下に加熱蒸
   留して、発生する蒸気を一段目の塔で沸点が６０〜１１
   ０℃でトリオキサンと共沸混合物を形成する第一浴剤の
   存在下で気液接触させてトリオキサンを上記第一溶剤と
   の共沸混合物として留出せしめ、留出蒸気をトリオキサ
   ンの晶出温度以上で冷却凝縮さぜだ後、−上記第−溶剤
   相と粗トリオキザン相に相分離させ、該相トリオキザン
   相の全部１プヒ一一部を二段目の塔に供給し、二段目の
   塔で水に不溶ないし邦、浴でかつ沸点が３０〜１１０℃
   の水と共沸する第二溶剤の存在下で蒸留を行い、塔頂か
   ら留出し、だ水、ホルムアルデヒド等を上記第二溶剤と
   相分前後系外にＪＪ＋出し、塔底から高純度のトリオキ
   サンを得ることを特徴とするトリオキサンの製造方法。