JPS6060145A - 金属との接着性及び接着保持性が改善されたゴム組成物及びその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はタイヤ、コンベヤ・ベルト、ホース等の製造に
使用されるゴム組成物とゴムスト、り（ｒｕｂｂｅｒ　
５ｔｏｃｋ）の中に埋込まれた金属性の補強コード、例
えは？Ｎ通亜鉛または真鍮の保護被膜を有する鋼の線ま
たはケーブルとの間の接着性及び接着保持性を改／テす
る方法に関する。金属またはｍ維で補強されたこのよう
なストアク（ｓｔａｃｋ）のｉＪｚらなシートまたは細
片は種々の製品のブライ（ｐｌｙ）または他の成分とし
て使用され、当業界においてはゴムのスキム・ストアク
（ｓｋｉｍ　５ｔｏｃｋ）と呼ばれている。スギＪ１と
は補強用のフィラメントまたはコートの１．に被覆され
たゴムの比較的薄い層または被膜である。自動車の取り
付は部のような他の場合には、もっと厚いゴムも金属に
接合されるか、このようなものはスキム・ストアクとは
言わない。 １記のゴｌ−製品、特に鋼のベルトを巻いたバイヤス・
タイヤ（ｂｉａｓ　ｔｉｒｅ）及びラジアル・タイヤ（
ｒａｄｉａｌ　ｔｉｒｅ）の製造においては、ゴムのス
キム・スト、り材ネ１を鋼の線またはケーブルで補強す
ることか？ｔ−通になってきた。金属で補強されたゴム
製品の重要な用途は、−・種またはそれ以−１−のヘル
ドをトレンド　スト・アク（ｔｒｅａｄ　５ｔａｃｋ）
のドに周方向に配向させ、膨張及び以後負荷を掛ける際
タイヤの一体性及び形状を保持するようなヘルドとして
の用途である。金属で補強されたゴムのスキム・ストア
クの他の分野の用途にはタイヤの本体部ブライ（ｂｏｄ
ｙ　ｐｌｙ）、ビーズ（ｂｅａｄ）、及びチェーファ−
（ｃｈａｆｅｒ）がある。 これらの成分が効果的に機能するためには、ゴムと鋼の
コードとの間の接着が有効に保持されることが是非必要
である。鋼は酸化を受け易く、酸化は程度が少なくても
ゴムのスキム・ストアクとの必要な接着を得る一Ｌで極
めて悪影響を及ぼすし、また製造時において化学的にき
れいな、酸化されない状態の鋼のコードをタイヤの中に
入れることは実際的でないから、鋼コードを亜鉛または
真鍮で鍍金し、使用するまで酸化から保護する。 加鉛または真鍮で鍍金した鋼コードとゴムとの間の接着
性はゴ１、と酪化した鋼との間の接着性よりも一般に遥
かに大きいが、製品の寿命並びに最近の試験法から決定
された現存のデータによれば、製品の寿命と使用特性を
改善するためには鍍金された田コーｉ・とエラストマー
との間で得られる接着性を増加させなければならないこ
とが指摘されている。 ゴムとタユ性金Ｊにとの間の接着性を促進させるために
、金属に対する被膜として、またはゴム組成物中の成分
として種々の金属塩を使用することは公知である。また
種々の樹脂を粘着化剤及び／又は接着伺進剤として添加
すること、及び他の場合には金属Ｊ１．！と樹脂の両方
を使用することも公知である。さらｔご他の場合にはゴ
ムのス）　ｙりにハロゲン化されたゴＬ、をコノヘルド
またはニッケルの有機錯体とノ（に加えることも知られ
ている。本発明においては金属塩、樹脂またはコバルト
又はニッケルの有機錯体を使用しないから、これらの使
用に関する種々の特許は、その中に記載された成分かゴ
ムと金属との間の接着性を改善するという１（実以外本
発明に関係はない。 加硫しうるゴムストアクにハロゲン化したゴムまたは重
合体を添加すること、またはハロゲン化したゴｔ・を接
着剤として使用することに関しては、次の特許に・般的
な記載がなされている。 米国特急第２，４８２，８００号には未加硫のポリクロ
ロプレンをブタジェンとアクリロニトリルとの共重合体
と　緒に加えることを基本にした加熱耐性冬もつ加硫可
能なゴム及び加熱耐性の賦与方〃：が記載されている。 しかし、ゴムと金属との間の接着については記載も示唆
もされていない。 本出願人による米国特許第２，５８１，９２０　：３−
には、天然ゴム姐ひに種々の合成ゴムを金属の基ｙｊに
接着するだめの溶媒、ジクロロブタジェン樹脂及び鳴素
化されたゴムを含有する接着組成物が記載されている。 この接着剤は２種の材料の間の接合剤として作用し、こ
れは天然及び合成ゴムに添加するものではなく、むしろ
一種または両刃の層の被Ｗに使用されている。 米国特許１７５３，５９８，７５３号には亜鉛鍍金した
鋼のような金属線で補強されたポリクロロプレン及びニ
トリルゴムを含有するゴム混合物が記載されている。こ
の時π１しこよれば、このゴム組成物は耐熱性かあり、
従って耐熱性のコンベヤ・ベルトの製造に有用である。 ゴムと金属との接着性を促進するだめの無機のコ／ヘル
ド錯体が記載されてし）る。 、米国特許第３．ｆｉ４５．９３４号においては天然ゴ
ム、ポリクロロプレン、及びＥＰ［１Ｍ　：ゴムをカー
ボン拳ブラ・ｌりとＪ（に配合し加硫可能なオゾン耐性
をもつ組成物をつくる方法が記載されている。この場合
もハロゲン化されたゴムを天然ゴムと　・緒に用いるこ
とができるが、金属との接着性の改善については記載さ
れていない。 最後に本出願人１こよる２つの米国特許第４，２ｆｌｉ
７゜０７９吟及び第４，３７８，８３８号には、或種の
／＼ロゲン化されたゴム、例えばネオプレン及びクロロ
ブチルゴムと天然ゴムとを、コバルトまたはニッケルの
有機錯体、或いはコバルトまたはニッケルの有機脂肪酸
塩と共に使用してゴムとその中に埋込まれた金属補強材
との間の接着性を改善する力〃、が記載されている。 本発明においては、通常ゴムと金属との間の接着性を改
善するだけの目的で加えられるコバルト、ニッケルまた
は他の遷移金属錯体またｔ±塩を使用せずに、ハロゲン
化ゴムだけを用いて改ｙすされたゴムと金属との間の接
着性が得られ、これにより一般に高価なこれら添加物の
節約なｔｉうことかできることが見出だされた。 本発明によれば、木質的に遷移金属の接着促進添加剤を
含まず、真鍮及び真鍮鍍金された金属補強要票との接着
性及び接着保持性が改Ｈされた加イ１ε可能なゴム組成
物が提供される。この改りは加硫可能な組成物中に存在
するゴムの代りに少なくとも約１０．０重量部のハロゲ
ン化ゴムが、全体で１００部のゴムを供えるように、混
入することにより構成される。 ざらに本発明に従えば、タイヤのような製造されたゴ１
、製品の構成成分として使用される金属で補強されたゴ
１、ブライであって、該ブライは木質的に遷移金属の接
着促進添加剤を含まないゴム組成物とそれに接合した真
鍮鍍金された要素とを有する金１尼で補強されたゴムブ
ライが提供される。 該ゴＬ、組成物は少なくとも約１Ｏ００重１部のハロゲ
ン化されたゴ１１、及び最高約９０重量部の木質的に他
の／・ロゲン化ゴムを含まない加硫可能なゴムを含有す
る組成物を硬化させてつくられる。 タイヤのようなゴム製品を製造する場合には。 いくつかの構造成分を使用する。典型的なタイヤにおい
てしばしば一層または多層として使用されるゴムの構造
成分のいくつかには、トレンドブライスキム（ｔｒｅａ
ｄ　ｐｌｙ　ｓｋｉｍ）、本体部ブライスキム（ｂｏｄ
ｙ　ｐｌｙ　ｓｋｉｍ）　、ビーズ充填材（ｂｅａｄ　
ｆｉｌｌｅｒ）、内部ライナー（ｉｎｎｅｒｌｉｎｅｒ
）、側壁、スタビライザーブライ挿入物（ｓｔａｂｉｌ
ｉｚｅｒ　ｐｌｙ　１ｎｓｅｒｔ）、）つ充填材（ｔｏ
ｅ　ｆｉｌｌｅｒ）、チｘ　７７　。 アンタートレッド（ｕｒ＋ｄｅｒ　ｔｒｅａｄ）　、ト
レ、ンド等が含まれる。これらのゴムブライ成分の多く
は鋼の針金またはケーブルで補強することができ、ゴム
と補強用のフィラメントとの間の接合が強いことか重要
である。 さらに本発明に従えば、木質的に遷移金属の接着促進添
加剤を含まない加硫０■能なゴムＭ［酸物と真鍮または
真鍮鍍金された金属補強要素との間の金ｊぶの接着性及
び金属の接着保持性を数片する方法が提供される。この
方法には、少なくとも約１Ｏ１０重量部のハロゲン化さ
れたゴム、及び最高約８０＠量部の木質的に他のハロゲ
ン化ゴムを含まない加硫ｏｆ能なゴムとを配合し、該ゴ
ム配合物を該ヨ１、組成物の中に埋込まれた真鍮または
α鍮鍍金された金属補強要素と共に硬化させる工程が含
まれる。 本発明を例示するために、真鍮鍍金された金属補強材が
埋込まれたゴム組成物の典型的な例な選んだ。特に５本
発明を例示するために使用した例は、タイヤのようなゴ
ム製品を製造するのに適したゴム・スキト・ストックで
ある。加硫後のこのス）　ｙりと真鍮鍍金された鋼補強
物との間の接着性を測定した。これを以下に説明する。 本発明の改〆ｆされた加硫可能なゴム組成物は、良好な
接着性、改善されたゴム被覆保持性、及び真鍮並びに真
鍮鍍金した鋼のような金属性の補強材との良好な金属接
着保持性を示し、加硫可能なゴムス）・・アクを含有し
、可硫可能なガムストックの約１０．０〜約２５．０部
、好ましくは約１５．０〜約２０．０部はハロゲン化さ
れたゴムである。ここでハロゲン化されたゴＬ、の添加
量は重量部であり、同等徹の加硫口ｆ能なゴム、例えば
天然ゴムを置換えることができ、ゴムストック中の天然
ゴム及びハロゲン化されたゴ１１の全量は１００である
。改善されたゴムストックはハロゲン化されたゴムを含
まない同等なストックに比べ埋込まれた金属補強材との
接着性が良好であり、特にこの両者を炉、酸素中での老
化試験、長期間の自然老化試験、及び長期間の湿度室老
化試験に付した場合にはそうである。長期間の湿度室老
化試験は温度３５℃、相対湿度９０χにおいて行われる
。 前記のように本発明を実施するには少なくとも１種のハ
ロゲン化されたゴム、例えば塩素化されたまたは見素化
されたブチルゴム、通称クロロブチル愉ゴ１１またはブ
ロモブチル畳ゴトを、他の点では従来法によって得られ
る天然ゴムのスキム・ストックに加えることが必要であ
る。ド記の実施例に使用されるクロロブチル・ゴムは塩
；ｌ　］　、　１〜１．３　を量％、不飽和分１．１〜
２．０モ）し％を含み、２５°Ｃにおける比重が０．８
２．１００℃におけるムーニイ粘度ＭＬは４１〜５９で
ある。エクソン・ケミカル。 ｅアメリカ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｍｅｒ
ｉｃａ）社は最近次の３種のクロロブチル・ゴムを販売
している。即ち１０６５級（ＭＬ　ｌ÷８が１００℃で
４１〜５１のもの）、１０６６級（ＭＬ　１４８が１０
０℃で５２〜５８のもの）、及び１０６８級（ＭＬ　１
４８が１２５℃で４５〜５２のもの）である。 ゴム・スキム・ストックの中に混入するのに適したブロ
モブチル旬ゴムはボリサー（Ｐｏｌｙｓａｒ）社のブロ
モブチルＸ−２であり、これは臭素含量的２．０主情％
、２５°Ｃにおける比重０．９３の安定な臭素化された
ブチルゴトである。エクソン社はムーニイ粘度にＬｌ÷
８が１２５℃で４２〜５２の同様な臭素化されたブチル
ゴムを販売している。 他のハロゲン化ゴム、例えば比重的１．８６のデュ・ポ
ア　（ＤｕＰｏｎｔ）社のつ′イト７　（Ｖｉｔｏｎ）
Ａのフルオロ１に素工ラストマー、またはデュポン社の
ハイパロン（Ｈｙｐａｌｏｎ）３０　、　ｒｊμち塩素
約４３爪祉％、硫黄的１゜０〜Ｉ　、　ｌ　’！’ｌ　
４４％を含み、２５℃における比重が約１゜２６のクロ
ロスルフォン化ポリエチレン重合体も当業界の専門家が
本発明を実施する際に使用することができる。ハロゲン
化ゴムの配合物も使用することができる。 ハロゲン化ゴムは天然ゴム及び他のゴム用化学成分、即
ちカーボン・ブラック、鉱物性充填材、酸化亜鉛、ステ
アリン酸、プロセス油等に直接加えられ、へンパリーで
混合したゴムのマスターパッチがつくられる。次に硬化
剤（硫黄及び促進剤）、硬化８延剤等の他の通常の配合
成分を混練によりゴム・マスターパンチに加える。 加硫１丁能なゴム組成物の残りの重合体部分は本発明を
限定するものではない。また天然＝

【ｔ、は単独で、或
いは天然ゴム含量が少なくとも４０〜５０％の一種また
はそれ以−ヒの合成ゴム、例えばスチレン−ブタジェン
、合成イソプレン、または他の合成ゴムとの配合物の形
で用いることもできる。さらに前記のような合成ゴムを
純粋な形でｒｌ独で、或いは他の合成ゴムと配合して用
いることができる。本発明方法においては、使用する重
合体には無関係に、成る与えられた量が同等な槍のハロ
ゲン化ゴムで置換えられていることだけが必要である。 樹脂としてハロゲン化ゴムがゴム組成物に加えられた場
合に得られる接着性及び接着保持性の改善の程度を決定
するためには、下記に説明するようなＴ〜接着試験（＝
ｆム対鋼のコード）を行った。 この試験には、５１ゲージの繊維布で補強されたゴムの
裏地の１−に未硬化の十分配合したゴム・スキム・スト
アクの６０ゲージのシートを載せてつくったＴ−接着試
験用バットを使用した。市販の真鍮鍍金した割合（ＩＸ
５　Ｘｏ、２５（直径）　ｍｍ）を上記の補強されたゴ
ム争スキム・ストックの２枚のパントの間にはさみ、針
金が１．２５ｃ＋＊の間隔で未硬化のゴム・スキムと接
触するようにした。各接着パッドの幅は１．２５ｃｍで
あった。このパッドを予熱した硬化用の型の中に入れ、
１４９℃において３０分間硬化させた。ゴムー鋼コード
接着試験は１１３０型インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）
ユニウ゛アーサル試験機により、＋１０°Ｃにおいてク
ロス・ヘッド速度を毎分２４．４ｃｍとして行った。 Ｔ−接着試験用バットを試験の前に２０分間ｔｔｏ　”
ｃにおいて予熱した。硬化したＴ−接着試験用パッドの
炉中における老化は強制通風炉を用い２日間！２１℃に
おいて行った。硬化したＴ−接着試験用バットの酸素ボ
ンベによる泡化試験は加圧ボンベ中で１０（１％酸素の
雰囲気中で圧力２．０７ＭＰａ　、温度７０℃において
２４時間および４８時間行った。硬化したＴ−接着試験
用バットの長期間湿度家老化試験は３５°Ｃにおいて相
対湿度９０％で行った。硬化したＴ−接着試験用バット
の長期間自然老化試験は室温において行った。 Ｔ−接着一験法の８ １、クリ−、カー（Ｃ１ｉｃｋｅｒ）　４ｆｌ及び１５
．４２　Ｘｌ、２５ｃｍのダイス型を使用し、適当な数
のＴ−接着試験用バットのカレンダー掛けした試験試料
及び対照ストアク試料をつくる。 ２、カレンター掛けした繊維布で補強したゴム裏地（０
，１２９５ｃｍ）の片を使用する。 ３．６０ゲージの対照ゴム・スキム・ストアク（０，１
５２４ｃｍ）の−・片を繊維布の裏地に張伺ける（ＰＩ
ｙ）。 ４、繊維布の面をドに向はビルディング・ジグ（ｂｕｉ
ｌｄｉｎｇ　ｊｉｇ）の中に試料を入れる。 ５　長さ約１７．７８ｃｍのコート（真鍮鍍金針金）　
１０木を］；記の２片のアセンブリーの上に等間隔で並
・＼る。 ６　上記１．２．３項でつくられた別の２プライアセン
ブリーを逆向きにしてコードの上に置き。 コードか試験すべき２層のゴム・スキム・ストックの間
に挟まれるようにする。 ７、このアセンブリーを硬化用のタイス型のキャビティ
の中にぴったりとはめ合わせる。 ８．７−接着試験用パッドを３０分間１４９°Ｃにおい
て硬化させた後、試験する前に２４時間モ衡に保つ。 ９、試験機・インストロン・ユニウアーサル・テスター
１１３０型。 １０、試験速ＩＱＬ：毎分２５．４ｃ＋ｏ、試験温度：
２０分間＋７）予熱後１１０℃。 １１、ト部の把持部は硬化した試料のためにつくられた
特殊な保持部であり、その底には試料を挿入するだめの
溝穴がつけられ、針金を突出させる。 底部の把持部は喫形をしており、硬化した試料から各４
金を引き出すにつれて締付けが増加するように設計され
ている。 １２、引き出した１ｏ木の針金を記録し、その−＋１均
をとる。引き出すための力の平均（ｆｉに０．３５７２
を乗し、Ｋｇ／ａｍの中位に直す。 ド記の試験においては、ゴム争スキムやストック組成物
Ａをハロゲン化ゴムを加えない対照品としてつくった。 ゴム組成物Ｂ及びＣは組成物Ａと正確に回しようにつく
ったが、大々クロロブチル・ゴムを１５．０及び２０．
０重量部含んでいた。特記しない限り下記の組成物の割
合はゴム１００部当りの部（ｐｈｒ）で示す。 配合成分　組成　Ａ 天然ゴム（Ｅ級）　１００ ）ＩＡＦブラック　６０ 酩化炬鉛　７，５ ステアリン酸　０．５０ 炭化水素樹脂　２．０ サントフレツクス（ＳａｎｔｏｆＬｅｘ）ＤＤ　２１　
２．０・シェル（Ｓｈｅｌｌ）　社テュトレックス（Ｄ
ｕｔｒｅｘ）　’に２　２．０ ＮＯＳＢシＦ（嘔づ；１；イＷ進削ｔ３０．８０サント
フＩ／ンクス１３末４１．０ 硫ｔへ阿Ｂ　ｔ５　７．５０ す゛／トカートＰリニｅｆ３　０．４ＯＬ１　６−トテ
シＩレー１．２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキ
ノリン 丈２　最低３５ｚのナフテン環炭素を含む中程度の溶解
性をもつ公知のプロセス油。 １３　Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−ス
ルフェンアミ！２ ｔ４　Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ゛−フェニ
ル−ｐ−７エニレンジアミン ｉ５　８０／２０硫黄／伸展油予備配合物、ナフテン油
範囲１８〜２２ｚ、硫性は黄色粉末であり、その最低８
８．５は不溶に１硫員である。 １Ｎ−（シクロへキシルチオ）フタルイミド。 ゴム舎スキｌトストンクの上記組成物は、当業界の専門
家が本発明を実施するために少なくとも１種のゴム壷ス
キム・ストックを入「−することができるように挙げら
れた例に過ぎない。従って本発明はこの特定の組成物の
みに限定されるものではない。 比穀のため３種のストックの各々に対し６　Ｍｌの試験
を行った。第１表には通常条件ド、炉中で老化させたも
の、及び２４時間及び４８時間の酸素基化試験を行った
ものに対する試験結果を示す。長期間湿度家老化試験及
び長期間自然老化試験の結果は夫々第２表及び第３表に
示す。加硫したゴム・スキム・ストックから金属の補強
材を引き出しまたは抜取るのに必要な力は先ずｋｇ／ｃ
ｍ　ｒｌｔ位で′ｊ−えられ、次に金属補強材の表面上
に残ったゴム・スキム・ストックの２で与えられている
。金属補強材の表面ヒに残ったゴト・スキム・ストック
の！許は１１で検査して決定し、＄、＝ｌム被覆率とし
て報告されている。すべての試験に真鍮で鍍金した鋼金
属補強材を使用した。 通常の、名イヒさせない状態での試験、試験へでは虫に
：ＩＬ、組成物と金属補強材との間の初期接着性をＡｌ
す’ｉｆする。炉中での老化試験、試験Ｂは促進加ｆ！
！！名化試験であり、加硫中にゴム組成物と金属４１１
強材との間に生した化学結合の熱的安定性に対する熱の
効果を決定するために重要である。ゴム−金属の接合を
酸素に曝露した効果は、試験Ｃ及びＤにおい−〔大々２
４及び４８時間７０℃において１００％の酸素雰囲気に
露出することによって決定した。 ４０常酸化剤として作用する酸素は、ＩＷ鉛−値数架橋
または銅−硫ｌｅｔ架橋のいずれの場合にもゴム−金属
の接合の化学的性質に悪影響を及ぼすことは以前から当
業界のＩ（ｆ門家には公知であった。酸素ホンへ老化試
験の重要性は、周囲条件に対比して＋’；＋ＩＦｌ’６
素雰囲気、高温条件に長期間露出した場合、ゴム・スキ
Ｉ・・ストックと金属補強材との間に生しる化学結合の
化学的安定性を決定する点であ第１表 短時間老化開会接着試験 ゴム組５　ＡＢ　−以一 天然ゴム、市場％　１００　８５．０　１３０．ＣＩク
ロロブチルゴム 重量％　−１５，０２０，０ 試にひ ｉｉ畠（老化せず）よａ ｒ↓鍮鍍金コート ｋｇ／ｃｍ　２９．７９　２Ｌ７５　２５．：］３２ゴ
ム被覆−ｊ！；　７０〜７５８０〜８５９０〜３５ス５
１ 炉中での老化ｔｂ 真鍮鍍金コート ｋｇ／ａｍ　１５．８４　１Ｂ、８５　１８．２７比ゴ
ム被覆率　９０　９０〜９５９０〜９５芯】匹 ２４詩１１ノ１酎２にボンベ老化初 真鍮鍍金コート ｋｇ／Ｃｍ　１８．７２　２０．４７　１７．９７２ゴ
ム被Ｙ（ｊＡ＜　１５〜２０　７５　８５〜９０込μ」 ４８；１￥間酸素ボンベ老化よｄ ヴ鍮鍍金コート ｋｇ７ｃｍ　１７．３６　１８．９（１１８，９７％−
ｆｂ攬ｒ′＜　３５　５５〜６ｏ　８０〜’８５Ｆａ　
１４９°Ｃで３０分間硬化させたＴ−接着試験用バット
を１１０℃で試験。 柿　１４９℃で３０分間硬化させたＴ−接着試験用バッ
トを１２１°Ｃで２１１間強制通風炉中で老化させ、１
１０℃で試験。 ｔｃ　、＋４９°Ｃで３０分間硬化させた丁−接着試験
用パッドを加圧ボンベ中で１００！酸素雰囲気中におい
て７゜°Ｃで２４１１￥間老化させた後、１１０　℃で
試験。 ｔｄ　１４９℃で３０分１１Ｊｔ硬化させたＴ−接着試
験用パッドを加圧ボンベ中で１００％酸素雰囲気中にお
いて７０’Ｃで４８詩間老化させた後、１１９℃で試９
゜第１表から決定しうるように、組成物Ｂ及びＣの口論
鍍金された鋼コードに対する接着性は炉中での老化試験
及び酸素ボンへ老化試験において組成物Ａに比べ改善さ
れている。クロロブチルψゴムを含まないゴム組成物Ａ
はすへての４種の試験において低いゴム被蓋率を示し、
酸素ボンベ老化試験においては特に悪い結果を示す。 コム被覆率の測定はゴム組成物の鍍金した鋼のコートに
対する接着性の増加を実質的に小している点で重要であ
る。当業界の専門家に〕：っ−〇は公知のように、硬化
したＴ−接着試験用パ７１・がら引抜かれた後に鋼コー
ドに接着したまま残るゴムの１は鋼コードの表面にゴム
組成物を接着さ七る接清力とゴム組成物自身の引裂き強
さとの間の関係を表わしている。ゴム被覆率が大きいこ
とは鋼コードに対する接着性がゴム組成物自身の内部強
さ、即ち引裂強さを越えていることを２バしてぃる。従
ってゴム被覆率が非常に高い時には、金属とゴムとの接
着性がゴムパッドから鋼のコードを中挟くための力より
も大さと結論することができる。何故ならば測定された
この力はゴム組成物を引裂く力であり、金属とゴムとの
境界に存在する化学結合によるものではないからである
。 第２表 長１１ＪＩ間湿度室老化試験 ゴム組成　ＡＢＣ 天然ゴム、千ｌＩｔ％　ｔｏｏ　８５．ｏ　ｓｏｌ。 クロロブチルゴ１１ １ＴＴ、Ｊ−％　−１５，０２０，０ 込潰引 ０１］ １ゴ鍮鍍金コート ｋｇ／ｃ＋ｉ　２８．９３　２５．９３　２８．４０％
コＬ、被１４４　８５　９５〜１００　９０試ｙぴ ３０日 真鍮鍍金コード ｋｇ／ｃｍ　２８．８１　２５．４３　２４．２５２ゴ
ム被覆率　８５〜！３０９５　９０〜８５創Ｉ ６０［」 ２ゴム被覆率　５０　８５　８５ 惧１ ０Ｂ 真鍮鍍金コード ｋｇ／ｃｍ　２４．５４　２４．８８　２１．６５２ゴ
ム被覆率　６０　９０〜８５８５〜８゜試１ｕ １２０日 真鍮鍍金コード ｋｇ／ｃｍ　２０．０？　２３．８θ　２１．２２２ゴ
１、被覆率　６０〜６５９０　８５入漫１ ５０Ｅｌ 真鍮鍍金コード ｋｇ／ｃｍ　１７．６１　１９．７５　２０．０７２ゴ
ム被覆率　３５８０〜８５７５ 試１ぴ １８０日 真鍮鍍金コード ｋｇ／ｃｍ　１７．１５　２２．５　．２３．１５２ゴ
ム被ｍ率　２０　８０　７０〜７５試潰ひ ２１０日 ｒｔ鍮鍍金コード ｋｇ／ｃｍ　１７．８２　２０．９７　２１６１χゴム
′　率　２０〜２５８０　７５〜８゜第３表 長期間自然老化試験 ゴム組−ＡＢＣ 天然ゴム、東漿％　１００　８５．０　Ｂｏ、０クロロ
ブチルゴム 平部−％　−１５，０２０，０ 名ｙ犯 ０日 ；”ｒ　＠鍍金コード ｋｇ／ｃｍ　２Ｂ、９３　２５．９３　２＋３．４０χ
ゴム被Ｍ率　８５　９５〜！００　９０スｙ」 ３ケ月 真鍮鍍金コート １、＜ｇ、／ｃＩ１１２４．６１　２３．１５　２Ｂ、
ＱＯｔゴム被覆率　９０　９５　９５〜１００刃＾ ６ケ月 １’！、　′！ｌｋ鍍金コート ｋｇ／ｃｍ　２５．０４　２４．１８　２８．４３％ゴ
ム被覆率　９０　９５　９５〜１００ぷり ９ケ月 真鍮鍍金コート ｋｇ／ｃｍ　２５．！１０　２６．０８　．２９．１１
％−ｊ’Ｌ、被覆率　〇５　！３０　９０−９５込潰び １？ケ月 （（鍮鍍金コード ｋｇ／ｃｍ　２４，９３　２４．０？　２９．０４％ゴ
１、被覆率　８０〜８５９０〜８５００〜９５試潰四 １５ケ月 真鍮鍍金コード ｋｇ／ｃｍ　２２．１１　２３．９２　２６．４３χゴ
ム被￥ｉＩ率　７５〜８０８５〜８０９０〜８５スｙ」 １８ケ月 真鍮鍍金コート ｋｇ／ｃｍ　２２．＋５　２３．９３　２５．７２χゴ
ム被覆率　７０〜７５８５　８５〜９０敏μ唄 ２４）ｒ月 ６鍮鍍金コード ｋｇ／ｃｍ　２２．５４　２＋、８２　２３．５８％−
ｊム被１率　７５〜８０９０　θ００？表においては対
照の組成物Ａは最高約９０日まで組成物Ｂ及びＣと同等
な接着値を示すが、対１！す品のゴＬ、被覆率では約６
０日で減少し始めることが示される。８０１１を越える
と組成物Ｂ及びＣは遥かに改善された接着値を示し、こ
の場合もゴム被苧率は大きい。０′５３表の長期間自然
老化についても同様な結果がａ７Ｉ１１され、この場合
も約８０日後は組成物Ｂ及びＣにおいて改善が示される
。 第１〜３表に報告された結果に基づいて、ゴム・スキム
・ストックの中に少量のハロケン化−ｒムが存在すると
、ゴＪ・と金属との接着性を改善するだけの［１的で使
用される遷移金属の添加剤を別に加えることなく、ゴム
・スキム・ストックと真鍮または負論鍍金された金属補
強材との間の接着を促進するのに有効なことが、特に長
期間自然老化試験及び長期間自然老化試験の結果から判
る。 前述のように、ゴムは天然ゴムでも合成：１１、でもよ
く、またゴム・ストンク或いはスキｌ−拳スドックとし
て配合または調合されたものでもよい。また本発明を実
施する際針金の被膜はストランド、マフ）、ウェッブ、
ブライまたは紐（ｂｒａｉｄ）の形をしていることがで
きる。 本発明によればまた真鍮鍍金した金属−ゴム製品、例え
ばモーター取り付は部、カットレス軸受け、よじり弾性
をもったバネ、動力ベルト、印刷ロール、金属の針金で
補強されたまたはそれが組込まれたホース、′１［気除
氷機、靴の踵、及びゴムを金属に置市することが望まし
い、或いは可撓性があり強く熱的に安定な結合をその間
につくることが望ましい製品に用途が見出だされている
。 結論として上記説明に記載されたすべての方法は本発明
の範囲内に入り、本発明は木１１１細占記載の特定の実
−例に限定されるものではない。当業界の専門家には明
らかなように、本発明のゴム組成物は種々のハロゲン化
ゴム並びにその量を選択することにより本発明の記載の
範囲内において変杉することができ、本発明は本明細書
記載の本発明の精神を逸贈、することな〈実施すること
ができるので１本発明の範囲は本願の特許請求の範囲の
記載によってのみ限定されるものである。 特訂出ｍ１人　ザ・ファイヤーストーン・タイヤ・アン
ト・ラバー〇カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ！、加硫可能なゴム組成物中に存在するゴムの代りに少
   なくとも約１０．０重量部のハロゲン化ゴムが、全体で
   １００部のゴムを与えるように、混入されていることを
   特徴とする、木質的に遷移金属の接着促進添加剤を含ま
   ず、真鍮及び真鍮鍍金された金属補強材要素との接着性
   及び接着保持性が改善された加硫Ｌｔｆ能なゴム組成物
   。 ２、該加ＷｔｔＩｆ能なゴム組成物中の該ゴムは、天然
   ゴム、合成ゴム、及びそれらの配合物を含有する特許請
   求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ３、該ハロゲン化ゴムは、ブロモブチル・ゴム、クロロ
   ブチル・ゴム、フルオロ炭素エラストマー、及びクロロ
   スルフォン化ポリエチレンから成る群から選ばれる特許
   請求の範囲第２項記載のゴム組成物。 ４、該ゴムは天然ゴムであり、該ハロゲン化ゴ１、はク
   ロロブチル令ゴムである特許請求の範囲第３項記載のゴ
   ム組成物。 ５、約１５、Ｏ〜２０．０型破部のりａロブチルゴムを
   含有する特許請求の範囲第４項記載のゴム組成物。 ６、製造されるゴム製品の要素として使用される金属で
   補強されたゴムプライにおいて、該ブライは木質的に遷
   移金属の接着促進添加剤を含まないゴム組成物とそれに
   接合した真鍮鍍金された要素とを有し、該ゴム組成物は
   少なくとも約１０．０重酸部のハロゲン化されたゴム、
   及び最高約８０重量部の木質的に他のハロゲン化ゴムを
   含まない加硫可能なゴムとを含イ１する組成物を硬化さ
   せてつくられる金属で補強されたゴムプライ。 ７、該加硫可能なゴム組成物中の該ゴムは、天然ゴム、
   合成ゴム、及びそれらの配合物を含有する特許請求の範
   囲第８項記載の金属で補強されたヨムブライ。 ８−該ハロゲン化されたゴムは、ブロモブチル・ゴム、
   クロロブチル・ゴム、フルオロ炭素エラストマー、及び
   クロロスルフォン化ホリエチレンから成る群から選ばれ
   る特許請求の範囲第７項記載の金属で補強されたゴムプ
   ライ。 ９、該ゴムは天然ゴムであり、該ハロゲン化されたゴム
   はクロロブチル・ゴムである特許請求の範囲ｆｆ５Ｂ項
   記１１＆、の金属で補強されたゴムプライ。 １０、約１５．０〜２０．０重喰部のクロロブチル・ゴ
   ムを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の金属で補強
   されたゴムプライ。 ＋１．木質的に遷移金属の接着促進添加剤を含まない加
   硫ｏｆ能なゴ１、組成物とそれに接合した真鍮または真
   鍮鍍金された金属補強要素との間の金属の接着性及び金
   属の接着保持性を改善する方法において、少なくとも約
   １Ｏ１０重量部のハロゲン化されたゴム及び最高約９０
   重量部の木質的に他のハロゲン化ゴムを含まない加硫可
   能なゴムを配合し、該ゴム配合物を該ゴム組成物の中に
   埋込まれた真鍮またはα′！＆鍍金された金属補強要素
   と共に硬化させるに程を含む方法。 １２、該加硫可能なゴム組成物中の該ゴノ１、は、天然
   ゴム、合成ゴム、及びそれらの配合物を含有する特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 １３、該ハロゲン化されたゴムは、ブロモブチル・ゴム
   、クロロブチル・ゴム、フルオロ炭素エラストマー、及
   ヒグロロスルフォン化ポリエ升しンカら成る群から選ば
   れる特許請求の範囲第１２項記戦の方法。 １４、該ゴムは天然ゴムであり、該ハロゲン化されたゴ
   トはクロロブチル・ゴ１、である特許’　請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １５、約１５．０〜２０．０重量部のクロロブチルやゴ
   ムを含有する特許請求の範囲第１４項記載のノＪｖ：。