JPS6051020B2 - 太陽熱選択吸収膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陽極酸化処理を施したアルミニウムまたは
アルミニウム合金の表面に太陽熱選択吸収膜を形成する
方法に関するものてある。

近年、太陽エネルギーの有効利用が叫ばれ、その一環
として例えは温水器、集熱器等各種分野て利用可能な太
陽エネルギー（太陽熱）選択吸収材の開発が盛んに行な
われている。

一般に、太陽エネルギー選択吸収膜としては、太陽エ
ネルギーを効率よく吸収し、かつ蓄えられた熱エネルギ
ーの熱損失の少ないものが要求される。

ところで、太陽エネルギーは可視部および近赤外部の波
長領域が大部分を占めているので、その吸収膜としては
、可視部および近赤外部の波長領域で吸収率が大きいも
のが好ましい。また、吸収されたエネルギーは、赤外部
の波長領域が大部分を占める輻射エネルギーとして放出
される傾向にあるので、このような輻射を小さくして吸
収されたエネルギーをそのまま蓄積しておくための材料
としては、赤外部の波長領域の反射率が大きいものが好
ましい。すなわち、上記の要求を満足する太陽エネルギ
ー選択吸収膜としては、太陽エネルギーのスペクトルの
波長領域０．３〜２μｍで太陽エネルギー吸収率αが大
きく （１に近いもの）、かつ熱放射の波長領域２〜２
０μｍで放射率Ｅが低いもの（Ｏに近いもの）が理想的
なものとされる。 このような選択吸収材として従来か
ら知られているものは、銅、ステンレス鋼、鉄板等の基
材上に、電気メッキ、化成処理、蒸着等種々の黒色表面
処理を施したものてあるが、いずれも理想的な選択吸収
特性を有するまてには至らす、よた基材のコストや耐蝕
性、耐熱性等の面でも問題があつた。

最近、基材のコスト、耐蝕性、耐熱性、選択吸収膜の
単位面積当りの重量等の点から有利な方法として、アル
ミニウム表面に多孔性の酸化皮膜を形成した後、金属塩
含有電解洛中て電解処理することにより、酸化皮膜の孔
内にそれらの金属あるいは金属酸化物を電気化学的に析
出させて黒色系の着色皮膜を形成し、これを太陽エネル
ギー選択吸収材とする方法が開発されている（特開昭５
０一１１３４３４号公報、特開昭５１−３３３３号公報
）。

しかし、このような電解着色法は、もともと建材等のア
ルミニウム材料の用途に開発されたものであつて、太陽
エネルギー選択吸収材として開発されたものではない。
すなわち、一般にアルミニウム材を建材などの用途に適
用する場合には、その用途上、耐候性などの性能が要求
されるものであり、このため前記電解着色法においては
、１轍μあるいはそれ以上の厚さの陽極酸化皮膜が形成
され、その微孔内に着色皮膜を形成するものである。こ
のため、前記の方法によつて得られる着色皮膜は、一般
に選択吸収特性に欠ける。すなわち、このような厚い陽
極酸化皮膜を電解着色したものは、可視部および近赤外
部の波長領域の吸収率は大きいが、赤外領域（３００〜
４００Ｋの黒体の放射エネルギー波長域）においてもエ
ネルギーの吸収および放射があり、太陽エネルギーを吸
収しても、その大部分は輻射エネルギーとして放出され
てしまうので、太陽エネルギーの選択吸収膜としては好
ましくない。一方、薄い陽極酸化皮膜を電解着色したも
のは、厚膜の陽極酸化皮膜を電解着色したものに比べ赤
外領域における放射率εが極めて小さく、選択吸収特性
に優れており、このような薄膜アルマイトを利用した選
択吸収膜は例えば特開昭５４−５２３６号公報、同５５
−１４８２７号公報、同５６−１１７０５１号公報、同
５７−９８９８号公報等に記載されている。

しかし、陽極酸化皮膜を薄くすると、必然的に陽極酸化
皮膜の微孔の容量が小さくなり、電解着色による黒色化
が困難となる。このため、上記各公報においては、陽極
酸化皮膜の形成に通常使用される硫酸浴に代えて、孔の
容量が比較的大きい酸化皮膜を形成するリン酸浴が採用
されたり、あるいは孔の容量が大きくなる高温条件が採
用されたりしている。しかしながら、それにも拘らず、
未だ黒色にするには不充分で、せいせい黒褐色程度てあ
る。さらにこの着色にかなりの時間が必要であり、早く
ても５〜６分、通常１０〜１紛以上の時間を要する。

また、金属塩の量を多くし、浴温を高くし、あるいは電
解着色の電力量を増大する方法では不経済となる。また
、陽極酸化処理の温度や浴濃度を上けすぎたりすると、
着色性は良くても着色皮膜の性能が悪くなるなどの欠点
がある。本発明は、上記の点に鑑みなされたものであり
、その目的とするところは、選択吸収性能に優れた太陽
熱選択吸収膜を提供することになる。本発明の他の目的
は、上記目的と関連して、毎時間にかつ作業性良く上記
太陽熱選択吸収膜を形成できる方法を提供することにな
る。本発明のさらに他の目的は、従来の建材用の電解着
色法の生産工程を大巾に変更することなく、すなわち同
程度の金属塩含有量、浴温、電力量で、極めて経済的に
充分な黒色化が可能な太陽熱選択吸収膜の形成方法を提
供することにある。

本発明者の鋭意研究の結果、上記本発明の目的は、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金を、陽極酸化処理して
その表面に２μｍ以下の多孔性酸化皮膜を形成した後、
２種以上の金属塩とチオ硫酸アンモニウムを含有するＰ
Ｈ４〜８の水溶液中で交流電解することにより、アルミ
ニウム表面に太陽熱選択吸収膜を形成する方法によつて
達成されることを見い出し、本発明を完成するに至つた
ものである。本発明に係る太陽熱選択吸収膜の形成方法
について詳しく説明すると、まずアルミニウムまたはア
ルミニウム合金（以下、アルミニウム材という）の表面
を、常法に従い、脱脂、洗浄など前処理をした後、硫酸
、リン酸、シユウ酸等の通常の酸性電解液中て直流また
は交流を通電して陽極酸化処理を施し、多孔性の陽極酸
化皮膜を形成する。

この陽極酸化皮膜の膜厚は、最終的に得られる着色皮膜
の太陽熱選択吸収膜としての選択吸収性能、より具体的
には赤外領域の放射率を著しく小さく維持するために、
２μ以下とする必要があり、好ましくは０．３〜１．０
μｍとする。このようにして所定膜厚の陽極酸化皮膜か
形成されたアルミニウム材は、次に２種以上の金属塩と
チオ硫酸アンモニウムを含有するＰＨ４〜８の電解浴中
に浸漬して交流電解され、これによつて上記陽極酸化皮
膜に黒色皮膜が形成される。上記電解浴中に含有される
金属塩としては種々のものがあるが、一例をあげると、
ニッケル、コバルト、クロム、銅、マグネシウム、鉄、
カドミウム、チタン、マンガン、モリブデン、カルシウ
ム、バナジウム、錫、鉛、亜鉛などのような金属の硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、クロム酸塩などの無機
酸塩、シユウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩などの有機酸塩な
どがあり、これらのうちから２種以上のものが常に使用
される。

これらの金属塩の濃度は、合計量で５〜１５０ｙＩｅで
あり、好ましくは１０〜８０ｙＩ′である。このように
２種以上の金属塩の組合わせとその量により、任意の色
調の着色がえられるが、これだけでは２μ几以下の陽極
酸化皮膜に太陽熱選択吸収膜として充分な黒色の着色皮
膜を形成することは困難てある。本発明では、上記２種
以上の金属塩の他にさらにチオ硫酸アンモニウムを含有
する電解浴を使用する。このチオ硫酸アンモニウムは、
分子中にイオウ原子（Ｓ２Ｏ３という基）を有し、電解
液中に徐々に分解するかあるいは交流通電による酸化還
元反応を受けて分解することにより、含有するイオウを
放出するものである。このチオ硫酸アンモニウムの添加
により、着色進行度が極めて良好となり、通常の電解着
色の条件下においても黒色の着色皮膜の形成を短時間に
行なうことが可能となる。換言すれば、金属塩の析出が
促進され、さらにより黒色の着色皮膜の形成が可能とな
る。すなわち、チオ硫酸アンモニウムの添加により電解
液が還元性雰囲気となり、例えばＮｌ２＋→Ｎｉという
金属塩の還元析出がよりスムーズに行なわれるものと推
考される。また、チオ硫酸アンモニウムの添加によつて
イオウが供給され、陽極酸化皮膜の微孔中に例えばＮｉ
Ｓ（黒）、ＣＯＳ（黒）等の共析物が生成され、より黒
色の着色皮膜が形成されることになる（共析物の存在は
分析の結果からも認められている）。発色のメカニズム
は十分解明されていないが、陽極酸化皮膜の微孔中の金
属塩等の粒子の析出状態（均一性）が色調に影響を及ほ
すと一般に考えられており、本発明のように、陽極酸化
皮膜の微孔中にＮｉ．ＮｌＳ．．ＣＯＳ等の共析物が存
在（イオウの存在）すれば、ＮｌまたはＣＯのみの析出
物よりもより濃く見え、すなわち高密度（色に対する見
掛けの密度）となる。従つて、通常、薄膜の陽極酸化皮
膜ては、微孔の入口まて金属塩が析出して埋まると、そ
れ以上濃くならず、ま−た、黒色に発色するには例えば
Ｎｉの量で約１００ｐｙＩｃ１ｔ必要であると同時にこ
の程度収容される微孔容量が必要であるが、チオ硫酸ア
ンモニウムの添加によつて微孔中の析出物がより濃く見
えまた高密度となるため、同じ着色度とするのにより薄
い皮膜厚で充分となり、また膜厚が同じ場合には陽極酸
化皮膜の微孔容量を大きくしなくてもよい、すなわち微
孔を大きくしなくてもよいという利点が得られる。陽極
酸化皮膜の孔が細ければその性能は一般的に良好である
ということが知られているが、この点に関しても上記の
利点は好都合である。上記チオ硫酸アンモニウムの電解
液中の濃度は、０．２〜１００ｆＩｅ１好ましくは０．
４〜５０ｙＩｆの範囲に設定する。

０．２ｑ１ｆ以下では、付廻り性および着色進行度の向
上効果が認められず、金属塩の析出促進および共析物の
生成が困難となり、本発明の利点が得られなくなるので
好ましくない。

１一方、１００ｙＩ１以上では、上記効果は横はいにな
り経済的とはいえず、逆に分解するイオウの量が増えて
、電解液中に不溶性のイオウ華として浮遊したりして、
着色皮膜に付着し着色不良を起し易くなつたり、金属塩
と不溶性の硫化物を形成して浴の維持管理上不利となる
傾向があるので望ましくない。

電解処理の条件としては、約３〜４０Ｖ１好ましくは約
７〜２０Ｖの電圧、浴温約１５〜４０′Ｃ１好ましくは
約１８〜３０℃で行なう。

但し、電解液のＰＨは４″〜８の範囲に維持することが
好ましい。これは、ＰＨ４以下ではチオ硫酸アンモニウ
ムの分解速度が速くなるために不経済であり、一方、Ｐ
Ｈ８以上では着色進行度が遅くなるのて好ましくない。
本発明に係る電解液は、低電圧においても着色進行度が
極めて良好てあり、また液温を上げることによつて、よ
ソー層着色進行度が向上し、融通性が出る傾向がある。
また、上記電解液には、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホ
ウ酸、チオシアン酸、クロム酸などのような無機酸また
はシユウ酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、酒石酸、リン
ゴ酸などのような有機酸、あるいはそれらのアンモニウ
ム塩、アミノ塩またはイミノ塩などを添加してもよい。

本発明方法により着色されるアルミニウム材とは、純ア
ルミニウムまたは純アルミニウムにケイ素〜７グネシウ
ム）銅）０ツケル〜亜鉛）クロム、鉛、ビスマス、鉄、
チタン、マンガンなどの金属を１種または２種以上含む
合金である。太陽エネルギーの選択吸収性の点からは、
高純度のアルミニウムが好ましい。このようなアルミニ
ウム材は、２μｍ以上の長波長側に光が反射されるよう
に、その表面はできるだけ平滑にしておく方がよい。例
えば、鏡面ロール加工、あるいはバフ研磨、化学研磨、
電解研磨等の鏡面仕上げを施しておくことが好ましい。

このような鏡面仕上げを施したアルミニウム材に本発明
に従つて陽極酸化処理、電解着色処理を施せは、２種以
上の金属塩およびチオ硫酸アンモニウムを含有する電解
液使用の効果と相俟つて、吸収率αが大きく放射率εが
極めて小さい格別に優れた太陽熱選択吸収膜を形成する
ことができる。以上のようにして得られた着色皮膜には
、必要により、沸とう水、薬品封孔または加圧水蒸気な
ど公知の手段による封孔処理を施すことができる。

以上のように、本発明に係る太陽熱選択吸収膜の形成方
法は、電解着色液として２種以上の金属塩とチオ硫酸ア
ンモニウムを含有するものを使用するため、これらの各
成分の相剰効果により、金属塩の析出速度が促進され、
しかも色に対する見掛けの密度が高い金属とイオウの共
析物が生成される。

従つて、陽極酸化皮膜微孔の容量が少ない薄膜陽極酸化
皮膜に対しても、その黒色化が容易であり、極めて短時
間にしかも作業性よく太陽熱選択吸収性能に優れた着色
皮膜を形成することができる。さらに、本発明の方法は
、上記のように陽極酸化皮膜の黒色化が容易でありまた
作業性に優れるため、従来の建材用の電解着色法の生産
工程を変更することなく、同程度の金属塩含有量、浴温
、電力量て太陽熱選択吸収性能に優れた着色皮膜を形成
することができ、極めて経済的であり、この点において
も本発明方法の工業的有用性は極めて高いものというこ
とができる。つぎに、実施例をあげて本発明方法をさら
に詳細に説明する。

実施例１ 常法により脱脂、エッチング、スマツト除去されたアル
ミニウム圧延材ゐを５０９１ｅリン酸水溶液中に浸漬し
て陽極とし、対極として設けられたアルミニウム陰極と
の間に０．２２ＡＩｄイの電流密度て１紛間通電して約
０．４μｍの陽極酸化皮膜を形成させた。

これを水洗した後、下記の組成を有する電解液中に浸漬
し、カーボンを対極として、電圧１６Ｖで１分３０８間
交流電解した。硫酸ニッケル（６水塩）
２５ｆＩｅ硫酸マグネシウム（７水塩） １０
ｙ１ｅ硫酸コバルト（７水塩） １５ｙＩ
ｅ硫酸アンモニウム ３０ｙＩ′硼酸
２０ｙＩ′チオ硫酸アンモニウム
６ｇＩ′ＰＨ（アンモニア水を用いて調整）
６．２液温：
η０Ｃその結果、黒色のアルマイト着色皮膜が得られ
た。

これを分光光度計を用いて吸収率α、放射率Ｅを測定し
たところ、α＝０．９５、Ｅ＝０．２０であり、良好な
太陽熱選択吸収膜が得られた。実施例２ 実施例１において、アルミニウム圧延材？をバフ研磨ま
で行ない、鏡面様にする以外は全く同様の処理を行なつ
た。

得られた黒色の着色皮膜の吸収率および放射率を分光光
度計で測定したところ、α＝０．９阪 ε＝０．０３で
あつた。実施例３実施例１において、陽極酸化処理液と
して５０ｙ１ｅリン酸水溶液に代えて３０％硫酸水溶液
を用い、また電解着色液の液温を３５℃、着色条件の通
電時間を２分（イ）秒とした以外の他の条件は全く同様
として電解着色を行なつた。

得られた黒色の着色皮膜は、α＝０．９ヌε＝０．１７
であつた。実施例４実施例１において、アルミニウム材
として９９．９９％の純アルミニウムを用い、これをＨ
３ＰＯ，：Ｈ２ＳＯ４：ＨＮＯ３＝１００：２０：１０
（重量部）の組成を有する１００℃の浴中で４時間化学
研磨をし、以下の陽極酸化処理および電解着色処理は実
施例１と全く同様にして行なつた。

その結果、α＝０．９臥ε＝０。

０２の黒色皮膜が得られた。

実施例５ 陽極酸化処理まては実施例１と全く同様の処理を行ない
、このようにして約０．４μｍの陽極酸化・皮膜が形成
されたアルミニウム圧延材を、下記の組成を有する電解
液中に浸漬し、カーボン対極との間で交流１４Ｖで電解
着色処理を行なつた。

硫酸ニッケル（６水塩） ２５ｇ１′硫酸
マグネシウム（７水塩） ２５ｙＩｅノ硫酸ア
ンモニウム ４０ｙＩｅチオ硫酸アン
モニウム ５．０ｙ１′ＰＨ（アンモニア
水で調整） ５．６液温：
ｎ℃その結果、３＠後に赤紫色と
なり、２分１５８後に黒色皮膜が得られた。この黒色皮
膜は、α＝０．９４、Ｅ＝０．２０であつた。比較例１ 実施例５において、電解液にチオ硫酸アンモニウムを添
加しない他は、全く同様の処理を行なつた。

その結果、電解着色処理１分後にはオレンジがかつた淡
赤色、２分１聞２後には実施例５における３＠後の着色
皮膜に相当するような赤紫色がかつた色（全体的に若干
淡い）となり、５分後にオレンジがかつた茶色となつた
。それ以後は、通電しても表面にスジ状のアルマイトの
ハカイが出てそれ以上着色しなかつた。通電５分後の時
点での試料は、α＝０．８３ｓε＝０．１９であつた。
比較例２実施例１と同様に前処理したアルミニウム圧延
材５を、２７Ｃの１０％硫酸水溶液中で、１．０Ａ１ｄ
イの電流密度で１紛間通電して陽極酸化処理し、約４．
５μｍの膜厚の陽極酸化皮膜を形成させた。

これを、実施例５と全く同様に電解着色処理した。通電
１分後、２分後、３分後と時間の経過と共に淡いブロン
ズ色から濃いブロンズ色となり、５分後に黒色となつた
。その時のα、Ｅは、α＝０．９３．Ｅ＝０．８４とな
り、吸収率は良好であつたが放射率も大きく、選択吸収
性に乏しいものてあつた。比較例３ 実施例５において、下記組成の電解着色液（金属塩が１
種のもの）を用いる以外は全く同様の処理を行なつた。

硫酸ニッケル（６水塩） ２５ｙＩｅ硫酸
アンモニウム ４０ｙＩ′チオ硫酸ア
ンモニウム ５．０ｙ１ｅＰＨ：
５．６液温：
２２′Ｃその結果、試料の端部
の溶解が起こり、また、試料表面は斑点状となり、正常
な着色がなされなかつた。実施例６ 実施例１において、下記の組成の電解着色液を″用い、
電解着色の通電時間を１分１聞２とする以外は、全く同
様の処理を行なつた。

硫酸ニッケル（６水塩） ２５ｙ１ｅ硫酸
コバルト（７水塩） １５ｙ１′硫酸マグ
ネシウム（７水塩） ２５ｙＩｅ硫酸アンモニ
ウム １０ｙＩｅチオ硫酸アンモニウ
ム ４０ｙ１′ＰＨ（アンモニア水で調整
） ６．２得られた黒色皮膜は、α＝０
．９０．Ｅ＝０．２０であつた。

実施例７ 実施例１と同様に前処理したアルミニウム圧延材？を、
リン酸１９０ｙＩｅと硫酸５ｙＩ′の混酸浴（２８℃）
中に浸漬して陽極とし、対極として設けられたアルミニ
ウム陰極との間に０．４ＡＩｄｄの電流密度て１７分間
通電して陽極酸化処理し、約１．０μｍの膜厚の陽極酸
化皮膜を形成させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムまたはアルミニウム合金を、酸性浴中
   にて陽極酸化処理してその表面に２μｍ以下の多孔性酸
   化皮膜を形成した後、２種以上の金属塩と、０．２〜１
   ００ｇ／ｌの濃度のチオ硫酸アンモニウムとを含有する
   ｐＨ４〜８の水溶液中で交流電解することを特徴とする
   アルミニウム表面に太陽熱選択吸収膜を形成する方法。 ２ アルミニウムまたはアルミニウム合金素材が鏡面仕
   上げを施したものである特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。