JPS6058935A - アントラサイクリノンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式１ （式中Ｒは０１−０４アルキルであ９％１｝１は水素ま
たはヒドロキシであシ、Ｒ２分よひＲ３は相互に異なシ
てそれぞれ水素またはヒドロキシであシ、Ｒ４およびＲ
５は相互に異なシてそれぞれ水素またはヒドロキシであ
る）を１′するアントラサイクリノンの新規な製法に関
する。

この方法は式■ （式中Ｒ」？よひＲ１は前記の意味を有する）を有する
化合物を ａ）　Ｒ１が水素である８３＠は還元剤好ましくは亜二
チオン岐ナトリウムｋ　ｇ５ｓ加しで水酸化アルカリと
０℃で反応させ、得られた生成物を次に空気酸化させそ
してば性化して式■ ｕ （式中Ｒ１は水素であシそしてＲ％Ｒ２およびＲ３は前
Ｎｅｔの意味を弔する）を何する化合物を得るか、また
は ｂ）　ＲｊがＯＨ基である場合はテトラブチルアンモニ
ウム硫酸水素頃を６６加して塩素化された炭化水Ｘ　Ｉ
Ｅましくけジクロロメタン中水飯化アルカＩＪ　ｍ液と
相転移反応させ次に０℃で適当な還元剤好丑しくに亜ニ
チオン酸ナトリウムで還元して式ｌｉｔ　（式中Ｒ１は
ヒドロキシであＪＲ％Ｒ２およびＲ３は前記の意味金石
する）を有する化合物となすか、またＣよ ｃ）　Ｒ１がヒドロキシ基であＪ、ＲがＣ！Ｊである場
合は不活性気体の下室温でアルカリメタンを有する化合
物となし、イ９られた現状アルデヒドケ適当な還元剤好
貰しく（１亜ニチオン酸ナトリウムと０℃で反応させ、
次に空気酸化および酸性化することにより式１１１（式
中ＲはＯＨ５であシそしてＲ１は０１（であシそしてＲ
２およびＲ５は前記の意味を巧うする）全イアする化合
物に変換し、そして ｄ〕　式ＩＩＩ　（式中Ｒ％Ｒ１およびＲ３は前記の意
味を有しそしてＲ２は０Ｈ）１５全意味する）を府する
化合物音へギサフルオロＰｉ＞敵ノＨ（水物を用いてエ
ステル化することをこまｐ式ＩＩＩ　Ｃ式中Ｒ２は基−
０ＣＯＣＦ３である）ｆ：有する化合物１ｃ変換し、そ
して ｅ）式ｌｌＩＣ式中Ｒふ・よびＲｊは前記の意味を有し
、Ｒ３は水素であシそしてＲ２は基−００００Ｆ５全表
わす）ｔイｊする化は物音常法に従い臭素化し次に加水
分解して式１の化合物となす、 ことを特徴とする。

弐Ｍ（式中Ｒ１は水素である）をイｊする化合物を水酸
化アルカリ、例えば１ｎ水猷化カリと約２５℃で反応さ
せて式Ｖ を有する不安定なアルデヒドとなす。その場合窒業気流
の下金ｈ４水設化物浴液を添加する前に弐Ｈの化合物を
メタノールに一部溶解させるのが有利である。約１０分
俊にゾ３１１ボ土屋基的に生成１−るアルデヒドを室温
で平温することなく亜ニチオン酸ナトリウムを用いυＣ
でロイコ型に還元する。空気酸化および酸性化後に弐ｍ
の環状化合物が得られる。

式１１［のトランス−およびシスージオールノ分離は環
化粗生成物乞アセトン／　ｐ　−トルエンスルホン酸で
処理することにより定量的に調製される式■ を有する８爵性アセトニドを介して遂行される。

式■においてＲ１がＯＨ基を意味する場合は、ジクロラ
イドのけん化は相転移反応によシ実施される。その際−
ヒドロキシ−ジクロライドは塩素化炭化水素好ましくは
ジクロロメタンおよび水酸化アルカリ例えば０．２ｎ　
Ｎａ＋）Ｈからなる系中テトラブチルアンモニウムＷｃ
　ｒｔ水木塩′ｆｒ：添加して反応させると１時間以内
で定量的に相幽するアルデヒドを生ずる。この不安定な
アルデヒドは単離することなく適当な還元剤好１しくは
亜二チオン敵ナトリウムを用いて０℃で還元して弐■の
四環式化合物となす。式ＩＩ（式中Ｒ１はＯＨであシそ
してＲｌｄ　ＯＨ５である）を４１するーヒドロキシジ
クロライドはまた不活性気体の下箆況でアルカリアルコ
ラード好１しくけナトリウムメタノラードで処理するこ
とによっても式■の譲状アルデヒドに変換できる。この
１７ｆＪ　ｍに不安定なアルデヒドは０℃で適当な還元
剤好すしくは亜ニチオン酸ナトリウムで還元し、次に窒
息酸化および敵性化することによｊ）　ｉｌｉ収量で式
ＩＩＩの四環式化合物に変戻されうる。

１０位へのＯＨ基の褥入は慣用のラジカル臭素化法によ
り行われる。しかしなからこり目的にはａ−７位のトラ
、ンスヒドロキシ基（Ｒ２＝ＯＨ）はトリフルオロアセ
テートに変換することによシ保護され−ねばならず、こ
のことｅ：Ｌへキサフルオロ酸Ｕ　Ｊｉ１４水物でエス
テル化することにより行われる。得られる・トリフルオ
ロアセテートを不活性炭化水素例えば四塩化炭素中光線
を作用させて１〜５時ｎ４）好ましくは２〜３時問屋渦
で臭素化する。生成する不安力？ａ臭化物の混合物は単
離することなくエーテルおよび氷冷された水酸化アルカ
リ例えば１ｎ水酸化ナトリウムからなる二相系中で反応
させる。酸性化しｌこのちに式Ｉの８，１０−ジオール
が？ｉＪられる。

式Ｕの出発物質および中間生成物は下記の方法で唐限さ
ＪＬうる。

式Ｖ１＋ （式中Ｒは０１〜Ｃ４アルキルで４プる）を有する化合
９勿に−９０〜−１００℃でリチウムジクロロメタン會
付加する。この反応はジクロロメタンをテトラヒドロフ
ラン９約−１００Ｃでｎ−プチルリをこの温度でカルベ
ノイドと反応させるようにして実施される。続く反応混
合物の中和は同様に一９０℃〜−１００℃で実施される
。その際式Ｈの化合物が９０〜９５％の収率で祷られる
。

これまでに知られているアントラサイクリノン合成はデ
ィールス−アルダ−（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応（
Ａ、Ｓ、ＫｅｎｄｅおよびＹ、Ｔｓａｙ氏のＪ　、　Ｃ
！ｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　、Ｏｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、　１９７７年第
１４０頁ふ・よびに、ＫｒｏｈｎおよびＡ、　Ｒｏｓｎ
ｅｒ氏のＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ。

Ｏｈｅｍ、　ｉ　９７９年Ｍ２Ｏ１８Ｍ参照）丑たはＭ
ａｒｓｃｈａｌｋ反応（０，Ｍａｒｓｃｈａｌｋ、Ｆ’
、ＫｒｅｎｉｇおよびＮ、０ｕｒｏｎｓｏｆｆ氏のＢｕ
ｌｌ　、ｓｏ　Ｃ、ｌｊｈｉｍ　−ＩＩ’ｒ　、ｄ’＝
　５巻第１５４５頁（１９３６年）参照）の分子内変法
に基づく。し刀為しながらこの反応に８いては数段階が
必要で−例えばα−ヒドロキシジテオアセタールのＭｇ
には元段階の反応が必要である。

本う一つの欠点はリチウム化された１、３−ジチアンに
よる相当するα−ヒドロキシアルデヒド調製における収
率がロイコアントラキノンへの部分的還元によシ低下さ
れることにある。これに対し本発明による方法は成用の
化合物から一反応器反応で弐ｍのアントラサイクリノン
を収率８０％で生ずる。

式１の化合物は常法によシフおよび／または１０位で置
換することによ勺剛胞増烟抑ｆｌｉｌＪ性（抗腫良性）
作用をイ１する相当する配糖体に変換されうる（例えば
米国％許第５９８Ｂ５１５号および同１Ｚ４０７１４１
１号（西ドイツ％許記２５３２５６８号に相当）参１！
！’０゜実施例 融点は未補正、Ｅ１ｅＣｔｒｏｔｂｏｒｍａ１社の装置
使用、工Ｒ−ｘ−！：クト／ｌ／　：　ＰｅｒＫｌｎ−
Ｗｌｍｅｒ　Ｈｍ　２９７　ｍ使用、ＵＶ−スペクトル
用（メタノール中）　：　ＺｅｉｅｅＳｐｅｋｔｒａｌ
ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　ＤＭＲ１０ｍ使用、ＩＨ−ＮＭ
Ｒスにクトル用（内部標準としてテトラメチルシラ７　
）　：　Ｂｒｕｋｅｒ　ＷＨ２７０（２７０ＭＨｚ　）
およびＷＨ４００（４００ＭＨｚ　）　′またｕ　Ｐｅ
ｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｒ５２型（９０ＭＨｚ　）使用
（溶ｉｑ　ＣＤ１ｊｌ−５％　ＭＳ：ｍ／ｅ　ｗ　Ｖａ
ｒｉａｎ−ＭＡＴ装ａ　ＣｊＨ７ｑ　（７０ｅ’Ｖ　）
使用、ＲＤＡはＲｅｔｒｏ−Ｄｉｅ］、５−Ａｌｄｅｒ
　Ｉｆｆｒ片を示す。

α−ヒドロキシジクロライド（ＩＩ）合成のための−Ｎ
ｚ的操作規定 テトラヒドロフラン１５０ｙＪおよびジクロロメタン３
．０６ｒ（３６ミリモル）からなる混合物に一１００℃
で１．６Ｎブチルリチウム２６．５ｍｌ’ｘ６０分以内
で加えた。−１００℃でさらに６０分経過後相当するケ
トン（１４１）の溶液を１〜２１立間で加えた。その際
温度（は−９５℃を越えるべきでない。−１００℃で１
時間後この溶液を６Ｎ１に酸で注意深く中和しそし７て
呈温まで加温後ジクロロメタン２００ｄ’に加えた。３
回水洗しそして硫酸ナトリウムで乾蝶した溶液を真壁下
に濃縮しそして残留物を少鼠のジクロロメタンから結晶
化させた。

実施例　１ １．４−ジヒドロキシ−２−（４，４−ジクロロ−３−
ヒドロキシ−３−メチルブチル）　−９，１０−アント
ラキノン（川） ケ　トン（ｔ’ｌｌ、　Ｒ＝ＯＨ３）　１．５９　Ｐ　
Ｃ５，１ミ　リモル）から１．９（１（９５％）が得ら
れた。融点１４８℃。

工Ｒ：３４００（ＯＨ）、　１６２０（キノン、キレー
ト化）　、１５８５（Ｃ−０）、Ｌｌｖ：λｍａｘ（Ｌ
ｇε）＝２２６（４，３９）　、２４６（４，６５）、
２７９（４，１０）　、３１８（３，７１）　、４ｂ６
（４，０４）　、４７８（４，０７）　、５０８℃ｍ（
３，９０）　、　’Ｈ−ＮＭＲ：　＝１．４８Ｃｅ、５
Ｈ，ＯＨ５）　、　２．０９（ｍｅ、２Ｈｓ２　’　−
０Ｈ２）　、２−６２　（Ｓｐ　Ｉ　Ｈｒ　ｏｎ　）　
、２−８９　（Ｊｌｌ　Ｃ＋　２Ｈｚ　１　’　−ＯＨ
２）　％５−７４　（８Ｔ　Ｉ　Ｈｓ　Ｏ）］　ＣＺ　
２　）　ｉ　７１６　Ｃ日＃ＩＨ，３−１（）％　７．
８０（ｍｅ、６−。

７−Ｈ）　、８．３１（ｍｃ、２Ｈ，５−，８−Ｈ）　
、　１２．９０　ｓ　１”＋、３９（６８，各１１（、
各ＯＨ）。

元素分析値０１９Ｈ１６０５０ｔ２（３９５，２）とし
て計算値：　５７．７４　４．０７　１７．９４実測値
：　５７．８１　４．０２　１８．１８実施例　２ １．４−ジヒドロキシ−２−（６−ジクロロメチル−６
−ヒドロキシベンチル）−９，１０−アントラキノン＋
ｆｉｌ ケトン（ｐＨＲ＝Ｃ２Ｈ５）　５７０　Ｍｙ　（１，フ
ロミリモル）から６５５ＷＩ７（９１係）が得られた。

融点１１９℃。

工Ｒ：５４５０ＣＯＨ）　、１６２１（キノン、キレー
ト化）ｓ　１５８５（０”’（り％領域ＢＯＩＪ−７２
０（−７ｎ−’　Ｃｏ−ＣＩ）　ｏ　Ｕｌ’ｍａｘ（Ｌ
ｇ６）＝２２５（４，２７）　、２４６（４，５１）　
％　２８１（３，９７）　、３１７（３，４３）　、　
４５６Ｃ６，９５＞　、４７７（３，９７）　％　５１
０　ｎｍｃ５．７７）　。’Ｈ−ＮＭｌＩ：　−１，Ｑ
４（ｔ、Ｊ＝７．６１（ｚ、３Ｈ，０Ｈ３）　、１．９
３（ｑ、Ｊ＝７．６　Ｈｚ、２Ｈ，０Ｈ２０Ｈ３）、２
．１０　（ｍｅ　ｇ　２Ｈｚ　２　’　−０Ｈ２）　％
　Ｌ２２（ｓｓ　Ｉ　Ｈ＋○■υ、２．８５（ｕｎｃ。

２Ｈｊｌ’−０Ｈ２）　％　５．９１（θ、ＩＨ，Ｏ）
＋、０４２）　、　７．１９（θ、１Ｈ，３−ｎ）、７
．８３（ｍｃ、２Ｈｔ６−＋７−Ｈ）％ａ３４（ｍｃ＋
２Ｈ＋５−．８−Ｈ）％　１２．９４％１３．４２（各
ａ、各ＩＨ，各ＯＨ）。

元素分析値Ｃ２ｏＨ１８０５０ｔ２Ｃ４０９，３）とし
て計算値：　５ａ７０　４．４３　１７．３２実測値：
　５ａ９９　４．４７　１７３９実施例　３ ３−　（４，４−ジクロロ−５−ヒドロキシ−３−メチ
ルブチル）　−１，４，５−）　’）ヒドロキシ−９，
１０−アントラキノン＋１１３ ６５０叩のケトン（■Ｒ−ＯＨ５）（下記参照）から７
７１＃（９４係）が得られた。融点２０１℃（分解）。

ＩＲ’　３４５０（ＯＨ）　、２９６０　ｓ　２９２５
（ＯＨ）、１６００（キノン、キレート化、Ｏ−Ｃり　
ｏ　Ｕｖ：ｍａｘ（ＴＪｇε）＝　２２９（４，５４）
　ｓ　２４５（４，２３）　、２８５（３，８１）　、
４６０（３，９４）　、　４８７（４，０５）　、　５
０８　（６，９３）　％　５２０　ｎｍ（５，８６）　
。　’Ｈ−ＮＭＲ：　−１，５５（ｓ、３Ｈ，０Ｈ５）
　ｈ　２．０９（ｍＣ，２１（，２’−１（２）　、２
．１９（ｓ、　ＩＨ，ＯＨ）。

２．９０（ｍｅ、　２Ｈ，１’−Ｈ２）　、５．７９（
ｓ、　ＩＨ，０Ｈ−Ｏ４２）　、７．２２（ｓ。

ＩＩ２−Ｈ）　％　７．３１（ｄｄｔＪ６．７−８−２
ｓＪ６．８−１．２　Ｈｚ、　ＩＨ，６−Ｈ）　、７．
７ｔ（ａｄ　＊　Ｊ６　、７−８．：２＋　Ｊ７　、８
　”’７．６　Ｈｚ　＊　１Ｈｅ　７−Ｈ）、７．８９
（ｄａ、、Ｔ７，８　−７．６１Ｊ６．８　＝１．２　
Ｈ２，Ｉｎ、８−Ｈ）％　１２．２３　．１２．８１　
、１ｉ０９（各６．各Ｉ　Ｈを各ＯＨ）。

元素分析値０１９Ｈ１６０６０ｔ２Ｃ４１ｉ、　２　）
として計算値：　５５．５０　５．９２　１７．２４実
測値：５５．２４　３．８７　１７．１３実施例　４ ３−（３−ジクロロメチル−３−ヒドロ千シペンチル）
　−１，４，５−）リヒドロキシー９．１０−アントラ
キノンｔｎ＋ ７００　Ｈ９Ｃｏ　’ｉ　）　ン（Ｖｎ　Ｒ＝０２Ｈ５
）から８０５即（９２％〕が得られた。融点１７４℃。

工Ｒ：　３４７５（Ｏｋ（）　、２９６０．２９！１０
　％　２８８０（ＯＨ）　、１６００（キノン、キレー
ト化、ＣＭ＝すａ　Ｕｖ：　ｍａｘ（Ｌｇｇ）−２８８
（４，５８Ｊ　、２４５（４，！１４）　、２８４（３
，９７）　、４６１（３，９９）　、４８７（４，０７
）　、５１０（３，９６，５２０ｎＩｎ　（３，９１）
、ＩＨ−ＮＭＲ：　−１，０４（ｔ、Ｊ＝７．４日２゜
３Ｈ，０Ｈ５）　ｓ　１．９３（ｑ　、Ｊ＝７．４　Ｈ
２，２Ｈ，０Ｈ２０Ｈ３）　％　２．０９（ｍｅ。

２Ｈｔ２’Ｈ２）　ｓ　２．１５（ｓｔｌｌＬＯＨ）　
＋　２．８５（ｍｃｔ２ｆ（ｓ１’−Ｈ２）、５．９１
　（ｓ　ｒ　ＩＨ＋　ＯＨ−０４２）　、７２２（ｅＬ
＊　Ｊ−０，５Ｈ２＊　Ｉ　Ｈ１２−Ｈ）、７．３１（
ｄｄｌＪ６，７−８．４１Ｊ６．８　＊１２Ｈｚ、１）
１．６−）１）％　７．７１（ａｄ。

Ｊ６，７−８．４＋Ｊ７，８−７．６　Ｈ２，７−Ｈ）
　、７．８９（ｄｄ、Ｊ７，１３−７．６Ｊ６　８　＝
１．２　Ｈｚ、　１）１．８−Ｈ）　％１２．２２．１
２．８０．１３．０９（も６゜各１１１．谷０１（）。

元素分析値０２ｏＨ＋５Ｏ６ＣＬ２（４２５，３）とし
て計５４１＠：５６．４９　４．２７　１６．６７実迎
月龍：　５６．２Ｂ　４．２１　１６．６３実施例　５ ３−（３−ジクロロメチル−５−ヒト゛ロキシヘキシル
）　−１，４，５−トリヒドロキシ−９，１０−アント
ラキノン（ｎｌ １、００　ｔのケト７　（ｖＩＩ　Ｒ＝ｎ−０５Ｈ７）
から１．１゜ｆ（８９％）が得られた。融点１７５℃（
分Ａ￥）。

工Ｒ３４７５（ＯＨ）、２９６０．２９２０．２８７０
ＣＯＨ）　、１６００（キノン、キレート化、ａ−Ｃ）
。　””　ｍａｘ（１２：ε）＝２６２＜４．５７）、
２５０（４，３，５）　、２９０（？＋、８９）　、４
６４（３，７２）　、４６２（４，Ｕｌ）、４７９（４
，０７）　、４８９（４，１１）　、！５１１Ｃ５，９
９）　、５２５　ｚｕｒ＋（３，９５）、’Ｈ−ＮＭＲ
：　−１，０１（ｔ、Ｊ−７，２１４ｚ、５Ｈ，引（３
）％　１．４９（ｍｅ、２Ｈ。

（１！Ｈ２０Ｈ２ＣＨ５）、１．８４（ｎｌｃ、２Ｈ，
ＣＨ２０Ｈ２Ｃ！Ｊ）ｓ　２．０９（ｍａｙ２Ｈ，２’
　−Ｈ２）　、２．１６（３＋　ＩＨ＋　ＯＨ）　、２
．８４）ＣＩＩＩＣ＋　２１（ｅ　１　’　−Ｈ２）、
５．８８（θ、ＩＨ，０Ｈ−Ｏ４２）ｈ　７．２２（Ｉ
ｌｌ＋　１Ｈ，２−Ｈ）ｓ　７．３１（ａｄ。

Ｊ６，７　＝ｌ’ａ４１Ｊ６，８−１２　Ｈ２，１１（
，６−１（）　％　７．７１（ｔ、　ＩＨ，７−Ｈ）％
　７．８９（ｄｄ、ｊ）＃　８　−７．６　＋　’　ｏ
　ｒ　８　”’　１．２　Ｈｚ　、Ｉ　ＩＩ　ｒ　８−
ＩＩ　）　、１２．２１．１２．７９．１３．０７（各
θ、各ｉＨ，各０Ｉｌ）元素分析値０２１Ｈ２ｏ０６０
ｔ２（４５９，５）としてｉｆ　Ｋ値：　５７．４２　
４．５９　１／）、１４笑測値：５７．３１　４．５２
　１６．０３実施例　６ （ト）−１−デオキシ−ｐｌ−ロドマイシノン（１゜Ｒ
巳ＯＪ、Ｒ２−ＯＨ％Ｒ５ゆＨ） メタノール４０−中のジクロライド（１％Ｒ−ＯＨ５）
　１．９ｒ（４，８１ミリモル）の６液に室温で窒素気
流の下１Ｎ水酸化カリウム１００ゴを加えそして１０分
間攪拌した。次に０℃に冷却し一青色が橙色に転するま
で亜ニチオン酸ナトリウム溶液（約５ミリモル）を加え
そして０℃で２０分間撹拌した。酸化するために空気を
溶液中に導入しそして強く攪拌した。冷６Ｎ塩酸で酸性
化することによシ生成物混合物が沈殿した。

５００ｄずつのジクロロメタンで２回抽出し１溶液を水
洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過しそして溶媒を蒸
発除去した。粗生成物（シス／トランス混合物、収量１
．４　ｆ　）　ｔ”ア七トン１００ｄ中にとＤ、ｐ−）
’レニンスルーホン咳５０即金加えそして室温で５時間
放置した。次に水３００　ｔｒｉを加えそしてジクロロ
メタン１５〇−で抽出した。有機相を２回水洗し％硫酸
ナトリウムで乾燥し、濾過しそして兵窒下に８ＩｎＡと
なる迄濃縮した。難溶性のトランスジオール（標記化合
物）１．０（６Ｂ％〕が結晶化した（４℃、１２時間〕
。融点２４６℃（分解）。このロドマイシノンは先にυ
・舅製された試料（、に、ＫｒｏｈｎおよびＢ　、　Ｂ
ｅｈｎｋｅ氏のＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、Ｃ！ｈｅｒｎ
、　１９７９年第２０１１頁参照〕と同一であった。

実施例　フ インプロピリデンエーテル（Ｎｌ　、　Ｒ＝ＯＨ５）母
液（上記参照）中にシスジオール（１１１％Ｒ−ＣＨ５
％　Ｒ２→ｌ、Ｒ５−０Ｈ）のインプロピリデンエーテ
ルが存在し、このものは少量の石油エーテルの添加によ
シ結晶化しそして参照試料と同一であった。収量４５２
ｍｇ（２５％）、融点１５２℃。

実施例　８ （＋）−１−デオキシ−７−エビ−β１−ロドマイシノ
ン（■、Ｒ−ＵＪ　％　Ｒ２＝Ｈｓ　Ｒ４＝Ｏ）ｌ）テ
トラヒドロンラン／メタノール中のアセトニド（例７　
）　３．８　ｍｙ　（０，１ミリモル）の溶液に濃塩酸
０．２−を加えそし１４時間後蒸発乾固さぜた。収１．
定劾：的、融点２０３℃（分解）。

実施例　９ （＋Ｊ　−１−デオキシ−γ−ロドマイシノン（Ｉｌｌ
、Ｒ零Ｃ！２Ｈ５、Ｒ２コＯＨ％Ｒ３−Ｈ）ジクロライ
ド（］、Ｒ−０２Ｈ５）　２５０Ｂｇ（ａ６１ミリモル
）金側６の６己載と同様にして反応させた。

収量１３６ｍ！９（６３％）、融点２１４℃。工Ｉ（：
　３５２０（ＯＨ）　、　１６１１３（キノン、キレー
ト化）、１５８０（０−Ｃ）　ｃ＋　Ｉｆｆ：λｍａｚ
（Ｌｇ＆）、−２４９（４，４５）　、２８４（３，７
６）　、４５６（３，７９）、４８０（３，８６）　、
　５１４　ｎｍ（６，７０）。　Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ：　（
ピリジン−ａ５゜ＴＭＳ−０）　６ｍ１．６８（ｔ、Ｊ
＝１＝７．６　Ｈｚ、６ＬＯ１１５）　％　２．１３（
ｍｅ。

２ＨｅＯＨ２ＬＤＨｓ、９ａ−Ｈ）　、２．３２（ｍａ
、ＩＨ，（ｉＨ２ｃ！Ｈ３）　％２．４１（（ｉｄ’ｌ
ｄ＊　Ｊｇｅｍ＝１６−Ｂｓ　Ｊ９ｅ　、　１Ｏａ＝６
．４　＋　Ｊ９ｅ　、１０Ｂ−３，６＃　；’９Ｂ、〕
。

−１，２１（ｚ、　９ｅ−Ｈ）　ｓ　３．２５（ｍｃｅ
２Ｈｅ　１υａ　ｙ　ｅ　−１１）　％領域４．９２−
６．０９（巾広ングナｋ　、　２１（１２０Ｂ）　％　
５．４９（ｔＬＪ９ｅ　、）ｅ−１，２Ｈ２ｅＩＨ，７
−Ｈ）％　７．７１（ｚｎｏ、２Ｈ，２−１３−Ｈ）％
　ａ、５６（ｍｃ、２Ｈ，ｉ−。

４ＪＩ）　ｓ　１３．８３．１４．１バ各８．谷ｉＨ，
各ＯＨ）　。ＭＫ　１９５℃）：ｍ／ｅ−３５４ＣＭ＋
、　５５％）　、５５６Ｃ５０）　、３０７（１５）　
、２８４（１１）　。

２８２（ＲＤＡ、３５）　、２８０（２４）％２７９（
４４）％２５５（１Ｂ）％２５４（１００）　、２３９
（１６）。

元累分析値Ｃ２ａＨ１ａ０６Ｃ５５４，４’）として０
％　Ｈ％ 計算値：６Ｚ７９　４．５６ 実測値：６７．４８　４．６０ 実施例　１０ シス−３ａ−エチル−６，１６−シヒドロキシー２．２
−ジメチル−３ａ＊４ｔ５ｓ７＊１２＊１ｓｂ−へキサ
ヒドロナフタセノ（１，２−＋１１−１．３−ジオキシ
ールー７．１２−ジオン（■％　Ｒ−Ｃ２”５）母液（
上記参照）から少Δの石油エーテルの添加によジアセト
ニド５５悟（２６％）が結晶化した。融点３００℃、工
Ｒ：１６２０（キノン、キレート化）、１５８０（０＜
）。ＵＶ：λｍａｘ　（Ｌｇε）＝２３０（４，１？）
　、２３４（４，２１＞、２５１（４，１７）　、２８
５（３，６５）　、　２９２（３，６５）　、３１７（
３，５３）、４７２（３，４９）　、４８２（３，５１
）　、５０６　ｎｍ（３，３７）　、　’Ｈ−ＮＭＲ：
δ−１，０１（ｔ、　Ｊ−７，４Ｈ２，５Ｈ，０Ｉｊ２
Ｃ１ｉ３）　％　１．３２（ｓ　、　３Ｈ，０Ｈ３）、
１．５３（ｓ、３Ｈ＋０Ｈｓ）　、１６４（ｍＣ９２Ｈ
，０Ｈ２０Ｈ３）　％　１．７ｉ（ｄｔ。

Ｊｇｏｍ−１４，２、Ｊ−４，８Ｈ２，１Ｈ，９−Ｈ）
　％　２．１４（ｃｌｄｄ、　Ｊｇｏｍ−１４，２１Ｊ
−６，４，Ｊ−５，５Ｈｚ　、　ＩＨ，９−Ｈ）　、２
．９［Ｊ（ｕｚｃ　、　２’Ｈ，Ｉ　Ｕ−Ｈ）　ｓ　５
．１７（ａｔ　Ｅ、７ａ−１１）　＋　７８３（ｍＣ，
２Ｊ（，２−，３−Ｈ）　、８．５６Ｃｗｃ、２Ｈｚ１
−．４−Ｈ）　、　１３．３８　％　１３．６４（各θ
ｅ’６１Ｈ，Ｇ　ＯＨ）　ｏＭＳ（２５５℃）：Ｖθ−
６シ５（Ｍ＋１．１７茄ハ３９４（Ｍ＋、６７％）、３
７９Ｃ５６）　、６３８（１７）　、５５７Ｃ７Ｂ）　
、　５５６Ｃ５６）　％　３２１（１２）　％　３２０
（１５）、　６１９（４３ン　、５１８Ｃ１８）　、３
０９（２１）ｓＫＩＩ８（１００）−６０７（６０）　
、２９３（１２）　、２９１（１６）ｓ　２９０（１４
）、２８１（１７）、２１ｊＯ（５２）　、２７９（２
８）　、１８７（３５）。

実施例　１１ ｔ＋＋　−ｉ−デオキシ−７−ニビーγ−ａドマイシノ
ン（ＩＩＩ％Ｒ−０２日５　、Ｒ２＝Ｈ、ｆて３＝ＯＨ
）テトラヒドロフラン１０ｄ中の例１０記載の７−１＝
　１−　＝　Ｆ　、５０　、ｌ＋９　（０，１３ミリモ
ル）（１）ｉ液に室温で６Ｎ塙ｒＲ２ｍｅ　ｆ！：加え
そして１２時間撰拌した。水で希釈し、ジクロロメタン
てｊｒｂ出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過
しそして具ダ下ｒＣ濃縮した。ジクロロ、メタンからン
スージオール４４ＱＣ９９％）が結晶化した。融点２３
９℃。ｌＲ：６４ＵＯ（０１１）　、１６２０（キ、！
ン、キン−１・化）、１５８０（０＝Ｏ）。ＵＶ：λ］
、ｊａｘ（Ｌ、ｑ６）−２４８（／１．４６）　、２８
５（３，８４）、４５７（５，８５）　、４７７（３，
９０）　、５０９（３，７１）　、５６２（２，９３）
。

Ｉ　Ｈ−１１１ＭＲ：δ−１，０３（ｔ、Ｊ−７４Ｈ２
，３Ｈ，０ＪＩ２０１１５）　％　１．６２（ｄｑ。

Ｊｇ　ｅｍ＝＋＝２１．０　ｂ　Ｊ”’７．４　Ｈ２ｖ
　２１１　ａ　Ｏｈ　２０Ｈ５）　ｓ　１．７６　（ｄ
　ｔ　＋　Ｊｇ６ｍ−６，６Ｈ２，ＩＨ＃　９−Ｈ）　
％　２．１０　（ｄｄｄ、Ｊｇ６ｍ＋−ｉ　３．４　、
　Ｊ＝ｌＯ、Ｊ＝６．０Ｈｚ　、　ＩＨｅ　９−ＩＩ）
　、２．７６（ｄｄｔＬ　Ｊｇｅｍ−１９，２，Ｊ−７
，４、Ｊ−６，０Ｈｚ　。

ＩＨ＋　１０−Ｈ）　、２．８０（ｓ　ｒ　ＩＨ＋　Ｏ
Ｈ）　、３．０５　（ｄ　ｔ　＋　Ｊｇｅｍ＝　１９２
ｅＪ−７，２Ｈｚ、　１Ｈ，１Ｏ−Ｈ）　、３．８２（
ｓ　Ｉｌ］広ｒ　ｉＦｉ、ｏＨ）　％　４．８２（８巾
広ｚ　Ｉ　Ｈｐ　７−Ｈ）　、７８５（ｍｅ　ｅ　２Ｈ
Ｈ２−Ｈ５−Ｈ）　、８．３６　（ｍＯ＊　２Ｈｓ１−
．４−Ｈ）　、１３．３５　％　１３．９０（各８．谷
ｉＨ，各ＯＨ）。ＭＳ（２１０℃）：　ｍ／ｅ−３５４
ＣＭ＋、１５％）　、３３６（７）　、２８２（ＲＤＡ
、９）　、　２７９（１２）　ｓ　２５４（２６）　。

実施例　１２ （＋Ｊ　−１１ｙ−ジデオキシ−γ−口ドマイジノン−
７−イルードリフルオロアセテート（ＩＩＩ％Ｒ−０２
Ｈ５、Ｒ２＝、＝ＯＣＯＯＦ５　、Ｒ３−Ｈ）ヘキサフ
ルオロ酸ｕ　３１に水物、５　Ｉｒｒｉ中の汁ｊ−１−
デオキシーβ１−口１・゛マイジノン（汐り６）５ｏ＃
Ｉｇ（０，１４ミリモル〕の高畝：に２０　Ｃで５時間
経過後Ａ髪１’に蒸発乾固させそして残留物をジクロロ
メタン／石油エーテルから結晶化は趣だ。収量６１ｍｇ
（９ａ％）、ｍ点１６４℃、工Ｒ：５５００ＣＯＨ）、
１７９０（Ｃ−０，）リフルオロアセテ・−ト）、１７
００−１７３０（非キレート化キノンの巾広いｃ−ｏ振
動）％　１６２０（キレート化キノン）、１５８０（Ｃ
！＝、Ｏ）。Ｕｖ：λｍａｘ（Ｌｇ’）＝２４７（４，
４６）、２Ｂ２Ｃ５，Ｈ４）　、４５６（３，８５）　
、４８０（３，９３）　、５１２（３，７７）　−５５
，５ｎｍ（３，０５）。　ＩＨ−ＮＭＲ：δ＝１．１０
（ｔ　、　、Ｔ＝７．５Ｈ２，５Ｈ。

Ｃ！Ｈ２ＯＨ３）　、１．７０（ｄｑ　ｌ　Ｊｇ（Ｂ７
１＝２４．９　、　Ｊ−７，５１１２，２Ｈ、０ｆ（２
ＯＨ５）、＋８５（ａａａ、　Ｊ　９ｒｌ　、　９ｅ−
１４，２＋　Ｊ　９ａ　＋’　１Ｏａ＝　１１．６　ｐ
　＋９ａ　、　１ｏｅ＝’２Ｈ２ｒ　Ｉ　Ｈ＃　９ａ　
−Ｈ）　、２−１１　（ｄｄｄｄ　ａ　Ｊｇ　ｅｍ７１
４．２　ｔ　＋９　ｅ　、　ｌ　ｏａ＝６．４１Ｊ９ｅ
、ｆｏｅ””４．４＋Ｊ９ｅ、７ｅ−１，２Ｈｚ、　Ｉ
Ｈ＋９−Ｈ）　＋　２８９（ｄｄｄ。

Ｊｇｅｍ−１９，６１＋９ａ、　１ｏａ＝１１．６＃　
ＪＩＯａ　、　９ｅ＝６．４Ｈ２、１）１１１０−Ｈ）
、３．１２（ｄｄｄ、Ｊ　−１９，６＋”４０ｅ、９ａ
＝６．２＋ＪＩＯｅ、９ｏ＝４．４Ｈｚ＋Ｂθｍ− １１１＊　１０−Ｈ）　、６．２６　（ｄ＋　＋９　ｅ
　、　７Ｂ””１．２　Ｈ２＊　Ｉ　Ｈｚ　７−Ｈ）　
、７．８５（＋７１（！　、　２１１．２−、３−Ｈ）
　％　８．５５ＣｍＣＩ　２１１１−１４−Ｈ）％１３
．３１．１３．４５（各ｓ、Ｇ　ＩＨ，各ＯＨ）。Ｍｓ
（３００℃）：ｍ／ｅ−４５０（Ｍ＋。

３５％）　、３３８（９）　、３３７（１４）　、５５
６Ｃ４７）　、３２０（１４）、３１８（２３）　、　
３０９（２２）　、　３０８（１００）　、３υ７（２
９）　、　２９３（１５）　、２９１（１５）　、２８
２（１１）　、　２８１（３４）　、　２８０（２４）
　、２７９（４５）　、２り４（１９）。

実施例　１３ （＋Ｊ　−１−デオキシ−Ｃ１−口１・′マ・ｆジノン
（１、Ｒ−ＯＨ５、Ｒ２−ＯＨ、Ｒ４＝Ｈｖ　Ｒ５−０
Ｈ）乾燥四基化炭’Ａ　２０　ｒｎｌ中のトリノルオロ
アセテ　−　ト　（ＩＩＩ　−Ｒ−ＯＨ５、Ｒ２＝ＯＯ
ＯＯＦ３　ｂＲ５＝Ｈ）　１　０　０１１９　（０，２
３ミリモル）の、＠液に室温で１滴の臭紫を加えそして
１００Ｗランプで２時間照射した。１時間後もう１滴の
臭素音訓えた（　ｌＪＯ−型Ｏ−。次にこの溶液を室温
で真窒Ｆに濃縮しｔ残留物全エーテル１０ｍｔ中に懸濁
し、冷１％水酸化ナトリウム５　ｒｎｌ　’ｅ加えそし
で３分間攪拌した。６Ｎ塩酸で酸性化したのちジクロロ
メタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾隊しそして真を下
に閾縮した。残留物ｔノ曽クロマトグラフィーで分離し
た（ジクロロメタン／エーテル（９６：４））。

極性の生フラクションからトリオール３６即（３４係）
が結晶化した。融点１４６℃（分）ＩＩ＋１）、工Ｒ：
３４００（ＯＨ）　、１６２０（キノン、キレート化）
　、　１５８０（０＝Ｏ）。

ＵＶ：λｍａＸ（Ｌｇε）＝２２３（４，０４）　、２
４５（４，３７）　、２７８（３，６４）、３１９（３
，２７）　、　４４８（３，６８）　、　４７８（３，
８２）　、５１３　ｎｍ（３，５９）。

ＩＨ−ＮＭＲ：δ−１，５３（ｓ、３１１，０ｆ（３）
　％　２．１９（ｄｄａ、、１１．ｍ＝１５．２゜Ｊ９
６　＋　１０　ｅ−２−Ｕ　ｒ　Ｊ９　ｅ　ｒ　７６＝
１．２１１　ｚ　ｐ　１　’（ｒ　９　ｅ　−Ｈ）　ｈ
　Ｚ２６　（ｄｄｒＪ（２ｅｍ＝１５−２＋Ｊ９ａ、１
Ｏｅ＝４．６　Ｈｚ、　ＩＨｌ　９ａ−）υｔ　２．７
６（ｍｃ。

Ｉ　Ｈｒ　ＯＨ）　＋　３．４６　（ｍｅ　＋　Ｉ　Ｈ
ｅ　ＯＨ）　、　３．５１　（ｍｃ　、Ｉ　Ｈ、Ｏｆ（
）　、　４．８４（ｄｄ＋Ｊ７ｅ、γ−ＯＨ）””−８
＊　Ｊ７　ａ　、　Ｏｅ””　１２Ｈｚ　ｒ　Ｉ　Ｈｒ
　７　ｅ　−Ｈ）、５．２５（ｍＣ，ＩＨ，１０ｅ　−
Ｈ）　、　７．８６（ｍｃ　、　２Ｈ＋　２−＋　５−
Ｈ）　％　８．６７（ｍｃ、２Ｈｔ　１−．４−Ｈ）　
、１３．４４　％　１３．５１（各８．谷１’＋’６０
）■）。

ＭＳ（未加熱）：＋ｎ／θ＝“３５６（Ｍ＋、３％）　
、３．５８（１６）　、５３６（２０）、３２１（２０
）　、３２０（１００）　、３０５（１３）　、３０４
（５８）　、２９８（ＩＩＤＡ、２７）　、　２９６（
１４）　、　２９５（１７）　、　２８１（１１）　％
　２８０（６１）　、　２７９（１０）　、２７８（２
３）　、２６８（１１＞％２６７（１６）。

元素分析値Ｃ１９１畦１６ｏ７（３５６，５）として０
％　１１％ Ｍｌｎｉｍ：６４．ｏａ　４．５３ 実迎月ｉ：６３．７３　４．６２ 実施例　１４ （＋１−　ｉ−デオキシ−１０−エビ−α１−ロドマイ
シノン（Ｉ％Ｒ＝ＯＨ５、Ｒ２＝ＯＨ、Ｒ４＝ＯＨ、Ｒ
５＝Ｈ）クロマトグラフィー（上記参照）のよシ極性の
ゾーンから１０−エビ化合物１．５Ｑ（１，４％）が得
られた。融点１２０℃。工Ｒ：　３４００（ＯＨ）％１
６２０（キノンｔキレート比）％１５８０（０−リ。Ｕ
Ｖ：λｍａｘ（Ｌｇε）−２２８（３，８９，２５０（
４，１１）　、２８２（６，６４）　、　５１７１３．
２３）％４５９（３，４４）　、４８２（３，４９）　
−５１１２（３，３９）　ｂ　５１２（６，３４）、５
５０　ｎｍ（２，７８）。ＩＨ−ＮＭＲ：ｍ＝　１．５
２（ｓ　、３Ｈｒ　ＣＨ３）　％　２．１８（ｄｄ＊　
Ｊ９　ａ　、　９　ｅ−１６−８＋　Ｊ９　ａ　＋　１
０ａ−９２１（Ｚ　＋　Ｉ　Ｈ＋　９ａ　−Ｈ）　、２
．３４（（Ｌｄｄ＊　Ｊ９ａ　、　９ｅ＝　１５．８　
＊　Ｊ９ｅ　、　ｌ＋）ａ＝７．２　＊　Ｊ９ｅ　、　
７ｅ＝　１．２Ｈ２ｒ　Ｉ　Ｈａ９ｅ−Ｈ）　、３．６
８（８，ＩＨ，ＯＨ）　、３．９６（ｓ、　ＩＨ，ＯＨ
）　、４１６（ｒｌＪ広”＊　ＩＬ　ＯＨ）　％　４．
７７（ｄ、Ｊ９ｅ　、７６＝１．２　Ｒ２＃　ｉ）ｉ、
　７ｅ　−Ｈ）　＋５．５１　（ｄｄ、　Ｊ９ａ　、　
１ｏａ＝９．２＋　Ｊ９ｅ　、　１ｏａ＝７．２　Ｈｚ
　、　ＩＨ，１０ａ−Ｈ）、７．８７（ｍｅ、２Ｈ，２
−，３−Ｈ）％　８．３７（ｍｅ、２８．ｌ−１４−Ｈ
）１１６．４９％１３．８２（各８．各ＩＨ＋４Ｓ−Ｏ
Ｈ）　。　ＭＳ（１９５℃）踊／ｅ＝３３８（Ｍ−Ｒ２
０，５％）　、　３３７（１３）　、　３３６（６１）
　、　６２１（１９）、３２０（Ｍ−２Ｈ２０，９０係
）、３０５（１３）、３ｔＪ４（７０）、３０３（１３
）、２９８（ＲＤＡ、５）％　２８０（１１）％　１８
９（１６）。

実施例　１５ （＋１−１．７−シデオキシーα１−口ドマイジノン−
７−イルードリフルオロアセテート（１％Ｒ＝ＣＨ５、
Ｒ，＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＨ％Ｒ５０ＯＨ） 実施例１３の操作に従いｒＪ′３１博された。５０秒後
反応溶液を酸性化しそして次に層多ロマトダラフイー分
＊ｒｔ　（ジクロロメタン／エーテル（９６：４））す
ることにより極性増大し７た下記Ｘ；％動全有する生成
物を倚た。１リフルオロアセデートの使用景：１００１
００ｌ１１．２３ミリモル）、収１正標記化合物２９Ｍ
ＩＣ２Ｂ％）％融点２２０℃、トリオール（ｌ　ｓ　Ｒ
＝ＩＣＨ５％　Ｒ２叱ＯＨ％Ｒ５−０Ｈ）：　４　ｔｒ
９ｃ４％）、標記化合物：工Ｒ：　！１３５０（ＣＨ１
１７９０（０＝０＃　トリフルオロアセテート）　、１
６３０（キノン、キレート化）、　１５８５（（ｊ−０
）　。ｌｌ１−ｔｉｂ＋ｕ：δ”１．４３（８ｓ３Ｈｓ
ＯＨ５）　’、　２．１９　（ｄｄ　、　Ｊｇ６ＩＩｌ
＝　１　ｂＪＪ　＊　、ｒ９ａ、　ｌｏｇ−４，８Ｈｚ
　ｅ　ｉＩ（。

９ａ−Ｈ）＆　２．３７（ｄｄｄ、５ｇ６ｍ−１５，（
ＬＪ９ｅ、１ｏｏ−１，７ｔＪ９ｅ、〕。

堵１−５　Ｈ２ｒ　Ｉ　Ｈｚ　９　ｅ　−Ｈ）　、６．
４バ巾広シグナ／ｌ／：　ＩＨ，０１（）、３．９５（
巾広シグナル＊　Ｉ　Ｈ＊　ＯＨ）　ｓ　５−５５　（
ｄ　ｄｍ　Ｊ９　ａ　、Ｎｏ　ｅ””　”　＊Ｊ９ｅ、
１０６−１７　Ｈ２，１１（、１υｅ　−Ｈ）　、６．
５５Ｃｄ＊　Ｊ９ｅ　、　７ｅ−’、５Ｈｚ、　ＩＨ，
７ｅ−Ｈ）　ｓ　７．８７＜ｍｃ、２１１．２−５−Ｈ
）　％　ａ６６（ｍｅ、２Ｌ１−．４−８）　％　１３
．２１．１３．４１（６８１合１１１．谷ＯＨ）。Ｍｅ
（１５０Ｃ）：ｒｒｖ’ｅ＝４５２ＣＭ＋、２７　％）
　、４．５４（１１）　、　５３８（４３）１．５２２
（１３）　、３２１（２７）　、　３２０（１ＬＩＯ）
　、３０５（２３）　、　３０４（６０）　、　３０３
（１１）　、　２９６（１４）％２９５＜２５）　、２
９４（１６）、２９３（１２）　、２９２（２７）　、
２９１（１２ン　、２８１（３０）　、２８０（６３）
　、　２７９（１６）　、２７８（４３）　、　２７７
（３３）　、　２６８（１３）翫２６７（１９）。

実力１例　１６ ｔ＋ｔ　−ｉ−デオキシ−β−ロドマイシノン（１、Ｆ
ｔ＝０２Ｈ５ｓ　Ｒ１＝Ｈ％Ｒ２＝ＯＨ％Ｒ３１＝Ｈ、
Ｒ４−１（％　Ｒ５＝ＯＨ）実施例１５の記載と同僚Ｖ
Ｃしてトリフルオロアセテ−１・（■、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、
ｎ１＝Ｈ％Ｒ２＝００００Ｆ５、ＲｙＨ）　３６　ｍ９
　（０，０８ミリモル）を臭素化しそして水酸化す１１
ウムで加水分解した。層クロマトグラフィーによｐＯ離
すると極性の主フラクションからトリオール（標記化合
ｉ１＆７　）　８１ＲＩＣ３０カ）が得られた。小点２
１２℃、’Ｈ−ＮＭＲニー１．１３（’１’、　Ｊ＝７
．４１１ｚ　、　３ｋｉ、ＣＨ２０１１５）　ｓ　１．
７８（ｄｑ　ｅ　Ｊｇｅｍ＝　１５．Ｃ１ｓ　Ｊ−７，
４Ｈ２，ＩＪＯＨ２０Ｈｓ）　、１．９１（ｄｑ、　１
１１．ＣＨ２０Ｈ５）　＋　２．１５（ｄｄ＋Ｊｇｅｍ
＝１５．２＋Ｊ９ａ、１ｏｅ＝４．４　Ｈ２，１Ｈ，９
ａ−Ｈ）　、２．２３（ｄ（Ｌｄ　ｅ　５ｇ６ｍ−１５
，２，Ｊ９ｅ　、　ｌｏｅ””２．８　ｓ　Ｊ９ｅ　、
　’ｉ’６＝　１．３　Ｈ２、１Ｈ。

９ｅ−Ｈ）％　３，６２（Ｂ＃０Ｄ３０Ｄと＊Ｓしうる
。　ＩｋＮ、８−Ｏｆ（）　％　３．４９（ｄ変換しう
るｅＪｌＯｅ、１Ｏ−ＯＨ＝５．６　ｆｉｚ、　ＩＨ，
１Ｏ−ＯＨ）、６，６５（ｄ変換しうるｅＪ７ｅ、７−
０Ｈ−１，２Ｈｚ、　ＩＨ，７−Ｏｋｉ）　４４．９１
（ｄｃｌ、Ｊ）ｅ、７−ＯＨ−１，２ｔ　Ｊ９ｅ　、７
ｅ−１，３Ｈｚａ　ＩＨ＊　７ｅ　−Ｈ）　、５．２３
（ｄｄ４．ＪＩＱｅ、ρａ−４，４＊　ＪｌＯｅ　、　
１０−０Ｈ−３，６ｅ　ＪｌＯｅ　、　９ｅ−２８Ｈ２
，ＩＨ，１０ｅ−Ｈ）ｓ　７．８７（ｍｅ、２Ｈ，２−
，３−Ｈ）　、ａ３８（ｍｃ、２Ｈ，１−，４−Ｈ）　
、１３．４６　ｓ　１３．５１（各８．各ＩＨ，谷ＯＨ
）。

Ｍｅ（１７５℃）：ｍ／ｅ−３７１ＣＭ　＋　１．４　
％）、３７０（Ｍ＋、１９）　、３５３（１８）　、３
５２（７７）、３５０（１４）　、３３５（１９）　、
３３４（６５）、ぎ１８（２２）、２９９（１８）、２
９８（ＲＤＡ、　１００）、２９７（２０）、２９６（
９４）％　２９５（６６）　、２８１（２７）％２８０
（９３）　、２７８（４１）、２７７（１５）、２７０
（１６）、２６９（１０）、２６Ｂ＜２６）、２６７Ｃ
５１）、２５２（１１）。

元累分析１ｆｉ０２ｏＨ１６ｏ７（３７０，４）として
計９．値：６４．Ｂ６　４．９０ 実測値：６４．６２　４．９９ 実施例　１７ ２−ホルミル−６，１１−ジヒドロキシ−２−メチ＊−
−Ｑｔｊ　Ｉ　Ａ　７　４Ｑ　−−ＰＬ　４　しｌ−’
　Ｍ　”ｆ　＋ｔ　ｌ−’ｙｒ４　リ−ｂ）ピラン−７
，１２−ジオン（ＩＶ１１チナトリウムメタノラート溶
液１０ｒｎｌに２０℃でＩＣＲ幻ＯＨ５ｓ　Ｒ１−０Ｈ
）　ｂ　Ｏ叩を加えた。

望素気流の下４５分１）４１撹拌俊ジクロロメタン５０
ｍ１で希釈し、冷６Ｎ塩酸で酸性化しそして水１００１
ｎｔ添加後抽出した。有イク、！相を２回水洗し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、濾過しそして溶媒を真９下に蒸発
除去した。層クロマトグラフィー分離（ジクロロメタン
／エーテル（９５：５））後に極性７ラクシヨンから３
３ｊ１ｇ（８０％）が結晶化した。融点２２８℃（分解
）、■ｆｌ：１７２５　（アルデヒド）、１６１０（キ
ノン、キレート化）ｃＩｎ−１゜Ｕｖ：λｍａｘ（Ｌｇ
ε）−２３１（４，５９）　％２４６（４，２０）　、
　２８８（３，９３）、４１７（３，６４）　、　４８
０　ｎｍ（４，０４）。’Ｈ−ＮＭＲ：δ−１，６０（
８＊　３Ｈｅ”　５　）　、１．９８　（ｄｄｄｄ　ｔ
　Ｊｇ　ｅｍｌｌ１４−Ｏｚ　Ｊ３ａ　ｅ　４ａξａ８
　＊　Ｊ３ａ　ｅ　４Ｏ口６．９　、　Ｊ３ａ、　０１
（０−１，０Ｈｚ　＋　１鵬３ａ−Ｈ）　％　２．３４
（ａｔ　ｓ　Ｊｇｅｍ−１４−０＋−Ｔ−ｔ−Ｊ−−ｍ
ＡＩＩ　Ｈｙ−ＩＨ−’１ｑ−Ｈ）−２Ｊ１Ｍ（ｄｄｄ
（Ｌ、Ｊａａｍ””１８．４゜Ｊ４ａ　、　３ａ＝ａ８
　＊　Ｊ４ａ　、　３ｅ−６，０＋　Ｊ４ａ　、　５−
１．２　Ｈｚ　ｌ　Ｉ　Ｈ＃　４ａ−Ｈ）、２．９０（
ｄｄｄｄ　、　３ｇ８ｆ１．−１８．４　＋　’Ｔ　４
ｅ　、　３ａ＝＝６．９’＊　Ｊ４ｅ　、　３ｅ＝６．
Ｏｅ　Ｊ４ｅ　、　５−ｊ、２１１ｚ、　ＩＨ，４ｅ−
１υ、７．０八しｅ　Ｊ４　ｓ　５”’　１．２１１２
ｅ　ｉ　Ｈ＋　５−Ｈ）　４７．５０Ｃ６ＡｒＪ９，１
ｏ＝＝ａ２．Ｊｓ、１ｏ−１，２Ｈｚ、　ｉｌ（、１Ｏ
−Ｈ）　％　７．６５ＣｅＬ６．Ｊ９，１ｏ−８，２，
ＪＢ、９＝７．６　Ｈｚ、　ＩＨ，？−Ｈ）　、７．８
０（ｄｄ。

ＪＢ　、　９””７．６＋　ＪＢ　、　、１ｇ＝１．２
　ｈＺ　＊　１Ｈ，８−１１）　、９．７６（ｄ＋　Ｊ
３ａ　、　０ＨＯ＝ＬＤ　Ｈｚ、　１１１，０ＨＯ）　
％１３．？　１　ｓ　１３．１７（各８．各ｉＨ，各Ｏ
Ｈ）　６元紫分析値０＋ｐ、Ｈ１４０６（３３８，３）
としてＭ＋ｎＡｕ＝：６Ｚ４ｓ　４．１７ 実測値：６７．３４　４．１１ 実施例　１８ ７−ｆオー＃シーβ１−　”　トマイシ／　ン（Ｉｌｌ
　ｓ　Ｒ−ＯＨ５、Ｒ１−ＯＨ％　Ｒ２−Ｒ５−Ｈ） ２０＃１ｇ（ｐ、［］６ミリモル）のＩＶ　’ｆｃメタ
ノール５ｄ中に溶解させそして窒素気流の丁１Ｎ水酸化
ナトリウム１０１ｎｔｔ−加えた。室温で青色から黄橙
色に変るまで亜二ｔオン酸ナトリウム溶液を滴下しそし
て一伎攪拌した。再酸化するために壁気とＪＲ拌した（
６０分間）。次にこの溶液を水３０ｍＡで希釈しそして
冷６Ｎ頃削’を用いて赤色に変色するまで敵性化した。

各２０　ｍｅずつのジクロロメタンを用いて２回抽出し
、水洗し、溶液を硫酸ナトｖウムで乾燥し１戸返しそし
て溶好を蒸発除去した。粗生成物金層クロマトグラフィ
ーによシ分離した（ジクロロメタン／エーテル（９５：
５））。極性フラクションから８　ｍｙ（４０％）の１
ｖが結晶化した。融点２２５℃（分解）、ｎ＋：５４０
０（ＯＨ）％１６００　（キノン、キレート化）、１５
８５（Ｃ＝Ｏ）ｃ＋＋＋−１。ＵＶ：λｍａｘ（Ｌｇε
）−２３２（４，３５）　、２５３（４，３６）％２９
１（３，７８）　、　４５５θｈ　％　４５９（３，９
１）　、４７５（３，９５）、４８８Ｃ４，０５）　％
５１［１（３，８６）　、　５２２　ｎｍｃ５．８９）
　。１Ｈ−ＮＭＲ：’＝１−４６　（ｉｉ　ｚ　３Ｈｓ
　ＯＨ５）　％、　１．７７　（ｃ　ｔ＃　Ｊｇ　ｅ　
ｍ＝＝１３８＋　Ｊ−＝８．０　Ｈ２ＴＩＨｐ９ａ−Ｈ
）　、１．９８（ｄ−ｄｔｅ　Ｊｇａｍ””１６．８．
Ｊ−５，２ｒ　Ｊ９ｅ、）。四２、Ｌ］　Ｈｚ、　ＩＨ
，９ｅ−Ｈ）　％　２Ｊ６（巾広シグナルｅ　ＩＨ，Ｏ
Ｈ）　、２．７８（ｄｄｐ、７ｇ６Ｉｌ］−１Ｂ、６＊
；Ｊ７ｅ、ｙ６−２．０　Ｈｚ、ＩＨ，７ｅ−ｋｌ）％
　２．９５ＣｍＯｓ２Ｉｉ、ｔｏ−Ｈｚ）　、２．９９
（ａ巾広ｓＪｇｅｍ＝１８．６　Ｈｚ、ＩＨ，７ａ−Ｈ
）、７．２９（ｄｄｌＪ２，３−Ｒ３，４１Ｊ２．４＝
１．２　Ｈｚ、　ＩＨ＃２−Ｈ）　％　７．７０（ｔ。

ＩＨ，３−Ｈ）　、　７．８７（ｄ４．Ｊ３．４−７６
、Ｊｇ、４−１．２　）ＩＬｌｌ（，４−Ｈ）、１２．
３０　％　１２．８３　、１３．６５（各６．各ＩＨ，
各０１（）。Ｍｓ（２２０’Ｃ）：ｍ／ｅ−５４１ＣＭ
　＋　１．２１％）　、３４０（Ｍ＋、　１００）　、
３２３（１３）、３２２（４８）　、　３０７（４０）
　、２９８（１８）　、２９７（４２）　、２８３（２
３）、２Ｂ２（ＲＤＡ、８１）　％　２７９（１８）　
、２７８（１２）。

前記した実験条件を変える七、産湯で２５ηのＩｖ全使
用して２時間陵Ｖこデオキシ化合物（標記化合物）のみ
′ｆ！：得ることができた（２０＃１八８０幅）。反応
混合物ｔ−還元前に０℃に冷劫してロイコ形にすると、
３５＃９のバを使用してトランス−ジオール（■、Ｒ−
ＯＨ５％　Ｒ１−ＯＨ％Ｒ２−０Ｈ）（２２■、６６％
）およびシス−ジオール（１１１％Ｒ−０１（３ｓ　Ｒ
１−ＯＨ％Ｒ３−０Ｈ）　（Ｉ　Ｕ　１ｇ、２５％）が
得られた。

実施ｎ　１９ ｆ−＋−）−８ｃｍｎ−プロピル−７，８，９，１０−
テトラヒドロ−１，６，７ｒ、８ｔ、Ｉｉ−ペンタヒド
ロキシ−５，１２−ナフタセンキノンｅ＝１５−ホモー
ロドマイシノン（Ｉｌｌ　％Ｒ’＝ｎ−０５Ｈｙ　ｓ　
Ｒ１−ＯＨ％Ｒ２−ＯＨｓ　Ｒ４−Ｈ）ジクロロメタン
３０ｍ中（７）　ＩＩ　（Ｒ４ｎ−ＯｇＨ７）１００Ｑ
Ｃ０，２５ミリモル）の溶液に０．２Ｎ　ＮａＯＨ溶液
５溶液５０加ｔｆ加ヘラ光量のテトラブチルアンモニウ
ム硫酸水素塙給加後／ｆｊ兄物質（ＩＩ　ｓ　ｈＫ３Ｈ
７、Ｒ１＝ＯＨ）が完全ＩＣ反応する萱で撹拌した（約
１時間、Ｄｏ−監視）。この混合物を氷冷しそして窒素
気流の下水５ゴ中の亜ニチオン酸ナトリウム１００？の
溶液と用いて還元した。氷質下に３０分間攪拌後ｐ４酸
化するために溶液中ｔこ全気を導入しく約２０分１１Ｊ
Ｊ　）　、希塩服で敵性化しそして３０ｄずつのジクロ
ロメタンを用いて２回抽出した。有機相を２回水洗し、
硫酸ナトリウムで乾燥し、′濾過しそして濃縮した。残
留物を層タロマドグラフィーによシ分離した（ジクロロ
メタン／エーテル（９ＬＩ：　１０））。クロマトクラ
フィーの非極性フラクションからトランス−ジオール（
標記化合物）５７Ｍｇ＜６５％）が結晶化した。融点２
１９℃（分解）。工Ｒ：　３４５０（ＯＨ）、２９４５
−２８５０（ａｎ）　、　１６υ０（キノン、キレート
化）、１５９０（ｃ−ａ）ａフ、−１。　Ｕ）？：λｕ
＋ａｘ（”ｇ　ε）−２２０ｓｋｉ　、２６５（４，４
１）　、２５２（４，３４）　、２９０（３，７７）　
、４５５　日ｈ　、４６６（３，９４）　、４７９（３
，９８）　、４９１（４，０６）　、５１０（３，９１
）　、５２５　ｎｍ（３，９２）。

ＭＳ（２９υ’Ｃ）　：ｍ／ｅ＝３８４ＣＭ＋、　４４
％）　、３６８（２４）　、３６６Ｍ　−ａ２ｏ、　１
６）　−３５０（１５）　、３４９（１２）　３４８（
Ｍ　−２Ｈ２０゜４０）　、３３７（１２）　、　３１
９（１６）　、６０７（１１）、２９８（ｆｌＤＡ１４
４）　、２９７（１８）　、　２９６（２７）　、２９
５（５０）　、２８５（１０）、２８４（１４）　、　
２８３（１３）　、２８２（１８）　、２７１（１６）
　、　２７０（８７）　、２６９（１２）　、２５５（
１υ。

元素分析値０２１Ｈ２００７（３８４，４）として計算
値：６５．６２　５．２４ 実ｄｏｌｌ値：６５．４１　５．２９ 実施例　２０ （＋Ｊ　−８ｔ−ｎ−プロピル−７，８，９，１０−テ
トラヒドロ−Ｌ６ｔ７ｒ、８ｃ＋１１−”？シタヒドロ
キシ−５，１２−ナフタセンキノン（ｍ　、Ｒ＝ｎ−Ｃ
ｊ３Ｈｙ　、Ｒ＋−ＯＨｓ　Ｒ２＝Ｈ％Ｂ４＝ＯＨ） クロマトグラフィー（上記参ＩＫ＋）の極性フラクショ
ンからシス−ジオール（４；実ｈＵ２化＠Ｃ１勿）２０
ｍｇ（２６ｔＪｉ））が結晶化した。融点１６９℃。工
Ｒ：３５６０ＣＯＨ）　、２９５０−２８５０（ＣＩ（
）　、１６００（キノン、キレート化、０＝ｔｊ％ｍ−
１。　ＵＶ：λｍａｘ（Ｌｇり−２１８Ｂｈ　ｓ　２３
３（４，４３λ２５１（４，３１）　、２９１（３，７
８）　、４６４（３，９４）　、４７７＜５．９９）、
４９１（４，０６）　、５１１’（３，９２）　、５２
５　ｎｍ（３，９［１）　。１）１−ＮＭＲ（４００Ｍ
Ｈ２）　”ｗ＝０．９５　（ｔ　ｍ　Ｊ−７Ｏｎｚ　＃
　５Ｈｓ　（Ｊｆ（５）　、１．５４　（ｍ　ｃ　ｅ４
Ｈ，０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ３）　、１．７６（ｄｄｄ＋Ｊｇ
ｅｍ＝１３．５＋Ｊ９ａ、１ｏａ−１２，９ｌＪ９　ａ
　、　１０ｅ””６．５”ｋＺｅ　ＩＩ（＃　９　ａ　
Ｊｌ　）　、２．０９　（ｄ　ｄｄ＊　１ｇ６　ｍ＝１
　、！ｉｉ５　。

Ｊ９ｅ、１０ａ＝７２　Ｈｚ、Ｊ９ｅ、１０ｓ−５，８
ＨｚＩ　ＩＨ＋９ｅ−Ｈ）　ｓ　２．７４（ｄｔ、Ｊｇ
、、−１９，４，Ｊ−６，６Ｈｚ、　１Ｈ，１Ｏ−Ｈ）
　、２．７９（ｓ　、　ＩＨ，８−０Ｈ）　、３．０２
（ａｔ、Ｊｇｅｍ＝１９．４＋Ｊ＝６．２１（Ｚｔ　Ｉ
Ｈ＊　１Ｏ−Ｈ）　％３．７５（ａ、Ｊｚ　２．ｏ　Ｈ
ｚ、　ＩＨ，１−０Ｈ）　、　４．８０（ｓ巾広、１Ｈ
，７ａ−Ｈ）　ｓ　７．３２（ｄＬＪ２，３””ａ４ｔ
Ｊ４，２−１．１　Ｈｚ、ＩＨ，２−Ｈ）、７．７１（
ｔ、ＩＨ，３−ａｎ）　％　７．８９（ｄｄ、Ｊ３．４
＝７．４．Ｊｚ、４−１．Ｉ　Ｈｚ。

ＩＨ，４−Ｈ）　、１２．２５　、１２．７５〜１４．
０バ各６．各１Ｈ，各ＯＨ）。

ＭＳ（２４０℃）：ｍ／ｅ＝３８５（Ｍ　＋１．１８　
％）　、３８４（Ｍ”、７６）、３６６（２７）　、　
５４８（１４）　、　３３７（１１）　、２９８（ＲＤ
Ａ、５２）、２９６（３４）　、　２９５（５６）　、
２８５（１１）　、２７１（１８）　、２７０（１００
）　、２０３（１３）。

実施例　２１ （−＋−ノーγ−ロドマイシノン（■、Ｒ＝０２Ｈ５、
Ｒｊ　−ＯＨ。

Ｒ２＝ＯＨ）および（利−７−エビーγ−ロドマイシノ
ン（■、Ｒ−０２Ｈ５％　Ｈ１セＯｆ（、Ｒ３ＢＯＨプ
実施例１９の記載と同様に操作してジクロライド（１、
Ｒ＝０２Ｈ５％Ｒ１−０１（）　４２５即（１ミリモル
）からトランス−ジオール２１８■（５９係）およびシ
ス−ジオール８１１１１ｇ（２２％）が得られ、これら
は先に調製された参考試料と同一であった。

実施例　２２ （刊−７−チオキシ−１３−ホモーγ−ロドマイシノン
−７−イルートリフルオロアセテート（ＩｌＩ％Ｒ＝ｎ
−Ｃ５Ｈ７、Ｒ１＝ＯＨ％Ｒ２＝ＯＯＯＣＦ５　）実施
例１２の記載と同様にしてトランス−ジオールＣＩＩＩ
、Ｒ＝ｎ−０３１（７、ｆ１１＝ＯＨ％Ｒ２＝ＯＨ）　
５　Ｑ　Ｍｆ（０，１３ミリモル）を反応させてモノト
ｌ）フルオロアセテート（■、Ｒ２＝００００Ｆ５）と
なした。収ｊｉｔ　６２８９　（定量的）、融点１７１
℃、工Ｒ：３４７５ＣＯＨ）　、２９５０−２８４０Ｃ
ＯＨ）、１７９０（０−０％　トリフルオロアセテート
）、１６８０（キノン）、１６００（キノン、キレート
化）ｃｍ−１゜ＴＪＶ：λｍａｘ（Ｌｇε）−２２２ｓ
ｈ　、　２３３（４，４３）　、２５２（４，３３）　
、２９１（３，８４）、４６４（３，９５）　、４７９
（４，００）％　４９０（４，０６）−５０９（３，９
３）　、５２４　ｎｍ（３，９１）　。’Ｈ−ＮＭＲ：
δ−１，００（、ｄｔ　、　Ｊ−６，６、Ｊ−１８Ｈ２
、５Ｈ，ＯＨｓ　）　ｓ　１．５９　（ｚｎｃ　、　４
Ｈ＊　ＣＨ２Ｃ１Ｈ２０Ｈ５）％１．８６　（ｄｄｄ　
＊　Ｊｇ６Ｉ］１−１３．９　ｓ　ｌ９ｅ　、　１０ａ
＝　１１．６　ｅ　ｌ９ｅ　、　１０　ｅ−６，０”ｚ
＊１Ｈ，９ａ−Ｈ）　％　２．１１（ｎ＋ｃｙ　’＋Ｈ
，９ｅ−Ｈ）　％　２．８８（ｄｄｄ、Ｊ６８ｍ−１９
３ｓＪ９ａ、　ｌＱａ”’１１．６ｓＪｌＯａ、９Ｂ−
６，ＯＨｚ、　ＩＨ＊　１０ａ−Ｈ）、３．０９（ｍａ
、Ｉｎ６　ＩＵｓ−Ｈ）％　６．２４（ｄｓＪ９ｅ、７
６＝’１．２　ＨＢｒ　ＩＪ７ｅ−Ｈ）　ｓ　ｚ５ｉｃ
ａａ＃Ｊ２，３−ａ’＄＋Ｊ２．４−１．０　ＨＢｒ　
ＩＩＬ２−Ｈ）、７．７１（ｔ＃　ＩＨ，３−Ｈ）　％
　７．８７（ｄｄ＃Ｊ３．４−７．６１Ｊ２．４−１．
ＯＨ２＃１Ｈ，４−Ｈ）　、　１　二で、１５　−１２
．６７　−　１３．５６（谷　ｓ、各　ＩＨｅ％　ＯＨ
）　。

ＭＳ（２５０℃）：ｎｖ’ｅ−４８０（Ｍ＋、　１２％
）、３６６（２９）　、３４８（１２）、３３９（２０
）、３３８（９４）　、５２３（１５）　、３０９（２
０）％２９７（１５）　、２９６（１４）　、　２９５
（２４）　、２７０（１９）　、２０３（１３）。

実施例　２３ １３−ホモーβ−ロドマイシノン（Ｉ％Ｒ＝ｎ　−０５
Ｈ７、Ｒ１日ＯＨ％　Ｒ２耽ＯＨ５Ｒ５０ＯＨ）実施例
１５記載の方法に従い例２０のトリフルオロアセテート
５０　Ｑ　（０，０６ミリモル）をヒドロキシル化して
標記化合物８　Ｆｇ（３０４）が得られた、融点２１８
℃（分解）。ＩＨ−ＮＭＲ：δ−１，００（ｔ　＃　Ｊ
−７，２ＨＢｒ　３Ｈ＋　ＯＨ５）　、１．４８−１．
８４（ｍ　、　４Ｈ，ＣＨ２Ｃ１Ｈ２０Ｈ５）、２、ｉ
　６　（ｄｄ　、　Ｊｇｅｍ””１５．Ｏｅ　ｌ９ｅ　
、　１ｏｅ−４，ＯＨ２、Ｉ　Ｈ、９ａ−Ｈ）、２．２
３（（ｌｄｄ　＋　Ｊｇｅｍ−１５，０＊　ｌ９ｅ　、
　ｌｏｅ”’１．６　＃　ｌ９ｅ　、　７ｅ−１−ＯＨ
２ｔＩＨ，９ｅ　−Ｈ）　、２．６パ巾広シグナル、　
ｉＨ，ＯＲ）　、６．５１ＣＦ３ｍ巾広。

Ｉ　Ｌ　ＯＨ）　％　３．６６　（８ｅ　ＩＬ　ＯＨ）
　％　４．８６　（ｄ　＊　ｌ９ｅ　、　７ｅ＝　１．
ＯＨ２ｓＩＨ，７ｅ−Ｈ）　、５．２２（ｚｎｃ、シ／
２−９．２　Ｈｚ、　ｌ０ｅ−Ｈ）　％　７．３４（ｄ
ｄｌＪ２．３””８．６．Ｊ２．４−１．０　Ｈ２，１
１（１２−Ｈ）　、７．７３（ｔ、　ＩＬ３−Ｈ）、７
．９０（ｄｄｓ　Ｊ３　、４＝７．２　ｅ　Ｊ２　、４
””１．ＯＨｚ　ｒ　ＩＨ＋　４−ｋｌ）　％　１２．
１２．１２．８７．１３．５８（各ｓ４　ｉＨ，谷ＯＨ
）　。ＭＳ（２００℃）　：　ｍ／ｅ＝４００ＣＭ〜１
，９％）　、３８４（１９）　、　３８３（１２）　、
　３８２（４８）・３８０（２７）　、３６６（１１）
　、３６５（１３）　、３６４（４５）　％　５４９（
１３）　、　５４８（４６）　、　３５５（１８）　、
　３１９（１８）　、３１５（１４）、３１４（ＲＤＡ
、７８）　、３１３（１８）　％　３１２（８２）　、
３１１（５５Ｊ　％２９８（１９）、２９７（２２）　
、２９６（７７）　、２９５（２５）　、２９４（５１
）、２９３（１２）、２８６（１５）、２８５（１１）
　、２８４（１８）　、２８３（２１）、２７０（３２
）。

元素分析値０２１Ｈ２００８（４０（１，４）として計
算値：６３．００　５．０３ 笑測値：６２．８９　５．１２ 実施例　２４ １３−ホモーα−ロドマイシノン（１、Ｒ＝ｎ　−０３
Ｈ７、ｎｌ−ＯＨ％Ｒ２セＯＨ％Ｒ４−０Ｈ）トリフル
オロ酢醒１　ｒｄ中の１５−ホモーβ−ロドマイシノン
（実施例２１）６ｆｌｌＦの溶液を室温で２４時間放置
し、攪拌下にｌＮ　ＮａＯＨ２０ゴを加え１１分後に希
塩酸で酸性化しそしてジクロロメタンで抽出した。溶媒
金真孕下に蒸発除去しそして残留物を層クロマトグラフ
ィーによｈ　ｎ　Ｉｍ　ｌ　、　ｆｒ　（ＳＪクロロメ
タン／メ麿ノール（９８：２））。極を生のより少ない
ゾーンから出発物質３　ｊｌｇが回収され、極性ゾーン
からトリオール（標記化合物）　０．５　ｔｒｙが得ら
れンζ。融点２０７℃（分解）、ＩＨ−ＮＭＲ：δ−１
，００（ｍｃ、３１，０Ｈ５）　、１．４０−１．７０
（ｍ　＋　４１　ａ　０Ｈ２０Ｈ２ＣＨ５）　ｈ　２．
３０（ｍｅ　、　２Ｈ、９ａ　、　ｅ−Ｈ）、４．７７
（ｍｅ、　ＩＨ，７−Ｈ）　、５．４４（ｍｃ、　ＩＨ
，１０Ｊ１）　、７．３４（ｄ巾広。

Ｊ２．３””８．５　Ｈ２，１鳥２−Ｈ）　、７７３（
ｔ、　ＩＩＩ、　３−Ｊ（）　、７．９０（ｄ巾広＃　
Ｊ３．４−７．６　Ｈｚ、　ＩＨ，４−Ｈ）　、１２．
０９　ｓ、　１３．１６．１５．６０（各θ、各１Ｈ，
谷○Ｈ）。Ｈ１９（１７５℃）：ｍ／／ｅ＝４００（Ｍ
＋、６　％）、３８４（１５）　、３８２（３Ｎ　、６
８０（２７）　、　３６６（１２）　、　３６５（１１
）　、　３６４（３９）　、６５１（１１）　、３４９
（１７）　、　６４８（６４）、３、！１５（１５）　
、　３２３（１１）　、　３１９（５０）　、５１４（
４９）　、６１３（ｉｌ）　、　３１２（４４）　、　
３１１（３０）％２９８（１５）　、　２９７（１８）
、２９６Ｃ６７）　、　２９５Ｃ２５）　、　２９４（
２６）　、２９３Ｃ１０）　、　２９１（１１）、２８
６（１５）　、２８４（１３）　、　２８５（１５）　
、　２７０（４Ω）。

％打出願人　ヘキスト・アクチェンケセルンヤフト什浬
人　＃、押手　山　王　白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式１ （式中Ｒは０ｌ−ｃ４アルキルであり、Ｒ１は水素また
   はヒドロキシであ’）ｓＲ２およびＲ３１ｄ相互に異な
   シてそれぞれ水素葦たはヒドロキシであシ％Ｒ４および
   Ｒ５も同様に相互に異なシて水素またはヒドロキシであ
   る）を有する化合物を製造するに当シ、弐Ｂ （式中ＲおよびＲ１は前記の意味を有する）合有する化
   合物を ａ）　Ｒ１が水素である場合は還元剤好ましくは亜ニチ
   オン酸ナトリウム全添加して水酸化アルカリと０℃で反
   応させそして得られた生成物を次ｉｃｅ気酸化させそし
   て酸性化して式■ ＯＨ （式中Ｒ１は水素であシーＲ％Ｒ２およびＲ５は前記の
   意味を有する）をイ１する化合物を得るか、または ｂ）　Ｒ１がＯＨ基である場合は、テトラブチルアンモ
   ニウム硫酸水素＠全添加して塩素化された炭化水素好ま
   しくはジクロロメタン中水酸化アルカリ溶液と相転移反
   応させ、次に０℃で適凸な還元剤好ましくは亜ニチオン
   酸ナトリウムで還元して弐■（式中Ｒ１はヒドロキシで
   あシ、Ｒ％Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有する）を有
   する化合物となすかｔまたは ｃ）　Ｒ１がヒドロキシ基でる５、ＲがＯＨ３である場
   合は不活性気体の下室温でアルカリメタノラードと反応
   させて式■ ｔ−有する化合物となし、得られた環状アルデヒド全適
   当な還元剤好ま（７くは亜ニチオン酸ナトリウムと０℃
   で反応させ、次に９気酸化および酸性化することによシ
   弐■（式中ＲはＯＨ５であシそしてＲ１はＯＨであシ、
   Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有する）を有する化合物
   に変換し、そして ｄ）式■（式中沢％Ｒ１およびＲ３は前記の意味を有し
   、Ｒ２はＯＨ基を意味する）を有する化合物をヘキサフ
   ルオロ酢酸無水物を用いてエステル化することによシ式
   ■（式中Ｒ２は基−ｏｏｏｃハである）を有する化合物
   に変換し、そし°〔 θ）式Ｉ（式中ＲおよびＲ１は前記の意味を有し、Ｒ５
   は水素でおり、Ｒ２は基−００００Ｆ５を表わす）を有
   する化付物を常法に従い臭素化し次に加水分解して式Ｉ
   の化合物となす、ことを特徴とする前記式Ｉを有する化
   合物の製法。 （式中Ｒけ０１〜Ｃ４アルキルである）を有する化合’
   ｍ′ｆ：テトラプチルアンモニウム硫は水素塩を添加し
   てジクロロメタン中水敲化アルカリと相転０反応さぜ次
   に０℃で亜二チオン敵ナトリウムを用いて還元して弐ｍ ＯＨ （式中Ｒ１Ｒ２卦よひＲ５は前記特許請求の範囲第１項
   記載の一〇、味全有”ｊ−る）を翁する化合物となし、
   得られた式１１１（式中Ｒ２はＯＨ基である）の化合物
   をヘキサフルオロ酢酸無水物に用いて弐■（式中Ｒ２は
   基−ｏｃｏｅＦｇを表わす）を１する化合物に変換し、
   得られた化合＠を常法Ｌ　Ｊニジ臭♂＋ち化し、次に加
   水分粧することを特徴とする特許 の式■を有する化合物の製法。 ５）式■ Ｃ式中Ｒは０１−０４アルキルであフそしてＲ１は水素
   またはヒドロキシである）合方“ｔる化合物。