JPS6053054B2 - 塩化ビニリデン系樹脂水分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、良好な接着性、良好な印刷特性を有すると
共に、ガス（特に酸素）及び水蒸気の遮断性にすぐれ、
かつ沸騰水処理に対してすぐれた耐性を有する塗膜を形
成し得る塩化ビニリデン系樹脂水分散体に関するもので
ある。

本来、塩化ビニリデンの単独重合体は、その構造の規
則性と対称性に由来して高度に結晶化した状態を呈し、
これを溶解させる溶剤がほとんど見当らないほど強い凝
集力を有しており、そのため に融点が高い。

従つて塩化ビニリデンの単独重合体を押出機で溶融押出
してフィルムとすることも溶剤に溶解して塗膜とするこ
とも工業的には困難である。又、塩化ビニリデンの単独
重合体の水分散体は凝集しやすく、水分散体から透明な
連続皮膜を得ることも困難である。そこで今日では、重
合体の構造の規則性を一部乱すことを狙いとして塩化ビ
ニリデンに少量の他の重合性単量体、例えば塩化ビニル
、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル等を共重合せしめ、塩化ビニリデ７系樹脂とし利
用されているのが専らである。 この塩化ビニリデン系
樹脂を溶融押出して得られるフィルムは、他の重合体の
フィルムに比較して数等すぐれたガス及び水蒸気の遮断
性を示すため、包装用フィルムとして珍重される。

しかし、１５０〜２５（）Ｃの高温における溶融押出し
の際の樹脂の熱分解を抑制する必要から止むなく加えら
れる数％〜１０％程度の可塑剤、熱安定剤等のため、樹
”脂そのものが有しているガス及び水蒸気の遮断性は多
少損なわれたものとなつている。 一方、塩化ビニリデ
ン系樹脂の溶液を他のフィルムにコーティングしてガス
及び水蒸気の遮断性を向上する方法が行われている。

その方法には樹脂を有機溶剤に溶かした溶液を用いる方
法と、樹脂の水分散体を用いる方法がある。大量の有機
溶剤を使用する前者の方法に較べて、安全性、衛生性、
経済性等の観点から、近年は後者の方法が一般に広く使
用される傾向がある。そして、このコーティング塗膜の
ガス及び水蒸気の遮断性は、溶融押出しフィルムのそれ
に比べてよりすぐれている。塩化ビニリデン系樹脂の水
分散体は、塩化ビニリデンと少量の他の重合性単量体を
乳化剤、重合開始剤及び必要に応じて粒子径調節のため
の電解質、水分散系の性質牽調節するための物質等の存
在下で水中て乳化共重合させた後、末反応単量体を除去
し水分散体の経時コロイド安定性を得るために界面活性
剤を適当量添加することにより得られる。

塩化ビニリデン系樹脂の水分散体をポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル
等他のフィルムに直接又はアンカーコーティング剤を塗
布した後コーティングする場合、それらのフィルム又は
アンカーコーティング剤塗布面との接着性が必要となる
。

又、フィルムには通常印刷が施されるので、塗膜の印刷
性が問題になる。更に、これらのコーティングフィルム
でできている袋には種々の食品等が密封されて売に出さ
れるが、食品の種類によつては、密封後沸騰水に通して
内容物を殺菌する必要が生じる。従つて、コーティング
フィルムは耐沸水性が大で、沸騰水処理によりガス遮断
性が低下しないことが必要である。上記フィルム塗膜の
他のフィルム又はアンカーコート剤との接着性及び印刷
性を改善するために、従来塩化ビニリデンと前記慣用の
共重合性単量体の他に、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸が少量併ζ
用されている。

これら不飽和カルボン酸の併用は、上記の接着性や印刷
性を改善するけれども、その代わりに一般にガス及び水
蒸気の遮断性や沸騰水処理に対する耐性を低下せしめる
傾向にある。しかるに、当然のことながら、接着性、印
刷性を適当な値以上に保持したまま、尚一層のガス及び
水蒸気の遮断性、沸騰水処理に対する耐性の向上が望ま
れている。

本発明者らは、上記の高い目標に挑戦して鋭意研究を重
ね、塩化ビニリデンに少量の他の重合性単量体と不飽和
カルボン酸を乳化共重合して得られる塩化ビニリデ７系
樹脂水分散体において、使用される不飽和カルボン酸の
全てが水分散体中の重合体粒子を構成する重合体連鎖中
に取り込まれるのではなく、かなりの量が水分散体の水
相中に重合体連鎖となつて存在しており、この水相中に
存在する不飽和カルボン酸ユニットを含有する重）合体
が塗膜のガス及び水蒸気の遮断性及び沸騰水処理に対す
る耐性に大きな影響を与えるのではなかろうと考えるに
至り、更に研究を重ねた結果、これらの不飽和カルボン
酸ユニットの含有量がある特定の範囲にあり、かつ１１
２ＣＶ１の水酸化ナト・リウム水溶液によりリ滴定され
るカルボキシル基の量が特定の量以下に限定される場合
に限り、しかもこのような量的特定の性質をもつて規定
される不飽和カルボン酸によつて満足される場合に限り
、良好な接着性、良好な印刷性を有すると共・に、ガス
及び水蒸気の遮断性にすぐれ、かつ沸騰水処理に対して
非常にすぐれた塗膜を形成し得る塩化ビニリデ７系樹脂
水分散体が得られることを見出し、本発明をなすに至つ
た。

即ち本発明は、塩化ビニリデンを主成分とする共重合体
の水分散体であつて、該水分散体は、水分散体の固形分
に対して羽〜部重量％の塩化ビニリデン●ユニットａ１
及び０．５×１０−４〜４Ｘ１０−４モル／ｇ固形分の
カルボキシル基に相当する量の３（代）の塩化ビニリデ
ンー水系における本文で定義する分配係数が１以上であ
る不飽和カルボン酸・ユニットｂを含有し、かつ１１２
戦定の水酸化ナトリウム水溶液により滴定されるカルボ
キシル基を、１．５×１０−４モル／ｙ固形分以下で、
ユニットｂの全カルボキシル基量の６０％以下の量しか
含まないことを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂水分散
体に関するものである。

本発明の塩化ビニリデン系樹脂の水分散体中の塩化ビニ
リデン・ユニットの含有量は水分散体中の固形分に対し
て８重量％以上部重量％以下が適当であり、８６乃至９
１重量％が更に好ましい。

８踵量％より低いと、水分散体から形成される塗膜のガ
ス及び水蒸気の遮断性が悪くなり、９踵量％を超えると
水分散体が経時により凝固しやすくなると共に、透明な
連続塗膜ができにくくなるからである。

本発明の塩化ビニリデン系樹脂の水分散体中の不飽和カ
ルボン酸ユニットの全量は、水分散体のコーティングに
より形成される塗膜と基材フィルム又はアンカーコート
剤との接着性、コーティング塗膜への印刷インキの接着
性を良好なものとするためには、カルボキシル基で表わ
して、水分散体の固形分１ｆに対して、０．５×１０−
４モル以上、より好ましくは１×１０−４モル以上必要
であり、４×１０−４モルあれば十分な接着性と印刷性
を与えることができる。

しかし、水分散体により形成される塗膜のガス及び水蒸
気の遮断性及び沸騰水処理に対する耐性の望ましい値は
、水分散体中の不飽和カルボン酸ユニット全量をカルボ
キシル基で表わして、４×１０−４モル／ｆｌ固形分以
上とする場合は勿論、４×１０−４モル／ｙ固形分以下
０．５×１０−４モル／ｆ固形分以上の間に保持しても
、それだけでは決して得られない。

不飽和カルボン酸ユニットの全含有量が、カルボキシル
基として４×１０−４モル／ｆｌ固形分以下で、かつ、
それに加えて、Ｎ／２味酸化ナトリウム水溶液で滴定し
得るカルボキシル基の量が、１．５×１０−４モル／ｙ
固形分の値を超えず、かかつ前記全カルボキシル基量の
６０％以下である場合にのみ、水分散体塗膜のガス及び
水蒸気の遮断性、沸騰水処理に対する耐性が満足すべき
値となる。

カルボキシル基ユニットの全量が多い場合は、ＮａＯＨ
滴定カルボキシル基の擁がカルボキシル基全量の６０％
以下であつても、１．５×１０−４モル／ｙ固形分を超
える場合があるが、この場合は１．５×１０−４モル／
′固形分が上限となる。しかも、これらの二つの要件（
特定の全カルボキシル基量、ＮａＯＨ滴定カルボキシル
基量）を満足しても、用いられる不飽和カルボン酸が特
定されないと本発明所望の遮断特性、耐沸水性は満足さ
れない。従来塩化ビニリデン系樹脂水分散体の製造に慣
用されている不飽和カルボン酸だからと言つて全て合格
する訳ではなく、後述する測定法による下式で表わされ
る分配係数が１以上である不飽和カルボン酸、即ち、水
に対する親和性より飽和カルボン酸を用いた場合にのみ
、本発明の目的、即ち所望の遮断特性、耐沸水性が達成
される。

分配係数１以上の不飽和カルボン酸の好適な例示はメタ
クリル酸である。

以下に２，３の不飽和カルボン酸の分配係数を例示する
。本発明の塩化ビニリデ７系樹脂の水分散体中の塩化ビ
ニリデン及び不飽和カルボン酸ユニット以外の単量体ユ
ニットとしては、上記単量体と共重合性があるビニル系
或いはα，α−２置換エチレン系の単量体ユニットであ
れば何であつてもよいが、置換基の大きさがなるべく小
さいものが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリロニトリル等が特に好ましい。

又乳化剤、重合開始剤、界面活性剤の種類は本発明の思
想からして特に限定しないが、水分散体から生成させた
塗膜中に残存してガス及び水蒸気遮断性、及び沸騰水処
理に対する耐性の劣化を招くので、その使用量は可能な
限り少量であることが好ましい。以下に、実施例をもつ
て本発明を更に詳細に説明するが、こられに先だつて、
測定法等について述べる。

（イ）分配係数 攪拌機、温度計及びドライアイスーメタノール冷却によ
る還流冷却器を備えた３００ｍ１の三ツロフラスコに、
窒素気流下で重合禁止剤として２，６−Ｔｅｒｔ−ブチ
ルーｐ−クレゾールを１００ｐｐｍ含む塩化ビニリデン
１００ｆ１脱イオン水１００ｆ１及び不飽和カルボン酸
４ｇをゆるやかに混合しながら３０±１℃に保ち攪拌を
停止し、水と塩化ビニリデンの２層に分離した後水相の
一定量をとり、Ｎ／２味酸化ナトリウムを用い、フエノ
ールフタレンを指示薬として滴定を行い、水に溶け込ん
だカルボン酸の量を求め、以下の計算を行なつた。

従つて、分配係数が大なるほど、その不飽和カルボン酸
は水よりも塩化ビニリデンに対する親和力が大なること
を示す。

（口）塩素含有量 塩化ビニリデン系樹脂水分散体中の塩化ビニリデン・ユ
ニットの含量は、塩素含有量の測定から求めた。

即ち、温メタノール中、高速攪拌にて塩化ビニリデン系
樹脂水分散体のコロイド状態を破壊して得た沈澱物を淵
別洗浄乾燥したものを試料とし、おおむね、ＪＩＳＫ６
７２２に記載のシエーニガー（ＳｃｈＯｎｉｇｅｒ）の
酸素フラスコ燃焼法によつた。（ハ）固形分 塩化ビニリデン系樹脂水分散体を精秤したアルミ箔皿に
約１ｆ１精秤し、１２０′Ｃに保つた熱風循環乾燥器中
に３扮間置いた後の重量との差より求めた。

（ニ）カルボキシル基の定量 電導度測定器Ｅ３６５Ｂメトロノーム （ＭｅｔｒＯｈｍ）を用い、所定の方法で電導度滴定に
より求めた。

試料の調製と滴定の方法は下記によつた。（滴定Ａ）水
分散体中のカルボキシル基量ジメチルホルムアミド１０
０ｙ中に約１ｆの精秤した塩化ビニリデ７系樹脂水分散
体を溶解せしめ、酢酸コバルトのＮ／１０ジメチルホル
ムアミド溶液を用いて滴定した。

（滴定Ｂ）ＮａＯＨ検出カルボキシル基量約２ｙの精秤
した塩化ビニリデン系樹脂水分散体を、脱イオン水１１
０ｍ１にて稀釈し、Ｎ／２０水酸化ナトリウム水溶液に
て滴定した。

（ホ）塗工フィルムの作成 コロナ放電処理を施した延伸ポリプロピレンフィルム又
はポリエステルフィルムに、プライマー（東洋インキ、
ＥＬ２２へアンカーコート剤と同じ）を、塗工量０．２
ｙ／Ｒｄ程度となるよう塗布乾燥し、塩化ビニリデン系
樹脂水分散体を３メイヤーロツドを用いて塗布し、熱風
循環乾燥器中１００℃、３０秒にて乾燥した。

塗工量は５′／ｄを目標とした。（へ）基材への接着性 塗工フィルム作成後直ちに粘着テープ（ニチ１バンセロ
テープ１論幅）を塗工面にはりつけ、急速にひきは力化
た。

塗膜が粘着テープの側へはぎとられていかぬものを良、
そうでないものを不良と判定した。（ト）印刷インク接
着性 塗工フィルム作成後６（代）の恒温室中に２４Ｊｆｆ間
放置の後、ＧＮＣインクの白（東洋インキ）をメイヤバ
ーで塗布し、６（代）にて０秒乾燥し、粘着テープ（上
述）をはりつけ、急速にひきはがした。

インクが剥離せずに残存した面積を目視で判定し百分率
で表示した。（１）酸素透過率 延伸ポリプロピレン（２２μ）を用い、上述（ホ）項に
よつて作成した塗工フィルムを、室温で相対湿度１００
％に２日間放置した後、又は沸騰水処理（後述）を施し
た塗工フィルムにあつては沸騰水処理後直ちに、０Ｘ−
ＴＲＡＮｌＯＯモダンコントロール（ＭＯｄｅｒｎＣＯ
ｎｔｒＯｌ）を用い、２０℃、相対湿度１００％にて測
定した。

塗布量５ｆ／イでの値である。（り）水蒸気透過率 延伸ポリエステル（１２μ）を用い、上述（ホ）項によ
つて作成した塗工フィルムについて、ＪＩＳＺＯ２Ｏ８
に準拠して測定した。

塗布量５ｙ／イでの値である。このＪＩＳ法は４０℃に
て相対湿度は９０％と言う高温高湿の条件下で行われる
ことから、水分散体塗膜の如き水分の影響を受け易い試
料にあつては、水蒸気透過率の大小はとりもなおさず塗
膜耐水性を示すひとつの尺度とみなすことができる。（
ヌ） 沸騰水処理 おだやかに沸騰し温度計の指示が９５乃至１００℃を示
す沸騰水中に、ガーゼで包んだ塗工フィルムを３紛間浸
した後、枦紙の間にはさみ塗工フィルム表面の水滴を吸
い取つた。

以下の実施例中、部及び％は重量表示である。

実施例１Ａ塩化ビニリデン９２．５部、アクリロニトリ
ル５部、アクリル酸メチル２．５部（合計１０娼）に対
しメタクリル酸０．６部を加え単量体プレミックスを調
合した。Ｂ脱イオン水１０娼にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．１部、過硫酸カリウム０３部を溶解し水
相プレミックスを調合した。Ｃ窒素雰囲気中で、耐圧ガ
ラス管に水相プレミックスの全部と単量体プレミックス
の１０％とを封入密閉し、５（代）で６時間重合せしめ
た。

Ｄ該ガラス管を開封し、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダを０．６５部追加添加し、更に単量体プレミックス
の残部（９０％）を全て封入密閉し、５（代）で２橋間
重合せしめた。Ｅ得られた水分散体に更にドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダを添加し、水分散体の表面張力ｔ
が、デユヌイの張力計にて４２ｄｙｒ１ｅ／ＣｌＲ（２
０℃）となるよう調製した。

Ｆこの水分散体に対し、毎時０．４％にあたる水蒸気を
吹き込み、しかも水分散体の温度が６（代）に保たれる
よう減圧を保つことで、未反応のま１ま残存した単量体
を除去する処理を施し、残留する未反応塩化ビニリデン
の量を水分散体あたり１０ｐｐｍ以下とした。

実施例２ メタクリル酸の量を２部とする以外は、実施例１１と全
く同様にした。

実施例３ メタクリル酸の量を３部とする以外は、実施例１と全く
同様にした。

比較例１２ メタクリル酸を全く用いない以外は、実施例１と全く同
様とした。

比較例２ メタクリル酸の量を４部とする以外は、実施例１と全く
同様にした。

・比較例３メタクリル酸
０．６部の代わりにアクリル酸を０．６．１，２又は３
部とする以外は実施例１と全く同様にした。比較例４ 実施例１の如き２段階重合法をとらずに、乳化重合の公
知の方法である一括バッチ重合を行つた。

即ち、実施例３と同じ原材料に、更に安定性の確保のた
めドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを２部追加し、ガ
ラス封管中で５０Ｃにて３時間重一合し、ついで実施例
１で行つたように、未反応単量体を除去した。比較例５ カルボン酸の使用の仕方を、実施例のような塩化ビニリ
デン及びその他の混合して用いる方法ではなくて、いわ
ゆるキャップ重合を行つた。

つまり比較例１と同様にカルボン酸の非存在下で重合を
行わせたのち、カルボン酸を追添して反応を継続せしめ
た。即ち、Ａ塩化ビニリデン９２．５部、アクリロニト
リル５部、アクリル酸メチル２．５部（合計１０娼）を
混合し、単量体プレミックスとした。

Ｂ脱イオン水１（１）部にドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ０．１部、過硫酸カリウムＯ』部を溶解し水相プ
レミックスを調合した。

Ｃ窒素雰囲気中で耐圧ガラス管に水相プレミックスの全
部と単量体プレミックスの１０％とを封入密閉し、５０
０Ｃで６時間重合せしめた。

Ｄ該ガラス管を開封し、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダを０．６５部追添し、更に単量体プレミックスの残
部（９０％）を全て封入密閉し、５０℃で２橢間重合せ
しめた。以上の工程までは比較例１に全く同様である。
このあと、Ｅ該ガラス管を再び開封し、メタクリル酸１
．０部を追添し再び密封し、更に５（代）で８時間重合
を続行せしめた。

Ｆ得られた水分散体について実施例１のＥ，Ｆ項と同じ
処理を施した。

実施例４ Ａ塩化ビニリデン部部、アクリル酸メチル７部に対しメ
タクリル酸２部を加え単量体プレミックスを調合した。

Ｂ脱イオン水１（１）部部にドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．１部、過硫酸カリウム０．１部を溶解し水
相プレミックスを調合した。Ｃガラスライニングを施し
た鉄製耐圧反応容器中に水相プレミックスの全部と単量
体プレミックスの１０％を仕込み、かきまぜ下に５０Ｃ
に保つた。

反応器内圧の変化を監視にて仕込んだ単量体のおおむね
全部の重合が進行した時点で゛、ラウリル硫酸ソーダ０
．６５部の１０％水溶液を反応器内に注入し、ひき続き
単量体プレミックスの残部９０％を１時間で添加し終る
速度にて連続添加した。Ｄ反応終了の後、ラウリル硫酸
ソーダにて表面張力が４２ｄｙｎｅ／Ｃｍ（２０℃）と
なるよう調合した。

Ｅ実施例１と同様の、未反応残存単量体を除去する処理
を施した。

比較例６ メタクリル酸２部の代りにアクリル酸１Ｊ部とする以外
は実施例４と全く同様にした。

比較例７ メタクリル酸２部の代りにイタコン酸１．５部とする以
外は実施例４と全く同様にした。

以上の結果を第１表にまとめて示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニリデンを主成分とする共重合体の水分散体
   であつて、該水分散体は、水分散体の固形分に対して８
   ３〜９３重量％の塩化ビニリデン・ユニットａ、及び０
   ．５×１０＾−＾４〜４×１０＾−＾４モル／ｇ固形分
   のカルボキシル基に相当する量の、３０℃の塩化ビニリ
   デン−水系における本文で定義する分配係数が１以上で
   ある不飽和カルボン酸であるメタクリル酸・ユニットｂ
   を含有し、かつ、１／２０規定の水酸化ナトリウム水溶
   液により滴定されるカルボキシル基を、１．５×１０＾
   −＾４モル／ｇ固形分以下で、ユニットｂの全カルボキ
   シル基量の６０％以下の量しか含まないことを特徴とす
   る塩化ビニリデン系樹脂水分散体。