JPS6053088B2 - 化学的及び冶金学的利用のための移行ア−ク式プラズマ反応器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的及び治金学的利用のための移行アーク式
プラズマ反応器に関する。

化学操作及び治金学操作に対するプラズマ技術の利用は
、過去２師間にわたつた次第に増大する注目を受けて来
た。

下記の記載の目的に対してプラズマは、非常に高温下に
おいて解離された分子、原子、イオン及び電子の気体混
合物として定義することできる。イオン及び電子への電
離の程度はガス種及びその温度に関係する。工業的利用
の目的に対しては、プラズマの温度は約６０００Ｋから
２５０００Ｋまでにわたる。プラズマを発生させ、使用
する主目的は非常に高温の環境を作り出すことである。

この高温環境は工業的に興味のあるたいていの工程にお
いて反応速度を大いに増大させることがきるのみならず
、該高温環境は例えば燃焼炎又は酸素アセチレン炎のよ
うな慣用の方法によつて得られる、より低い温度水準に
おいては実現不能である反応を屡屡起させる。この良い
例は、元素状硫黄の蒸気の発生を伴つた、直接に金属モ
リブデンを得るための、２９００１＜まての温度におけ
る、天然には輝水鉛鉱として見出される二硫化モリブデ
ン、ＭＯＳ２、の熱分解である。上記元素状硫黄の蒸気
は別個に固体硫黄に凝縮させることができ、したがつて
汚染問題を排除することができる。そのほか該プラズマ
形成ガスは、例えば酸化（酸素及び／又は空気）、還元
（一酸化炭素、水素又は天然ガス）、塩素化（塩素）、
又は窒化（窒素）の各反応に対する反応物として屡々使
用することができる。実用的な目的に対してプラズマを
発生させる最善の方法は、２つの電極（陰極及び陽極）
間に打ち出される直流電気アークによるか、又は無電極
の無線周波誘導（ＥｌｅｃｔｒＯｄｅＩｅｓｓｒａｄｉ
ＯｆｒｅｑｕｅｒｌｃｙｉｎｔｒＯｄｕｃｔｉＯｎ）も
しくはキャパシタンスによるものである。工業的見地か
らしてプラズマ方式は、技術的かつ経済的に実行可能で
あるためには下記の強制事項を満足させなければならな
い：１該方式は高度にエネルギー効率的でなければなら
ない。

このことは電気エネルギーが石炭、石油及び天然ガスの
ような慣用の燃料と比較した場合に一般的に高価である
ことの故に、プラズマ方式に課せられた最も重要な制限
であろう。一般的に、上記のように慣用の燃料が所望の
高温環境を経済的に作り出し得ないことが証明された場
合にのみプラズマの利用を考慮すべきである。２生成物
の純度規格に適合すべきてある。

多くの冶金学的又は化学的な処理反応の生成物は厳重な
純度規格に適合しなければならない。これらの場合に、
所望の生成物を得るための反応の転化率はほぼ１００％
でなければならない。それはまた、装置の構造材料から
、又は系内への空気もしくはその他の気体汚染物の進入
からのいずれからも汚染物は殆んど、または全く導入さ
れ得ないことをも意味する。３生成物の物理的形状が工
業的に受け入れられなければならない。

若干のプラズマ発生装置の形式は微粉形態の固体生成物
の生成に限定される。そのような形態の生成物は治金学
的方法において限定された用途（例えば粉末治金）のみ
が見出されているので、その後にインゴットとして鋳造
することのできる溶融形態の生成物を生成することので
きるプラズマ方式が好ましい。なぜならばインゴットは
、より容易に所望の最終形状に変えることができるから
である。４資本費及び運転費が手ごろであるべきである
。

プラズマ方式は簡単で、かつ大規模な供給物調製又は流
出物処理を要しないものであるべきである。運転は連続
的又はほぼ連続的で、かつ完全なオートメーションが可
能であるべきである。流れ運転（０ｎ−ＳｔｒｅａｍＯ
ｐｅｒａｔｉＯｎ）は保守を余り必要とせずに高度であ
るべきである。電極の寿命は適度であるべきであり、か
つ交換は最小時間を必要とすべきである。５作業条件及
ひ環境条件が高水準てあるべきである。

プラズマ方式の作業環境は比較的に騒音及び熱の刺激な
らびに有毒な蒸気及び塵埃のないものであるべきである
。プラズマ方式から発散する気体流出物は、塵埃の回収
及ひ循環、有用な熱の回収ならびに化学汚染物の除去の
ための処理が可能であるべきてある。アークによりプラ
ズマを発生させるための多くの装置が開発されて来た。

これらのうちで最も普通のものは直流ジェットアークで
あり、この装置においては密接した陰極と水冷陽極との
間にプラズマ生成ガスが吹き込まれる。プラズマはノズ
ルから膨張ジェット又はテール炎（Ｔａｉｌ−Ｆｌａｍ
ｅ）の形状で非常に高速で発生する。もう一つの通常の
形状は無線周波誘導プラズマ発生装置であり、この装置
においては該装置の外部電界と内部磁界とが組み合わさ
れ、それにより、高められた温度における火球（Ｆｉｒ
ｅｂａｌｌ）をつくり出すプラズマはノズルから膨張ジ
ェットの形状で発生するけれど典型的には直流ジェット
発生装置におけるよりも低温かつ低速で発生する。非ジ
ェット式の中で、大容量でかつ低速のプラズマは、３相
交流回路に接続された３個の電極間において、起動用の
パイロットアークを使用して発生させることができる。
最後に、近年の間にセラミックスの製造用及び治金学的
操作用に移行アーク（Ｔｒ′Ａｒｌｓｆｅｒｒｅｄａｒ
ｃ）が大きく注目を受けている。この形式のプラズマ発
生装置においては、２〜３Ｃ！ｆｌから１ＷＬまたはそ
れ以上までにわたる非常に長い直流アークが、陽極と、
融解した所望の生成物より成る陽極との間に打ち出され
る。該アークは高温におけるプラズマガスの円柱形状を
取る。該温度は陰極の先端付近において最高であり、陽
極に接近するにつれて徐々に低下する。陰極付近の温度
は典型的にはアルゴンに対して２００００′Ｋに接近し
、しかも或る程度プラズマ形成ガスの性質及びその他の
運転条件による。プラズマ装置及びそれらの利用に対す
る科学文献及ひ特許文献は全く多方向にわたつている。

今日までこの分野における大部分の研究は、プラズマ方
式を経済的に実施可能ならしめるように、それを最適化
し、かつ制御することよりも、プラズマ条件下に所望の
反応を行う技術的実行可能性の探究に向けられて来た。
この前者は電気エネルギーの高い費用の見地から、最も
重要な考慮事項である。その結果として、しかも数メガ
ワットの電力における連続運転をすることのできるプラ
ズマ発生装置が市販されているけれど、工業的規模にお
けるプラズマ反応器の使用は２〜３の方法に限−定され
る：すなわちアセチレンの製造、酸化チタンの製造、ジ
ルコン砂の解離、製鋼における精練工程及び特殊鋼の精
練である高温不均一系に対するプラズマの利用について
最近、Ｐ．ＦａｕｃｈａｉｓによるＵｔｉｌｉｓａｔｉ
ＯｎＩｎｄＬ］ＳｔｒｉｅｌｌｅＡＣｔｌＪｅｌｌｅｅ
ｔＰＯｔｅｎｔｉｅｌｌｅｄｅｓＰｌａｓｍａｓ（Ｒｅ
ｖｕｅＰｈ猥．Ａｐｐｌ．において刊行、第１倦、１２
８１頁より、１９８＠）の標題の論文において十分に概
説された。合金鉄をそれらの精鉱〔例えばフェロクロム
、フェロモリブデン、フェロバナジウム、フェロニオブ
（フエロコロンビウムとしても知られている）など〕か
ら、現存の慣用方法よりもより安価に、かつより汚染を
少く製造する新規な方法を探究するに当り、プラズマ方
式は屡々或る種の利点を有するものと思われる。

例えば、フェロモリブデンの製造に対する現在の科学技
術は、ＭＯＳ２の精鉱を焙焼し、スクラッピングするか
、または硫酸に転化させるかしなければならないＳＯ２
ガスの大量の副生を伴つて工業級ＭＯＯ３を生成させる
ことを包含する。次いで該酸化物をバッチ法により鉄の
存在下にフェロシリコン及びアルミニウムと反応させる
。この場合、該混合物をれんがと砂とより成る浅いビッ
トに入れて強熱する。反応自体は非常に迅速であるけれ
ど、生成したフェロモリブデンの塊状インゴットを冷却
するために長時間を費さなければならない。スラグキャ
ップを分離した後、フェロモリブデンを適度の大きさの
破片に破砕する。全操作は重労働であり、しかも大量の
塵埃、煙及び熱を発生する。一方、プラズマ技術は上記
と同一の操作を、方程式：ＭＯＳ＝ＭＯ＋Ｓ２ にしたがつて１工程で行う可能性を提供する。

このようにして生成されたモリブデンは次いで必要量の
鉄に添加して所望のＭＯ含量を有する最終フェロモリブ
デン生成物を生成させる。硫黄はその元素形態の蒸気と
して発生し、そのため汚染問題を生ずることなく、別個
に採集し、凝縮させることができることに注目すべきで
ある。Ｒ．Ｊ．Ｍｕ厄及びＷ．Ｈ．Ｇａｕｖｉｎによる
ｒ′１１１ｅＤｅｃ０ｍｐ０ｓｉｔｉ０ｎＫｉｎｅｔｉ
ｃ０ｆＭ０１ｙｂｄｅｎｉｔｅｉｎａｎＡｒｇ０ｎＰ１
ａｓｍａ（アルゴンプラズマ中における輝水鉛鉱の分解
動力学）Ｊ（ＡＩＣｈＥＪ発行、第２１巻、第６号、１
１３２〜１１４２頁、１９７岬）の表題の論文に、反応
温度が高くなればなるほど反応速度が速くなることが示
されている。

しかしながら製鋼に使用されるフェロモリブデン（その
主要な用途）の硫黄含量に対する工業規格は極めてきび
しい。０．１５％に過ぎない硫黄が生成物中に存在しな
くてはならない。

このことは反応が９９．９％完了しなければならず、さ
もなければ生成物中に残留する硫黄がその仕様を超過す
ることを意味する。炭素含量に対する仕様もまた同様に
厳格である。結局、融解状態のモリブデンまたはフェロ
モリブデンを直接に生成することのできるプラズマ反応
器は、モリブデン粉末を生成するものよりは非常に好ま
しい。新規なプラズマ法を探究するに当り、刊行された
科学文献及び特許文献を厳重に検討し、多くの実験的な
実験室試験を行つた。

粉末精鉱とプラズマ炎との接触を包含するすべての方式
は次の二つの点により、すなわち：該粉末と、それを同
伴するプラズマ炎との間の接触時間が、反応を推進して
完了させるのに短か過ぎる（わずかに数ミリ秒が利用可
能である）か、又は粉末の一部がプラズマの高温帯域か
ら漏出して不完全処理され、もしくは全く処理されない
かのいずれかであることにより拒否されなければならな
かつた。転化率９９．９％とは１００帽の粒子中わすか
に１個のみが未処理であることが許されるという意味で
あることを理解すべきである。同様にインダクタンスプ
ラズマ及びキャパシタンスプラズマはプラズマの形成に
要する高周波領域（代表的には４ＭＨｚ）を生成させる
に当つて効率が低いことの理由から拒否されなければな
らなかつた。高周波電流を生ずるオシレーターにおいて
、ブスバーにおけるエネルギーの約３０％が失われる。
種々のプラズマ発生装置を用して行つた不成功実験の概
略がＧ．Ｒ．Ｋｕｂａｎｅｋ．，Ｒ．Ｊ．Ｍｕ旧及びＷ
．Ｈ．Ｇａｕｖｉｎにより刊行されたＲＰｌａｓｎｌａ
ＤｅｃＯｍｐＯｓｉｔｉＯｎＯｆＭＯｌｙｂｄｅｎｕｒ
ｒｌＤｉｓｕｌｆｉｄｅ（二硫化モリブデンのプラズマ
分解）ＰｒＯｃｅｅｄｉｎｇＯｆＴｌｌｌｒｄＩｎｔｅ
ｒｎａｔｉＯｎａＩＳｌｙｒｒｌｐＯＳｉＬｌｒｒｌＯ
ｎＰｌａＳｍａＣｈｅｍｉＳＴｒｙ（第３回プラズマ化
学国際シンポジウム議事録）、フランス、リモージエ、
１９７７年、において見出すことができる。

上記の作業の結果の見地から、融解物に移行するアーク
を有するプラズマ反応器方式を開発して、エネルギー効
率、生成物純度などに対する要求を満たすべきであるこ
とが決定された。

融解形態の粉末供給物の処理に対する種々の直流アーク
方式が従来において提案され、かつ開発されて来た。こ
れらのうちで注目に値するものは：ａ微粒供給物をカソ
ードの周辺に雨状に降らせて供給しつつ、アークを、中
心軸の周囲を回転しているカソードから融解浴に移行さ
せる膨張した、すりこぎ運動プラズマ方式（Ｊ．Ｋ．Ｔ
ｙｌｋＯによる米国特許第３，９３２，１７１号、及び
第４，１５４，９ｎ号各明細書ならびにその他の関連特
許明細書により開示されるような）。

可能性のある応用としてはクロム鉄鉱からのフェロクロ
ムの製造である。ｂ熱ガスが円筒状反応器の頂部に流入
される慣用の直流プラズマトーチ（ＰｌａｓｍａｔＯｒ
ｃｈ）より成る熱壁（ＨＯｔｗａｌｌ）連続プラズマ反
応器（Ｊ．Ｆ．Ｓｋｒｉｖａｎ及びＪ．Ｄ．Ｃｈａｓｅ
による米国特許第３，８５６，９１８号明細書）。

微粒（チタン鉄鉱）を該反応器の頂部の真下に約４５微
の角度において空力的に供給して壁面に衝突させ、該壁
面を流下させて還元ガスと反応させる。生成物は下るつ
ぼに滴下させる。ｃ頂部陰極と円筒壁陽極とより成り、
固体粒子を陽極の頂部付近に空力的に、接線方向に供給
し、該陽極の内面上に融解流下液膜を形成する流下液膜
式プラズマ反応器（Ｄ．Ｒ．ＭａｃＲａｅらによる米国
特許第４，００２，４６６号及びカナダ特許第１，０６
５，７９４号各明細書）。

アークがこの液膜を、最小の電気抵抗を示す地点におい
て不規則に打撃する。このように該液膜は、それが連続
的であれば陽極を保護し、その腐食速度を減少させ、か
つ熱絶縁物として作用して、水冷に対する熱損失を減少
させる。次いで融解物がるつぼ内に流下し、そこから出
湯される。後者の流下液膜直流移行アーク式プラズマ反
応器方式が最も有望であることがわかつた。

この方式は、炭素質固体還元体とガス中のメタン及び水
素の混合物とによる鉄鉱石の還元に応用されて来た。そ
の他の応用としては、１９７７年、フランスリモージユ
における第３回国際プラズマ化学シンポジウム議事録に
おけるＤ．Ｒ．ＭａｃＲａｅ．ｓＲ．Ｇ．ＧＯｌｄ．．
Ｃ．Ｄ．ＴｈＯｍｐｓＯｎ及びＷ．Ｒ．Ｓａｎｄａｌｌ
によるＲＦｅｒｒＯｖａｎａｄｉｕｍＰｒＯｄｕｃｔｉ
ＯｎｂｙＰｌａｓｍａＣａｒｂＯｔｈｅｒｍｉｃＲｅｄ
ｕｃｔｉＯｎＯｆＶＡｒｌａｄｉｕｍＯｘｉｄｅ（酸化
バナジウムのプラズマカルボサーミツク還元によるフェ
ロバナジウムの製造）ョと題する論文に開示されている
酸化バナジウムのカルボサーミツク還元（ＣａｒｂＯｔ
ｈｅｒｒｎｉｃｒｅｄｕｃｔｉＯｎ）によるフェロバナ
ジウムの製造、及びＤ．Ｒ．ＭａｃＲａｅ及びＲ．Ｇ．
ＧＯｌｄによる米国特許第４，２３４，３３４号明細書
により開示されているような二硫化モリブデンからのモ
リブデンの製造を包含する。後者の特許明細書において
、最初に非導電性であつたＭＯＳ２の薄膜がアークを生
じさせて陰極と陽極の非被覆部分との間を短絡すること
を述べている。この問題は供給原料に導電性物質（好ま
しくは炭素）を添加することにより回避された。るつぼ
中の物質は、その表面上を流れる熱流出ガスからの対流
熱伝達によつてのみ加熱されることに注目すべきである
。この特許明細書を綿密に研究することにより、上述し
たような方法は、厳重な性能要求を伴う工業的な利用に
対して下記の理由により望ましくないことが示される。
すなわち１ 壁面上の薄膜を導電性にするためには、Ｍ
ＯＳ２供給物に炭素を添加する必要がある。

この炭素の添加は炭化モリブデンを生成することになり
、該炭化モリブデンは熱力学的に安定で、生成物中に不
純物として残留し、該炭化モリブデンはプラズマ反応器
系のほかにもう一つの高温処理工程において該生成物か
ら除去する必要がある。２生成物に対する純度の要求が
満足されない。

前項において論じたように許容できない水準の炭素によ
り生成物が汚染されるのみならず、その硫黄含量も高過
ぎ、マグネシウムも、それはるつぼ物質を適当に選択す
るか、または溶融することにより除去することができる
けれど、炭素と同様に高過ぎる水準（該特許明細書の実
施例３に示されるように）にある。３該方式は、そのエ
ネルギーの利用において比較的に非効率的である。

壁陽極上においてプラズマ中の電子が再結合する際に該
壁陽極上に発生する高熱から該壁陽極を保護するため、
該壁陽極を循環水により強く冷却する必要がある。した
がつて、このエネルギーの一部のみがＭＯＳ２膜の融解
及び分解に利用される。

そのほか、供給粉末混合物を熱プラズマガスと共に運搬
するために大量の冷ガスを必要とし、このことが、るつ
ぼ物質を加熱するのに利用される流出ガスの温度を大い
に下げることになる。その結果、該流出ガスは中間温度
において出て行くが、この温度は該るつぼを加熱するの
に効果的に使用することができないにも拘らず、系全体
における重大な熱損失を構成する。４該特許明細書は、
新規に製造されるモリブデンとしてのフェロモリブデン
母合金を生じさせるために最初に鉄融解物をるつぼに仕
込むことにより該るつぼが鉄を混入されること、及び陽
極の腐食問題及び／又は破壊をなくすために供給物に添
加する導電性物質としての鉄粉の添加について述べてい
る。

しかしながら鉄は系中に存在する硫黄と結合してＦｅＳ
を生成し、該ＦｅＳは熱力学的に非常に安定であること
に注目すべきである。これにより、生成物中における有
意の硫黄水準をもたらすことになり、硫黄に対する厳重
な規格に合格することを技術的及び経済的に更に困難に
する。５工程が動作中である間、陽極壁は融解ＭＯＳ２
の流下液膜により保護されており、該流下液膜は点弧根
元（ＳｔｒｉｋｉｎｇａｒｃｒＯＯｔ）において発生す
る熱のかなりの部分を吸収する。

工程中の任意の時間に流下液膜の中断が生じて陽極壁面
の．小区域が露出したままとなれば、その地点のより良
好な導電性の故にその地点においてアークが選択的に点
弧され、前記ＭａｃＲａｅ及びＧＯＩｄの二つの特許明
細書の実施例に記載のように、陽極のこの部分が破壊さ
れる。安全上の見地から−すれば、水が冷却ジャケット
から系内に入り込む恐れがある、このような事故は該水
とるつぼ中の大量の融解金属との接触により爆発を起き
す場合がある。本発明者らは実験を通して、上記米国特
許第４，２３４，３３４号明細書ならびに科学文献及び
特許文献に挙げられている種々のその他の方式の多く欠
点が、新規な反応器の設計を利用することにより克服で
きることを発見した。

該新規な反応器の設計は、融解物を採集するためのるつ
ぼを形成する底部と；該るつぼ中の融解物と接触するよ
うに適合させた陽極と；該るつぼの頂部に取りつけられ
、そこから電気的に絶縁されているスリーブノと：該ス
リーブの頂部に取りつけられ、そこから電気的に絶縁さ
れている陰極を包含する陰極組立物と；キャリヤーガス
によつて輸送される供給材料を該スリーブの頂部付近に
導入して該材料を該スリーブの内壁に対して供給し、か
つ該陰極と該融解物との間に形成されるプラズマアーク
によつて放射されるエネルギーの熱作用のもとに融解さ
せて、該スリーブの内壁に沿つて流下し、その下の該る
つぼ中に滴下する該融解物の流下液膜を形成させる手段
と；該キャリヤーガス及び未反応のプラズマ形成ガスを
流出させるための該反応器の底部における出口とを包含
する。陰極は、該陰極先端を融解物に接近させるように
移動させることによつてプラズマアークを起動させ、か
つ該プラズマアークを最適動作に制御するために上下方
向に動くことができる。

通常には陰極組立物を冷却するための手段を設ける。

本発明の好ましい実施態様においては該陰極組立物を冷
却するために低温プラズマ形成ガスを該陰極組立物を通
して循環させることができる。スリーブは、もし反応の
温度水準が冷却を必要とするならば水又は他の冷却剤に
より冷却することができる。

反応器の底部は、融解物に対して不活性な導電性物質よ
り成る陽極を収容している。

該底部は冷却（必要により水、空気、油）を必要とする
ことがある。一般的に反応器壁及びその他の構成要素の
冷却は、絶縁を利用することによつて最小化するか、又
は回避すべきである。本発明の一つの特色は、精練又は
不純物のスラツギングを目的とする融剤の添加を、供給
原料と共にスリーブを通すか、又は別個にるつぼの壁面
、もしくは頂部における可閉開口を通して融解物上のい
ずれかにおいて行うことができる。

合金形成成分の添加もまた供給原料と共にスリーブを通
すか、又は別個にるつぼの壁面又は頂部の可閉開口を通
して融解上のいずれかにおいて行うことができる。本発
明を、図面を参照して実施例により開示する：第１図は
本発明のプラズマ反応器の好ましい実施態様による断面
図である。

第２図及び第３図は、アルゴンプラズマ及び窒素プラズ
マによる反応器において測定したエネルギーの電力分布
を説明する。

第４図及び第５図はアルゴンプラズマ及び窒素プラズマ
を使用した本発明の反応器の電圧一電流特性を説明する
。

第１図において、該新規な反応器は組立て及び保守を容
易にするため３つの部分、すなわち頂部１０、中央部１
２及び底部１４から成る底部を包含する。

３つの部分はすべて耐火物１６でライニングした金属製
である。

中央部及び底部は融解物１８を採集するためのるつぼを
形成する。中央部にはスラグ及び金属生成物を定期的に
取り出すための孔２０が設けてある。底部はまた底部陽
極２２をも収容し、該陽極は、必要な場合には導入管２
４（出口は図示省略）中に供給される水、油又は空気に
より冷却し、かつ直流整流機の正極側に接続するのに適
合させてある。陽極は融解物によりプラズマアークの直
接衝突から十分に保護されている。頂部すなわち蓋１０
には中央開口が設けられ、その中にスリーブ２６が取り
つけられ、該スリーブは環状絶縁体２８により蓋から電
気的に．絶縁されている。スリーブ２６は２本の同心管
で囲まれ、該２本の同心管の間を水又はその他の冷却剤
が入口３０を通つて入り、出口３２を通つて出て循環す
る。該スリーブは好ましくは用途によつて銅又は鋼のよ
うな金属製である。またスリーーブ２６は、或る用途に
おいては黒鉛製スリーブに置き換えることもできる。そ
の代りに、或る用途においては非冷却の円筒状スリーブ
を使用することができる。スリーブ２６の頂部に環状板
３４が溶接され、環状板３４上に陰極組立物が取りつけ
てある。該陰極組立物は、交換可能なトリウム入りタン
グステン陰極先端３８を下端に取りつけた陰極３６を包
含する。該陰極は外装ノズルによつて囲まれ、該外装ノ
ズルは頂部及び底部の電気絶縁体４２により陰極から間
隔を明けられており、プラズマガスが該外装ノズルの入
口４４の内側に供給され、下部絶縁体４２における配分
孔を通つて陰極先端に供給される。冷却剤用に冷却ジャ
ケット４６が陰極外装ノズルの周囲に設けられ、該冷却
剤は入口４８を通つて供給され、出口５０を通つて出て
行く。陰極先端もまた冷却剤を入口５２を通つて流入さ
せ、出口５４を通つて流出させることにより冷却する。
接続器５６を、直流整流機の負側に接続するために陰極
に溶接する。又はその代りに、改良された外装ノズル及
び冷却配置と共に他の形式の陰極、例えば環の内側及ぼ
外側にプラズマガスを供給する環状陰極、又はアークを
磁気的もしくはガス流的に安定させた空洞陰極のような
当業界に周知の陰極を使用することがてきる。陰極組立
物は、ボルト５９により環６０に固定された電気絶縁体
５８内にすベリ可能に取りつける。環６０はボルト６２
により環状板３４に固定させる。該陰極先端を陽極（る
つぼ中の融解浴）に接近させることによりアークを起動
（又は再起動）させて陰極と陽極との間にプラズマ柱を
開始させるために、該陰極の垂直位置をスリーブ２６内
に調整する可動機構（図示省略）が設けられてある。該
プラズマ柱の長さもまた陰極を最適動作に対し上下に移
動させることによつて調整することができる。該陰極組
立物を動かしている間、反応器を密閉するためにＯリン
グ６３を備える。供給原料は低温キャリヤーガスにより
供給入口６６を通してスリーブ２６内に運ばれる。供給
原料は該材料がスリーブ２６の内壁に対して遠心的に投
じられるように接線方向に供給することが好ましい。該
原料はプラズマ柱６４により放射されるエネルギーの熱
作用のもとに融解され、スリーブ２６の内壁に沿つて流
下し、次いで下のるつぼ内に落下する。陰極において、
及びプラズマ柱においても発生する電子は融解浴１８の
表面において中和され、それによりそれらのかなりの再
結合熱を放出し、融解浴１８を加熱する。粉末状供給材
料を同伴している低温キャリヤーガスがスリーブとプラ
ズマ柱の間の環状空間を流下し、該キャリヤーガスの若
干量のみが該供給材料内に同伴される。該キャリヤーガ
スはスリーブ２６の表面上の融解膜との接触状態におい
て対流熱伝達により或る程度加熱されるけれど、輻射に
対する該キャリヤーガスの吸収性が無視し得る程度に小
さいのでプラズマ柱からの輻射によつては加熱されない
。換言すれば、該キャリヤーガスは輻射に対して透明で
ある。一般的にスリーブから出現するキャリヤーガスは
プラズマ柱の温度よりも大いに低い温度にある。次いで
該キャリヤーガスは出口開口６８に向つて流れて行き、
該ガスは比較的低温であるので反応器の上部、スリーブ
２６の背面及び反応器の屋根を効果的に冷却し、かつ出
口開口６８の過熱防止を助ける。系に供給される電気エ
ネルギーを最大効率を以つて利用することが、なにより
も重要であることが以前から強調されていた。

第２図は窒素プラズマを使用し、１５０〜３５０アンペ
アの電流における上記に開示した形式の反応器において
、種々のアーク長さについて測定した１０Ｃ＠率におけ
る電力分布を説明する。一方第３図は窒素プラズマ及び
アルゴンプラズマを使用し３５０アンペアの電流におい
て、種々のアーク長さに対してのＫＷで表わした電力分
布を説明する。プラズマに供給されるエネルギーの大部
分はプラズマ柱からの輻射によつて被処理物質の流下液
膜に、及び電子の再結合を通じてるつぼ中の融解物に至
ること、ならびに少量部分のみが陰極組立物において失
われることが注目される。

すなわち供給されるエネルギーの大部分は有効に利用さ
れている。しかし熱損失についての３つの不可避の原因
がなおも存在する。すなわち第一の熱損失はスリーブ及
び陰極組立物を冷却することであることがわかる；第二
は流出ガスに対する熱損失であり；第三は反応器壁を通
して周囲への熱損失である。第一の熱損失に関しては、
第２図から陰極組立物を冷たく保つために除去される熱
は全供給エネルギーの１０％以下であると計算されるこ
とがわ．かる。そのことは種々の運転条件（アーク長さ
、電流、プラズマガス流量）に対して殆んど一定である
ことが示されている。陰極組立物に対して水又は油によ
り冷却するよりはむしろ冷媒として低温プラズマ形成ガ
スを使用することにより該熱の−ー部を回収できること
が実験的に示された。また陰極先端の保護冷却に対して
重要であり、かつ陰極の寿命を定めるのは、このガスの
容積流量よりはむしろ速度であることもわかつた。反応
器及びるつぼの壁及び屋根を通しての熱損失は、これら
の部分の水冷をなくすことにより、及び強力な絶縁体の
使用により最小化することができる。結局、流出ガスに
おける熱損失は、該ガスが比較的に低温であり、しかも
該ガスの熱容量が小である故に比較的に小さい。るつぼ
を間欠的に出湯（Ｔａｐ）した場合に最良の運転が達成
できることが実験により示された。

例えば、８時間の運転から得られる十分な生成物を保持
することのできるるつぼに対しては、その内容物の出湯
を４時間ごとに行うべきであり、その間に仕込物の約半
分を取り出すことができる。処理される物質が、融解生
成物の頂部にスラグ層を形成するような性質のものであ
る場合には、該スラグ層は上部湯出し口２０から容易に
取り出すことができる。スラグを取り除いた生成物は下
部の２つの湯出し口２０を経て、又は該るつぼの底部を
経て出湯することにより取り出すことができる。るつぼ
からの生成物の出湯中、運転を中断する必要はない。

原料の供給は従前どおりに進めることができ、これによ
り、るつぼ中の融解金属１８の水準が下るにつれてプラ
ズマ柱６４が伸長する結果となる。またはその代りに、
可動機構（図示省略）に取りつけた陰極組立物をスリー
ブ２６内において下方へ動かしてプラズマ柱の長さが過
度にならないようにすることができる。るつぼ中におけ
る生成物の耐熱性の汚染はサラマンダー（Ｓａｌａｎｌ
ａｎｄｅｒ）又は冷えて固まつた生成物の層をるつぼの
壁及び底部に沿つて供給することにより回避することが
できる。

より大きな反応器に対する浴のかくはんは、複数の陽極
及び／又は磁気かくはんにより行うことができる。後者
の方法が当業界に周知である。このプラズマ反応器が反
応物の添加について独特の操作上の弾力性を与える若干
の用途がある。このことは輝水鉛鉱をモリブデンに分解
する場合において最もよく例証される：ａ アークを維
持し、そのエネルギーを、それを必要とする融解物中に
おいて消費させつつ、生成物の出湯に先立つての粉末供
給物の供給を中止することにより、炭素を添加すること
なく完全な脱硫を行うことができる。

陰極を下げることにより、融解物中において消費される
エネルキーの部分を更に増加させることができる。次い
で生成物をモリブデンとして出湯することができ、ある
いは別の精錬炉において鉄を添加することにより更に処
理してフェロモリブデンを生成することができる。ｂ炭
素の添加により、炭素による汚染を犠性にして低硫黄水
準の脱硫が促進される。

炭素プラズマ残留硫黄を別の精錬炉において除去してモ
リブデンを生成することができ、あるいはその代りに精
錬炉において鉄を添加してフェロモリブデンを生成する
ことができる。このプラズマ方式において多数の応用が
研究された。

下記は、それぞれモリブデン、フェロバナジウム？びフ
エロコロンビウムの製造に対書る三つの実施例である。
実施例１：モリブデンの製造 ａ輝水鉛鉱精鉱（５４．５％ＭＯｌ３９％Ｓ）を上記に
開示した形式のプラズマ反応器に供給し、電力水準２２
ＫＷにおいて窒素のプラズマガス及び１１ｃｒｎのアー
ク長さを使用し、スリーブ（内径羽顛）の内壁に流下液
膜（典型的には厚さ２．５顛）を形成させた。

炭素は添加しなかつた。供給を行わずに凝固及び熱処理
を行つた後に得られた最終生成物の化学分析値を下表に
示す。硫黄の除去のほかに不純物（鉛、アンチモン、ビ
スマス、銅、リンなど）の除去がかなり行われているこ
とに注目することが重要である。ｂ黒鉛でライニングし
たスリーブ及びるつぼを有する上記に開示した形式のプ
ラズマ反応器に輝水鉛鉱精鉱を連続的に供給し、アルゴ
ンプラズマガス及び１８０のアーク長さを使用し、２４
ＫＷの電力水準において流下液膜を形成させた。

生成物はＭＯ９４．２％、Ｓ２．８％及びＣ２．９５％
を含有した。３８．５ＫＷにおいて窒素を使用する同様
な試験において該生成物はＭＯ９２．５％、ＳＯ．２４
％及びＣ４．６％を含有した。

炭素含量はスリーブ及びるつぼのライニングに起因した
：それ故、炭素はこの用途における構造材料として望ま
しくない。ｃ共に黒鉛でライニングしたスリーブ及びる
つぼをそなえた上記に開示した形式のプラズマ反応器に
、輝水鉛鉱の精鉱に炭素８重量％を加えたものを連続的
に供給し、プラズマガスとして窒素を使用して電力水準
３７ＫＷ及びアーク長さ１２ｃｍにおいて流下液膜を形
成させた。

生成物はＭＯ９２．ｌ％、ＳＯ．Ｏ８５％及びＣ６．７
％を含量した。後者の実施例において、さきに引用した
ＭａｃＲａｅ及びＧＯｌｄの教示において必要であつた
ように炭素は供給原料を導電性とする目的に対して添加
せずに置換反応ＭＯＳ２＋Ｃ→ＭＯＣ＋Ｓ２による硫黄
の最終的除去を促進するために添加したことに注目する
ことが重要である。上記実施例ｂ及びｃにおいて生成物
中の炭素の除去は別容器において、ミルスケール（酸化
物皮膜）又は酸化鉄の添加により、当業界に周知の方法
において行うことができる。

実施例２：フエロバナジウムの製造 五酸化バナジウム（９９％）をプラズマ反応器に仕込み
、アルゴン及び窒素のプラズマガスならびにアーク長さ
５．５Ｃ７７！を使用し、１７ＫＷにおいて鉄及び炭素
により処理した。

生成物はＶ７９．４％、Ｆｅｌ８％、及びＣＯ．６％を
含有した。したがつてこの生成物は、この高い等数の合
金に適合する８０％フェロバナジウムの目的物に非常に
近かつた。実施例３：フエロニオブの製造黄縁石（Ｐｙ
ｒＯｃｈｌＯｒｅ）（Ｎｂ２Ｏ５６２％、ＳｉＯ２３％
、ＴｌＯ２３％、ＣａＯｌ３％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ６％
）をプラズマ反応器に仕込み、アルゴン及び窒素のプラ
ズマＪガスならびに７Ｃ１１ｔのアーク長さを使用して
２２ＫＷにおいて鉄及び炭素により処理した。

該生成物はＮｂ４３％、Ｆｅ４６％及びＣ２．６％を含
有し、不活性成分はスラグを形成した。実施例２及び３
において、この場合もまた炭素を治金学的還元の目的に
のみ添加したことを強調する。

上記に開示したプラズマ反応器の最も重要な特長を下記
に要約する。

１プラズマガスに供給されたエネルギーの大部分は、プ
ラズマ柱からの輻射により処理される物質の流下液膜、
及びるつぼ内の融解物に、電子再結合により到達する。

熱損失の減少は、可能な限り常に強度の絶縁（融解温に
適合する温度において、るつぼの耐熱性を維持するのに
適する）を利用することによりるつぼの冷却を回避する
こと、陰極組立物に対する冷却媒体として低温プラズマ
形成ガスを使用すること、及び低温キャリヤーガスを使
用して、スリーブの背面及び反応器の屋根の冷却を補助
することによＪり行う。流出ガスにおける熱損失も小さ
い。なぜならば該流出ガスはスリーブの表面上の融解物
との接触状態において対流熱伝達により或る程度加熱さ
れるのみであつて、該ガスの輻射に対する吸収性は無視
できる程度に小さいのでプ２ラズマ柱からの輻射によら
ないからである。２本発明によるプラズマの設計におい
ては前記米国特許第４，２３４，３３４号明細書のもの
と異なり、導電性の流下液膜を維持し、したがつて陽極
の破損を防止する目的で、炭素のような導電２性物質を
供給物に添加する必要がない。

なぜなら、効果的に電流を導き、かつ陽極と電気的に接
触しているのはるつぼ中の融解物てあるからである。他
方において、必要の際はカーボメトリツク（Ｃａｒｌｘ
）Ｍｅｔｒｉｃ）還元を行うために反応３１物として炭
素を添加することができる。３本発明のもう一つの重要
な特色は可動性陰極を使用することである。

このことは陰極先端を陽極に極く接近させることにより
アークの起動（又は再起動）を非常に容易にする。その
こと３ｊはまた、最適運転のためにアーク長さを調整す
ること、すなわち融解物及び流下液膜に対する相対的な
エネルギー分布を変えることを可能とする。最後に、そ
のことは融解浴の水準にしたがつてアーク長さの調整を
することを可能とす４Ｇる。４ スリーブ内のキャリヤ
ーガスの強力な遠心作用により、アーク及びそれが作り
出すプラズマ柱の安定性が与えられる。

５ るつぼが高容量であるので、反応を完結に導くため
の非常に永い滞留時間が与えられる。

アノードアークの根もとにおける大量の放出熱により反
応が促進される。この特色は、供給物の停止後に更に反
応を行わせる目的に対し良好に利用することができる。
上記の特色のほかに、本発明のプラズマ反応器は更に下
記の特色をも有する：１反応器の設計が気密である。

この設計は空気による汚染なしに、反応器内の制御され
た雰囲気を維持することを確保する。２ またこの反応
器は良好な作業条件、すなわち低い騒音水準、作業領域
における過剰な熱が存在せず塵埃のない条件を与える。

３反応器の設計は全く安全である。

水の漏洩がアークを消滅させる。４ プラズマ形成ガス
の選択に関してかなりの融通性がある。

アルゴン及び窒素は共に完全に研究されており、種々の
アーク長さに対するそれらの電圧一電流特性が、アルゴ
ンプラズマに対する第４図及び窒素プラズマに対する第
５図に示されるように、測定された。還元雰囲気が必要
ならば水素を使用することができる。水素はまた非常に
大きなエネルギー含量を有する炎をも供給する。還元状
態が必要である場合にはメタン及び一酸化炭素を使用す
ることもできる。例えばＺｒＯ２をＺｒｃｌ４に転化す
ることのような、塩化物の化合物を製造するために塩素
ガスのプラズマを使用し得ることも示された（第４回イ
ンターナショナル シンポジウム オン プラズマケミ
ストリー、スイス国チューリッヒ、１９７師８月におい
て提出された論文である０．Ｂｉｃｅｒ０ｇ１ｕ及びＷ
．Ｈ．ＧａＵＶｉｎ（７）ＣｈｌＯｒｉｒｌａｔｉＯｎ
ＫｉｎｅｔｉｃＯｆＺｒＯ２ｌｎａｎＲ．Ｆ．ＰＩａｓ
ｍａＦＩａｍｅ）。構造が簡単であるので、いかなる電
力の要求に対しても反応器の規模を拡大するための設計
パラメーターを容易に確立することができる。例えば電
流が増加するにつれて、火炎柱の単位長さで表わした電
圧勾配が安定した値に達することが実験的に確立された
。このように、該プラズマ柱により非常に高い電流、し
たがつて非常に高い電力を維持することができる。該設
計は供給原料中の揮発性不純物の大部分又は一部を排除
する。

すなわち、モリブデンの製造において、マグネシウム、
ナトリウム及びカリウムが全体的に除去される。銅、鉛
、亜鉛、ヒ素、リン、ビスマス及びアンチモンの各不純
物は大いに減少される。したがつて不純物を高い１０紛
率において含有する供給原料を品質向上させて、許容し
得る品質の生成物を生成させることができる。７該反応
器はまた、再融解操作及び品質向上操作に対し、あるい
は揮発性不純物の除去のために融解金属の流れを、低い
追加のエネルギー費用において処理することに対しても
利用することができる。

８精製及び不純物のスラツギングの目的に対する融剤の
添加を、スリーブ入口６６を通して粉末供給物と共に行
うか、あるいは別個にるつぼの器壁又は屋根における閉
鎖し得る開口を通して融解物上において行うか、のいず
れかによつて行うこともできる。

９鉄又はその他の合金形成成分の添加を、スリーブ入口
６６を通して粉末供給物と共に行うか、あるいは別個に
るつぼ壁における閉鎖し得る開口を通して融解物上にお
いて行うかのいずれかにおいて行うこともできる。

またその代りに、鉄をプラズマ反応器に添加することが
例えば硫黄の存在により熱力学的に不利である場合には
、追加の精製にも使用することのできる外部炉において
、それを行うべきである。本発明によるプラズマ反応器
は、ジャーナルオブ メタルズ（ＪＯｕｍａｌＯｆＭｅ
ｔａｌｓ）、第２罎、第１号、４２〜４６頁、１９８１
年１月発行におけるＲＴｈｅＰＩａｓｍａＰｒＯｄｌｌ
ＣｔｉＯｎＯｆＦｅｒｒＯｍＯＩｙ−Ｂｄｅｎｉｕｍ一
ＰｒＯｃｅｓｓＤｅｖｅＩＯｐｍｅｎｔａｎｄＥｃＯｎ
ｃｍｉｃｓ（フェロモリブデンのプラズマ製造法の進歩
及び経済性）Ｊと題する論文においてＷ．Ｈ．ガウピン
（Ｇａｕｖｉｎ）、Ｇ．Ｒ．クバネク（Ｋｕｂａｎｅｋ
）及びＧ．Ａ．アイアンズ（ＩｒＯｎｓ）により開示さ
れたようなフェロモリブデン又はモリブデンの製造に対
する工程流れ図において、又はその他の合金鉄及び金属
の製造に有利に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマ反応器の好ましい実施態様に
よる断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 融解物を採集するためのるつぼを定める底部；
   ｂ るつぼ中の融解物に接触するように適合させた陽極
   ；ｃ 前記るつぼの頂部に取りつけ、しかもそれから電
   気的に絶縁させたスリーブ；ｄ 前記スリーブの頂部に
   取りつけ、しかもそれから電気的に絶縁させた陰極を包
   含する陰極組立物；ｅ キャリヤーガスにより運搬され
   る供給原料を、該供給原料がスリーブの内壁に対して供
   給され、陰極と融解物との間に形成されるプラズマ柱に
   より輻射される加熱エネルギー下に融解して、該スリー
   ブの内壁に沿つて流下して下のるつぼ内に滴下する融解
   物の流下液膜を形成する、ように前記スリーブの頂部付
   近に導入する手段；及び ｆ プラズマガス及びキャリヤーガスを排出するための
   、反応器の底部における出口；を包含することを特徴と
   する化学的及び治金学的応用のための移行アーク式プラ
   ズマ反応器。 ２ 陰極先端を融解物に接近させることにより、プラズ
   マアークを起動させるため及び最適運転に対してアーク
   の長さを調整するために陰極を垂直に可動にした特許請
   求の範囲第１項記載のプラズマ反応器。 ３ 陰極組立物を冷却する手段を更に包含する特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載のプラズマ反応器。 ４ スリーブを冷却するための手段を更に包含する特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載のプラズマ反応器。 ５ 融解生成物をるつぼから周期的に取り出すために反
   応器の底部に数個の湯出し口を設けた特許請求の範囲第
   １項記載のプラズマ反応器。 ６ 陽極を冷却するための手段を更に包含する特許請求
   の範囲第１項記載のプラズマ反応器。 ７ るつぼを冷却するための手段を更に包含する特許請
   求の範囲第１項記載のプラズマ反応器。 ８ るつぼを、最低の追加の冷却を必要とし、又は全く
   必要としないように、強度の絶縁を形成する耐火材料に
   より製造する特許請求の範囲第７項記載のプラズマ反応
   器。 ９ スリーブを金属で製造する特許請求の範囲第１項記
   載のプラズマ反応器。 １０ スリーブを耐火材料によりライニングする特許請
   求の範囲第９項記載のプラズマ反応器。 １１ 融解物を受け入れるためのるつぼを形成する底部
   と、該るつぼ中の融解物と接触している陽極と、該るつ
   ぼの頂部に取りつけられ、かつそれから電気的に絶縁さ
   れているスリーブと、前記スリーブの頂部に取りつけら
   れ、かつそれから電気的に絶縁されている陰極を包含す
   る陰極組立物と、反応器の底部におけるガス出口とを包
   含するプラズマ反応器を使用する微粒状物質を高温処理
   する方法において、ａ キャリヤーガスにより運搬され
   る供給原料を、該原料がスリーブの内壁に対して供給さ
   れるように、加圧下において前記スリーブの頂部付近に
   供給し；ｂ 陰極と陽極との間にアークを樹立して、供
   給原料を融解させ、かつ下のるつぼに滴下する融解物の
   流下液膜を該スリーブの内壁上に形成させ；次いでｃ
   該融解物をるつぼから出湯する、 各工程を包含することを特徴とする前記方法。 １２ 金属を回収するための金属成分の分解に使用する
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 金属を回収するための金属成分の還元に使用する
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４ 金属成分を融解するために使用する特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 １５ 供給原料中の不純物の精製及びスラツギングの目
   的のために供給原料に融剤を添加する特許請求の範囲第
   １２項、第１３項又は第１４項記載の方法。 １６ 融剤をスリーブを通して添加する特許請求の範囲
   第１５項記載の方法。 １７ 融剤を反応器の開口を通して融解物上に添加する
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８ 合金にされる化合物を供給原料に添加して合金を
   形成させる特許請求の範囲第１２項、第１３項又は第１
   ４項記載の方法。 １９ 合金化合物をスリーブを通して添加する特許請求
   の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 合金化合物を反応器の開口を通して融解物上に添
   加する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１ 微粒物質が実質量の硫黄を含有し；しかもアーク
   エネルギーが融解物中において十分に消費しつくされる
   ように、予め定めた時間間隔にわたり、アークの消滅前
   における供給原料の供給を停止して、実質的に完全な供
   給原料の脱硫を行う特許請求の範囲第１２項、第１３項
   又は第１４項記載の方法。 ２２ プラズマ形成ガスを供給原料との酸化、還元、塩
   素化又は窒化の各反応の反応物として使用する特許請求
   の範囲第１１項、第１２項又は第１３項記載の方法。 ２３ 供給原料を、該原料がスリーブの内壁に向つて遠
   心的に投げつけられるように該スリーブに対し接線方向
   に供給する特許請求の範囲第１１項、第１２項又は第１
   ３項記載の方法。