JPS605552B2 - 窒化硅素成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は反応処理時間を大中に短縮すると同時に、ホッ
トプレス法による成形体と同程度の高密度焼結体を製造
するための窒化反応競結法による窒化珪素成形体の製造
方法に関するものである。

（従来の技術）近年、熱効率の向上、燃料の節約、低公
害、軽量化を目的として高温ガスタービンを始め、ディ
ーゼルエンジン、ＭＨＤ発電など高温で稼動する機器の
開発が活発に行なわれている。

ところが、これら機器の開発は一途に高温構造材料の開
発にかかっており、これら材料の形成が注目されている
が、かかる高温下では従釆の耐熱金属では必ずしも満足
な機械的強度を得るに至らず、又、資源の乏しい耐熱金
属材料の節約という函馬点から地上に比較的豊富なＳｉ
、山、０、Ｎなどを原料とするセラミックスを高温構造
材料として開発が進められつつある。又、かかる高温構
造材料の開発は高硬度部材としての工具や耐食材料とし
ての用途を目的としても同様にその重要性が認識され、
大きな関心が寄せられている。

とりわけ、これらセラミックス高温構造材料の中で高温
下で充分な強度を有し化学的に安定で、熱衝撃にも強い
材料として窒化樟素（Ｓｉ３Ｎ４）は最も有望なものの
１つとして注目されている。

このＳｉ３Ｎ４は上述の如きすぐれた物理的特性を有す
るが、これはＳｉ３Ｎ４が桂素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）と
の強固な共有結合よりなる化合物であることによる。こ
のことは、反面において希望する形状の製品を製造する
ことが非常に困難であることを意味する。実際、近年こ
の分野における研究の殆んどは如何に高強度のＳｉ３Ｎ
４の成形体を製造するかに費やされており、未だ完全に
満足な成形体の製造技術が開発されたとはいえない状況
である。即ち、高密度、高強度にすると成形体は単純形
状に限定を余儀なくされ、複雑な形状のものを得るため
には強度を犠牲にしなければならないのが現状である。

従来、かようなＳｉ３Ｎ４成形体の製造法として一般に
よく知られている方法はＣＶＤ法「Ｓｉ３Ｎ４粉末に健
結助剤を添加し、大気圧下、又は１疎気圧程度のＮ２雰
囲気下で焼結する方法「 ホットプレス法、Ｓｉの窒化
反応焼結法の４つの方法である。

このうち、前述の目的に用いられようとしている方法は
、ホットプレス法と窒化反応暁緒法の両方法である。し
かし、ホットプレス法では略真密度に近い高強度の成形
体が得られているが、焼結助剤が必要で、適当な焼結肋
剤を選択しないと、高温強度が劣化すること、並びに複
雑な形状の成形体が得難いこと、費用が高いことなどの
問題点がある。

これに対し窒化反応焼結法はその利点として次の２つの
ことが知られている。１つは原料粉末、例えばＳｉ粉末
を希望の粉末に成形することが既存の方法、即ちスＩＪ
ップキャスティング法、ィンジェクションモールド法、
ラバープレス法などにより比較的容易に行うことが出来
「更にこの成形体に機械加工を施すこともできることで
ある。

そして、他のもう１つの利点は、この成形体を窒化し焼
結せしめたとき反応前後における寸法変化が極めて小さ
く、実際上〜１％以下であり、高精度のＳｉ３Ｎ４成形
体を得ることができることである。そこで、かかる窒化
反応焼結法に関し、かねてより種々の方法が試みられ、
米国特許第４１２５５９２号明細書、特関昭５２−１２
１６１３号公報、特関昭５３一５９７１び号公報、特公
昭４８−３８７６２号公報などに窒化反応を２段階に分
けて行なうこと、加圧窒素雰囲気とすること、予備成形
し、その後、加圧することなど、幾つかの改善された方
法が提案されている。

しかしながら、窒化反応焼結法も上記の利点を有する反
面、成形体の窒化においては単に反応を促進するにして
も、その反応が発熱のために成形体Ｓｉの融点以上にな
ることが多く「成形体が変形したり、割れを生じる。

そのため、通常、反応を緩慢にするため低温から徐々に
昇温を行なっており、その上、加圧雰囲気とは云っても
精々５０ｋ９／係までの範囲にすぎないところから、そ
の結果として窒化反応に長い時間を要するという問題が
あり、例えば反応処理時間は短いもので２日、長いもの
では１０日以上も必要とする。しかも「高強度のＳｉ３
Ｎ４暁結体が得られないこともその問題の１としてあり
、現在、この方法で得られているＳｉ３Ｎ４暁結体の密
度は高いものでも８０％強にすぎず、この密度不足が暁
結体の強度の向上を阻害している。（発明が解決しよう
とする問題点） 本発明は上述の如き実状に即応し、前記窒化反応焼給法
の難点を解消することを課題とし、その窒化反応の態様
ならびに圧力の増大化に着目し、２段階窒化反応をとり
入れ、１次反応における反応運蚤を所定以上となし、か
つ圧力を４００ｋ９／地以上の高圧とすることにより、
前記窒化反応暁結法の有していた利点を損なうことなく
、その難点である反応処理時間の短縮を達成すると同時
に密度不足を解消し、ホットプレス法による成形体と同
等程度の窒化珪素成形体を得ることを目的とするもので
ある。

（問題点を解決するための手段） しかして、上記の目的を達成する本発明の特徴は「Ｓｉ
粉末を含む原料粉末を予め所定形状に予備成形し、次い
でこれを窒素ガス中で反応蛭結する方法において、前記
予備成形体を高圧容器中に装入し、４００ｋｇ′の以上
の圧力の窒素ガス中にて先ずＳｉの融点以下の温度で、
反応率２０％以上反応させて一次窒化し、その後、Ｓｉ
の融点以上の温度で二次窒化させて前記Ｓｉ粉末を窒化
させると共に焼結する点にある。

以下、本発明方法の詳細を更に順を迫って説明すると、
本発明方法は先ず被窒化金属粉末を含む原料粉末を予め
所定形状に予備成形することによって進められる。

ここで、原料粉末は必ずしも前記Ｓｉ粉末１００％が要
求されるものではなく、窒化桂素粉末が混合されていて
も差支えなく、殊に窒化珪素末を混合させた方がＳｉ粉
末の窒化の反応は進みやすい。

しかしながらＳｉ粉末から窒化珪素の成形体を一挙に得
るという意味からは、Ｓｉ粉末の量が多い原料が効果的
であることは勿論である。従って、原料粉末の配合割合
を決めるに当ってはＳｉ粉末の窒化反応における高密度
化の度合を考慮することが肝要である。なお、上記予備
成形によって成形された成形体の密度は特に制限される
ものではないが、最終的窒化成形体の密度を高密度とす
ることから７０〜８２％、就中、７２〜８２％程度とす
ることが好適であＺる。

本発明は上記の如き予備成形された予備成形体をその後
において高圧容器中に内蔵し、高温高圧のＮ２ガスと接
触させ、反応させて焼結体に形成することによって窒化
物成形体として製造する。

このとき、接触反応時におけるＮ２の圧力は一応５０ｋ
９／均を越えればある程度の効果を達成することができ
るが、好ましくは４００ｋ９′の以上の圧力とすること
であり、かかる圧力とすることによりその効果はより一
層顕著なものとなる。又、温度及び反応時間は原料粉末
の粒度、予備成形体の密度及び窒化珪素成形体中の残存
原料粉末の許容度等を考慮し、適宜選択することが好ま
しく、希望形状を損なうことなく全反応率を高めかつ全
反応処理時間を短縮するためにはＳｊ粉末の融点以下の
温度である程度、例えばＳｉの融点以下の温度で一次窒
化し、少なくとも２■重量％、好ましくは２０〜６０重
量％のＳｉをＳｉ３Ｎ４化させた後、Ｓｉの融点以上の
温度に昇縞し溶融ＳｉとＮ２ガスを二次窒化反応させる
ことが効果的である。

ここで、前記ガス圧力を４００ｋ９′の以上とすること
は、以下の知見にもとづく。即ち、高圧のＮ２ガスは熱
容量が大きく、低粘性であるので、ある圧力以上になる
と、激しい自然対流を生じて熱の放散がよくなる。

この例を図に例示する。図は成形体と雰囲気ガスとの温
度差により雰囲気ガスが対流を生じて熱放散する場合の
放散量を、常圧窒素の場合を１とした時の比率により示
したものである。

この図から５０ｋ９′地以下では自然対流が層流状態で
あるため圧力の効果は少ないが、５０〜２００ｋ９′流
の層流から乱流への遷移領域を越えると、常圧の場合の
８倍以上に放散量が増大し、特に４００ｋ９′の以上で
は１桁以上、熱の放散量が増大し、圧力の効果が顕著と
なる。即ち、局部的な温度上昇を生じにくく、また生じ
たとしても常技の場合よりも遠かに雰囲気温度まで冷却
される。このことは頚』溢部（雰囲気温度）と成形体温
度の差が常圧より小さいため反応の制御が容易であるこ
とに繋がる。

しかも、又、Ｎ２ガスは２原子分子ガスであるので固相
への拡散速度に対する反応ガス圧力の影響は圧力値の平
方根に略比例すると考えられる。

即ち、５０ｋ９′めでは常圧の場合の７．０７倍（＝ゾ
罰）、４００ｋｇ／流の場合は２ぴ音（＝材師ｏ）の反
応速度の向上が期待できる。その上、前記一次窒化にお
いて２０％以上反応させればＳｊ粒の表面から０．０７
ｄ（但しｄはＳｉ粒径）程度窒化層が形成され、その後
、Ｓｉを融解させても成形体の保形性が損なわれない利
点が加味され、全体として窒化珪素成形体の製造を遠く
できる。

０ もし２０％以下の場合にはＳｉ粉末表面に形成され
，る窒化珪素の厚みがあまりとれなく、Ｓｊの融点以上
に温度を上げると予備成形体の所定形状が保持できなく
なり、予備成形の効用を阻害する。

なお、窒化された窒化珪素成形体のＳｉ３Ｎ４にはタＱ
型、Ｂ型の２種の結晶構造があり、強度ではＢ型の方が
Ｑ型に優っている。Ｑから８への構造変態は、１４００
００以上に生じ、不可逆変態である。従って、本発明方
法により窒化されたＳｉ３Ｎ４をＢ型結晶構造とするこ
とは少なくとも１度１５００午○以上０の温度に昇温す
ることが効果的で、これは容易に達成される。一般にセ
ラミックス成形体は脆性材料であってその強度は高密度
になるほど大である。

特に強度は表面の欠陥に敏感であり、表面の欠陥は高密
度夕になる程少なくなる。これら欠陥は密度が９２〜９
３％以下であると成形体内部に深く蓮適しているので、
これ以上の密度を有していることが好ましい。そのため
、Ｓｉの窒化反応孫結によりＳｉ３Ｎ４の密０度を９２
〜９３％以上に上げるには窒化前のＳｉ予備成形体の密
度を好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上
にしておけば良い。

通常法の場合では、このような密度のＳｉ成形体を窒化
させることは粒間の通気抵抗が大きく困難であるが、本
発明方法においては４００ｋ９／水以上の高圧力による
Ｎ２ガスの浸透作用が大きいので充分に実現可能である
。前記の手法により密度が９２〜９３％以上に高められ
たＳｉ３Ｎ４暁結体の密度は内部にまで蓮通した欠陥が
ないので熱間静水圧成形法により更に密度の向上を図る
ことができる。

即ち、前記Ｓｉ３Ｎ４暁結体を裸のまま熱間静水圧成形
装置を用いＮ２、ＡｒガスなどＳｉ３Ｎ４に対し安定な
ガスを圧力媒体として１７００ご０以上の温度下で５０
０ｋ９／仇以上の圧力を作用させる。圧力と温度の相乗
効果と静水圧性により均質高密度の成形体を得ることが
できる。もし密度が９２〜９３％まで到達していない場
合にはカプセル、二次圧媒、コーティングなどの処理を
施したのち、前記熱間静水圧成形法を適用すれば高密度
化することができる。また、熱間静水圧成形装置による
高密度化を行なう場合には原料粉末のＳｉ粉末などにＭ
ｇ０、Ｙ２０３などを１０重量％以下添加しておくこと
により、熱間静水圧成形時の圧力、温度条件を緩くして
成形体の高密度化を行なうことができる。

なお、前記説明では９２〜９３％以上に高めることと熱
間静水圧成形法による密度の向上が各別の連続工程であ
ることも包含されるが、予備成形体と高温高圧のＮ２ガ
スとの接触反応を熱間静水圧成形法における高圧容器中
で行ない、そのまま熱間静水圧プレス処理により更に高
密化することが工程経済上有利である。次に、本発明方
法の特色についてＳｉ粉末の成形体の窒化競結処理にも
とづいて従来の窒化反応蛾３結法との対比を試みると、
先ず、本発明方法により反応処理時間が従来の窒化反応
焼結法と比較して非常に短縮されることは極めて注目す
べきことである。

従来のＳｉ粉末の成形体の窒化焼結においては反応速度
を高めるために温度を上げて反応を３早くしたいとして
も「反応熱による温度上昇が加わり、融点以上に上げる
ことができないことは勿論、温度上昇により未反応のＳ
ｉが融解し流れて希望する形状のものが得られなくなる
。そのため、Ｓｉの融点以下で処理するとすれば、非常
な長時間を必要とする結果となる。

そこで、この対策として特開昭５２−１２１６１３号公
報など一部において一度融点以下で処理し、次いで融点
以上で処理するというように二つの工程に分け、反応を
進行させる方法が提案された。即ち、Ｓｉの融点以下で
の温度でのＳｉ固相と、Ｎ２ガスの反応により結晶粒表
面をＳｉ３Ｎ４化し、高温での形状安定化を図るための
予備的暁結工程と、その後に続くＳｉの融点以上におけ
るＳｉ液相とＮ２ガスの反応工程である。

そして「 これら窒化反応工程における律速因子は粒径
、粒間の通気抵抗、温度及び圧力である。

従って、高密度、高強度のものを上記方法で得るために
予備成形体の初期密度を高くすると粒間の通気抵抗のた
め内部にＮ２が供給され難くなり、反応時間が一層必要
となる矛盾を生じる。本発明方法は上記の如き事実に対
し、Ｓｉ成形体の密度が高くとも粒径、温度が一定であ
るとするとＮ２の圧力の高さにより結晶粒表面近傍のＮ
２分圧が高くなり、反応速度が大きくなると共に、高圧
力のため粒間の通気抵抗に抗してＮ２ガスが成形体内部
にまで侵入し、更に反応速度を高める利点を得る。

（実施例） 次に上記本発明の範囲にもとづく実験と、特関昭５２一
１２１６１３号公報に開示された如き従来の二工程反応
法による実験とを行ない、夫々の実験例について反応時
間と反応率との比較を試みたところ、次表に示す如き結
果が得られた。

即ち、上表から明らかなように、結晶粒径が本発明の方
が必ずしも小さくないにも拘らず、全反応処理時間は従
来法のその略１′６で同等の反応率に到達する。

次に、本発明方法の第２の利点は、処理前のＳｉ成形体
の密度を従来法以上に高めておいても室化反応を進行さ
せることが可能であるという点である。

一般にＳｉ成形体の密度を上げると、気孔率が減少し、
通気抵抗が増大するので反応速度が遅くなることは前述
した通りであるが、高圧のＮ２ガスを用いることにより
気孔中のＮ２の濃度が高くなると共に、Ｎ２ガスがその
高圧により成形体奥部にまで充分に補給され、従って反
応速度は容易に高められる。

しかも、処理前の成形体の密度を高めておくことにより
反応嫌結後のＳｉ３Ｎ４の密度をも高めることができる
ことは本発明方法の特筆すべき点である。又、更に原料
Ｓｉ粉末に窒化珪素粉末を混合した場合の反応率、糠結
体密度を実験により対比考察したところ、次のような結
果がみられた。

実験にあたっては、純度９９．９％、粒度１００メッシ
ュ以下のＳｉ粉末に平均粒径０．ル肌の窒化珪素粉末を
下表に示す各重量比で混合し、５０００ｋ９′のにてラ
バープレスして１５０×２０その成形体を作製し、５０
０ｋ９／鮒の窒素ガス圧下にて１３５０ｑｏで−次窒化
を３時間、さらに１４５０午○で二次窒化を１時間行な
った。

得られた競結体の全反応率および密度は下表の通りであ
った。

上表よりみて糠給体の全反応率および密度の向上にはＳ
ｉ３Ｎ４の添加が効果的であることが分る。

しかし、前述のようにＳｉ粉末から窒化珪素の成ｏ 形
体を一挙に得るという意味からＳｉ粉末の量を多くする
ことが有利であるのでＳｉ３Ｎ４の添加はＳｉ粉末の使
用量に対処して必要範囲に止めるように配慮すべきであ
る。なお、前記の高圧Ｎ２ガスは熱容量が大きく低タ粘
度であるので、反応時に発生する熱の放散が早く予備成
形体の局部的な急激な温度上昇を生じないので温度制御
が容易である外、前記の如き物性を有するので対流を発
生し易く、そのため圧力容器の側温部と予備成形体との
温度差が小さく、Ｓｉｏの融点直下で岡相反応を進める
ことも可能である。

（発明の効果） 以上のように本発明方法によれば従来のＳｉの窒化反応
嘘結法に比較し極めて短時間のうちに反応夕を完了させ
ることができ、サイクルタイムの大中な短縮が可能とな
ると共に、従来のＳｉの反応暁結法による成形品よりも
高密度の成形品を作ることが容易であり、しかも、接触
反応時における温度のコントロールも容易である顕著な
効果を有し、ｏ高密度の焼結体の製造が困難とされてい
たＳｉ３Ｎ４の成形を始め窒化珪素成形体の製造に頗る
有用な効果が期待される。

【図面の簡単な説明】

図は雰囲気窒素ガス圧力と成形体表面からの熱の放散量
との関係を示す図表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｓｉ粉末あるいはＳｉ粉末と窒化硅素粉末とを混合
   してなる原料粉末を予め所定形状に予備成形し、次いで
   これを窒素ガス中で反応焼結する方法において、前記予
   備成形体を高圧容器中に装入し、４００ｋｇ／ｃｍ＾２
   以上の圧力の窒素ガス中にて、まずＳｉの融点以下の温
   度で、反応率２０％以上反応させて一次窒化し、次いで
   前記圧力の窒素ガス中にてＳｉの融点以上の温度で二次
   窒化させて、前記Ｓｉ粉末を窒化させるとともに焼結す
   ることを特徴とする窒化硅素成形体の製造方法。 ２ 予備成形体の密度を７０〜８２％とする特許請求の
   範囲第１項記載の窒化硅素成形体の製造方法。 ３ 原料粉末がＭｇＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３などの焼結助剤を
   含んでいる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の窒化
   硅素成形体の製造方法。