JPS58760B2

JPS58760B2 - 工業材料の製造法

Info

Publication number: JPS58760B2
Application number: JP52152256A
Authority: JP
Inventors: 三田郁夫; 山田翠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-12-17
Filing date: 1977-12-17
Publication date: 1983-01-07
Also published as: JPS5484838A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規の酸化物表面を有するアルミニウムある
いはアルミニウム合金よりなる工業材料の製造法に関す
る。

従来、酸化物皮膜を有するアルミニウム成形体は公知で
あり、これは硫酸、しゆう酸、クロム酸などの酸性電解
浴中でアルミニウムを陽極酸化することによって得られ
るものである。

この方法で得られた酸化物皮膜は無定形あるいはごく微
細なγ−アルミナを含む皮膜であって、耐アルカリ性、
耐酸性が少なく、多少脆性であり、また染料の吸着性が
ある。

本発明はこの点を改善した新規の工業材料に関するもの
であって、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面に
直流による陽極酸化によって得られた無定形アルミナを
含まない結晶γ−アルミナの皮膜を有する工業材料を得
ることを特徴とするものである。

ただし本発明におけるアルミナの結晶学的性質はＡ、
Ｓ、ＴｏＭ、カードの各種アルミナと比較して決定した
。

結晶γ−アルミナは無定形あるいはごく微細な゛γ−ア
ルミナを含む皮膜と違って、耐アルカリ性、耐酸性、耐
塩水噴霧などの化学的性能において優れ、また、折り曲
げや引っかきなどに対する物理的性能も優れている。

その上、全体を通じて均質な物理的構造を有するから工
業材料としての応用面における品質、性能の均一性を発
揮する。

本発明における結晶γ−アルミナの厚さは１〜３０μｍ
程度が良く、製造法によってその厚さは適宜にコントロ
ールである。

最も工業的に多用される範囲は４〜２５μｍ程度である
。

本発明の工業材料は、皮膜の所謂壁の中に１種以上の金
属を含有することがあり、また所謂あなの中にも１種以
上の金属を沈着することがある。

壁の中に含有せしめる金属としては、タングステン、モ
リブデン、ジルコニウム、マグネシウム、白金、鉄、ニ
ッケル、銀、銅、バナジウム、コバルト、スズ、クロム
、パラジウム、ロジウム、マンガン、ルテニウムなどの
１種以上があり、またあなの中に沈着せしめる金属とし
ては、タルゲステン、モリブデン、ジルコニウム、マグ
ネシウム白金、鉄、ニッケル、銀、銅、バナジウム、コ
バルト、スズ、クロム、パラジウム、ロジウム、マンガ
ン、ルチニウムなどの１種以上がある。

これらの金属を含有あるいは沈着せしめたものは触媒着
色材料、絶縁材料、吸熱材料、銘板、電子部品クロマト
グラフィーの固定相など適宜の用途に提供し得るもので
ある。

本発明の工業材料は炭酸塩または炭酸塩に有機酸、無機
酸あるいはこれら塩の少くとも１つを加えてなる弱アル
カリ性浴中で３０〜８０℃、７０〜２００Ｖの直流によ
る電解条件でアルミニウム、またはアルミニウム合金を
陽極酸化することによって得られる。

浴組成中炭酸塩としては例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウム、炭酸セシウムなどが用いられる。

無機酸としてホウ酸、リン酸、水酸化ナトリウム、メタ
ホウ酸、スルファミン酸、ピロリン酸、水酸化リチウム
、ケイ酸などが用いられる。

有機酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコ
ン酸、シゆつ酸、スルホサルチル酸、サルチル酸、マロ
ン酸、コハク酸、アチヒン酸、マレイン酸、イタコン酸
、乳酸、タルトロン酸、ナフトールスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フタル酸、ス
ルホフタル酸、グリコール酸などが用いられる。

また塩としては、上記有機酸、無機酸の塩（カリウム、
ナトリウム、リチウム、アンモニウム）および金属塩な
どが用いられる。

この中主成分の炭酸塩の濃度は、０．５〜３モル／ｌが
適当である。

無機酸、有機酸およびこれらの塩のうち少くとも１成分
の量は、１〜２００ｇ／ｌが適当である。

電解条件のうち、電圧は７０〜２００Ｖの範囲が良い。

７０Ｖ未満では電流が流れず、２００Ｖを超えると皮膜
の焼けを起すことがあるので好ましくない。

皮膜の化成において大切なことは、浴電圧を急激に上昇
させるよりも順次高くする方が皮膜の表面状態並びに均
一性が良い。

浴温は多くの実験の結果、３０〜８０℃が適当であるこ
とが判った。

因に炭酸ナトリウム水溶液を電解浴として用い、これに
塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム
をそれぞれ添加した場合について試験をした結果を表に
示すとつぎのとおりである。

これは炭酸ナトリウム２モル／ｌで、直流１５０Ｖにお
いて５分間電解をした結果である。

この試験では浴電圧が約１００Ｖにならないと正規の電
流が流れず（約７０Ｖでやや流れる）１００Ｖになると
同時に青白色のスパークが試験片の表面を上下に速やか
に移動した。

スパークの発生は最大２分間続いた。

スパークの発生が終了するとともに電流は殆んど流れな
くなった。

しかし再度電圧を高めると電流が流れた。

皮膜の表面状態は浴温による影響が大きく、添加物の種
類や濃度にもよるが３０℃未満および８０℃を超えると
満足すべき皮膜は得られなかった。

一般的傾向としては浴温が高くなると皮膜が厚くなるが
、８０℃を超えるとムラが発生することが判った。

得られた皮膜は、多くのＸ線回折並びに電子線回折の結
果、結晶γ−アルミナであることが判った。

本発明はまた、アルミニウムまたはアルミニウム合金表
面に通常の陽極酸化皮膜を形成したのち、これに上記方
法を適用してもよい。

この場合はアルミニウムまたはアルミニウム合金基体と
障壁層との境界でスパークを発生しながら皮膜を化成し
、結果的にはその際の発熱によって、前工程において生
成した通常の非晶質の陽極酸化皮膜を結晶γ−アルミナ
に転移することが判った。

このいわば二段電解法ともいうべき方法について、その
生成皮膜厚さの試験を行なったところ表２の結果を得た
。

この試験では第１段の電解を硫酸浴で浴温２０±１℃、
電流密度１．３Ａ／ｄｍ２で行ない、第２段の電解を
炭酸ナトリウムとフッ化ナトリウムとの浴で、浴温６０
℃、浴電圧１５０Ｖ（Ｄ、Ｃ，）５分で行なった。

第１段の電解によって生成した皮膜は無定形のγ−アル
ミナであり、第２段の電解によって生成した皮膜は結晶
γ−アルミナであるが、両者の間には厚さにおいてさし
たる差異がない。

このことから第２段の電解時に生ずる発熱によって、無
定形の陽極酸化皮膜が結晶γ−アルミナに転移したこと
の裏付けとなるものである。

第１段の電解を経ることなく、最初から第２段の電解の
みで結晶γ−アルミナ皮膜を生成せしめると、皮膜の厚
さは４〜１３μｍ程度が普通である。

したがって本発明の二段電解法は結晶γ−アルミナ皮膜
の厚みを増すことに効果的であることが判った。

さらに本発明は、上記方法において、通常の陽極酸化皮
膜（硬質皮膜を含めて）を化成したのち、化学的、電気
化学的方法により金属の沈着を行なう工程に付してもよ
く、あるいはさらに結晶γ−アルミナへの転移反応工程
ののち、さらに化学的あるいは電気化学的方法により金
属の沈着を行なうこともある。

この場合には、前述の通常の陽極酸化皮膜生成後に行な
う金属の沈着工程において適用した金属と同種の金属で
も異種の金属でもよい。

また、本発明は勿論、アルミニウムまたはアルミニウム
合金に対して直接性なった上で化学的、電気化学的方法
により金属の沈着を行なってもよい。

陽極酸化皮膜のあなの中に金属を沈着せしめる化学的方
法としては、硫酸第一鉄、クロム酸カリウム、モリブデ
ン酸アンモニウム、硫酸パラジウム、硫酸バナジウム、
塩化白金酸、硝酸銀、酢酸コバルト、タングステン酸ア
ンモニウム、クロム酸カリウムとモリブデン酸アンモニ
ウム、酢酸コバルトとモリブデン酸アンモニウム、タン
グステン酸アンモニウムと酢酸コバルトなどの水溶液に
陽極酸化皮膜を浸せきして沈着せしめる方法がある。

また電気化学的方法としては、硫酸コバルトとホウ酸、
硫酸ニッケルと硫酸アンモニウムとホウ酸、硫酸銅と硫
酸、硫酸第一鉄とホウ酸、硫酸コバルトと硫酸ニッケル
とホウ酸、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ロジウムと
ホウ酸などの液中で電源は交流、直流、不完全整流、交
直重畳などの波形を用い金属を沈着せしめる方法がある
。

また、陽極酸化皮膜の壁の中に金属を含有せしめる手段
としては、電解浴中に例えばしゆう酸とともに、クロム
酸、タングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウ
ム、タングステン酸ナトリウムと硫酸第一スズを用い、
また、硫酸とともに硫酸第一スズ、硫酸鋼、硫酸第一ス
ズと硫酸ニッケルを用い、交流、直流、交直重畳、不完
全整流パルスなどの波形を用いて電解する。

従来、アルミニウムあるいはアルミニウム合金表面に結
晶γ−アルミナ層を高い密着性で得ることは不可能であ
ったが本発明の方法によれば、それが極めて簡単に得ら
れる。

また、従来法による非晶のγ−アルミナ皮膜は電解浴中
の硫酸、しゆう酸などの分解生成物、例えばＳＯ４、Ｈ
２Ｏ１（ＣＯＯ）２などが残存しているが、本発明方法
により得られた結晶質のγ−アルミナ皮膜中にはこのよ
うなものが存在せずしかも結晶のγ−アルミナは均質な
結晶構造を有するものであるから、各種触媒並びに触媒
担体として極めて優れたものとなる。

また、薄層、ガス、液体などのクロマトグラフィーの固
定相、湿度計などにも利用される。

さらに電気絶縁材料としても優れた効果を発揮する。

本発明製品は、従来の無定形またはごく微細なγ型結晶
を含むアルミナ皮膜には見られない極めて美しい白色を
呈すので、そのまま、あるいは発色金属との組合せによ
って、銘板などに利用できる。

また、結晶ｒ−アルミナ皮膜中に各種金属を含有または
沈着せしめたものは、金属の種類によって触媒として有
効であり、またカラーサツシなど建築材料として用いら
れる。

本発明はアルミニウムまたはアルミニウム合金ばかりで
なく、これらと他の金属例えば鉄、クロム、ケイ素、マ
ンガン、銅、ステンレスなどの複合材料又は鉄、ステン
レス、銅、チタンなどにアルミニウムめっきした被膜な
どにもそのまま適用できる利点がある。

つぎに本発明の実施例並びに試験例を挙げる。

実施例１〜１５４０×５０×０．５ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０８０
Ｐ−Ｈ２４）を１０重量％水酸化ナトリウム浴中に７０
℃で１０秒間浸せきし、水洗後、３０容量％の硝酸浴中
にて中和後水洗を十分性なった。

この試料を用いて下記表３に示した条件で電解を行なっ
た。

生成皮膜の厚さも表３に示した。実施例１６〜２１実施例１〜１５で用いたアルミニウム板に、まず下記表
４に示した条件で通常の陽極酸化皮膜を化成した。

上記の通常の陽極酸化皮膜に前記実施例１〜１５で示し
た陽極酸化を下記表５に示す組合せで適用した。

実施例２２〜２８アルミニウム合金板（Ａ５０５２ＰＨ２４）を実施例１
〜１５と同様に前処理し、下記表６に示す条件で陽極酸
化をした。

上記により陽極酸化皮膜の壁の中に、添加物中の金属が
含有せしめられた。

これに前記実施例１〜１５で示した陽極酸化を下記表７
に示す組合せで適用した。

実施例２９〜４０実施例１〜１５で用いたアルミニウム板を１５％硫酸浴
でアルミニウム含有量０．２ｇ／ｌ、浴温２０℃、電流
密度１．３Ａ／ｄｍ２で３０分間陽極酸化し、１０．２
μｍの皮膜を化成した。

つぎに、下記表８に示す化学的方法により、皮膜のあな
の中に１種以上の金属を沈着させた。

これに前記実施例１〜１５で示した陽極酸化を下記表９
に示す組合せで適用した。

実施例４１〜４７実施例２９〜４０において、硫酸浴で陽極酸化して化成
した皮膜のあなに、下記表１０の条件で電気化学的方法
により金属を沈着させた。

これに、前記実施例１〜１６で示した陽極酸化を下記表
１１に示す組合せで適用した。

実施例４８〜６６実施例１〜１５によって化成した陽極酸化皮膜に前記衣
８および表１０の処理を下記表１２に示した組合せで付
加した。

実施例６７〜８５実施例２９〜４０で化成した通常の陽極酸化皮膜に、下
記表１３に示した組合せで実施例１〜１５の陽極酸化処
理について、表８および表１０の金属沈着処理を施した
。

実施例８６〜１０４実施例２９〜４０で化成した通常の陽極酸化皮膜に、下
記表１４に示した組合せで、表８の処理と実施例１〜１
５の処理と表８または表１０の処理とを実施した。

実施例１０５〜１１８実施例２９〜４０で化成した通常の陽極酸化皮膜に、下
記表１５に示した組合せで、表１０の処理と実施例１〜
１５の処理と、表８または表１０の処理とを施した。

以上代表的な実施例について述べたが、本発明はアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金に結晶γ−アルミナの化
成という全く新らしい知見に基づくもので、この範囲で
他にも多くの実施例がある。

本発明における新規な結晶γ−アルミナの性能について
のテスト結果をつぎに述べる。

電解浴として炭酸ナトリウムを用いて８．０μｍの結晶
γ−アルミナの皮膜を化成したものと、電解浴として、
炭酸ナトリウムとフッ化ナトリウムとを用いて５．５μ
ｍの結晶γ−アルミナの皮膜を化成したものとを、ＪＩ
ＳＺ−２３７１により２４時間塩水噴霧試験をしたとこ
ろ異常はなかつだ。

電解浴として炭酸ナトリウムを用い、浴温４０℃で化成
した９、５μｍの結晶γ−アルミナについて、ＪＩＳＨ
−８６８１によるアルカリ滴下試験を行なったところ１
８０秒以上耐えた。

因に通常の化成皮膜の場合は、５０秒ぐらいである。

ＪＩＳＺ−８７２２の三刺激値直読方法により、本
発明化成皮膜の測色をしたところ、ｘ＝０．３１＝０．
３２、Ｙ＝６１．２であった。

因に通常の硫酸化成皮膜は、ｘ＝０．２９、ｙ＝０．３
０、Ｙ＝８．７であり、本発明が明度に相当するＹ値に
おいて顕著な相違があることが判った。

また光沢度をＪＩＳＺ−８７４１で測定したところ、
拡散光沢度４５°は６６．５、鏡面光沢度６０°は６．
０であった。

これも硫酸化成皮膜の１５．０．４００と対比し格段の
差異があることが判った。

このように本発明における結晶γ−アルミナ皮膜は極め
て特異で優れた性能を有し、その均質性と相俣って、前
述の如き触媒担体、触媒、クロマトグラフィーの固定相
、湿度計、電気絶縁材料、銘板、複合材料、建築材料な
ど各種工業材料に応用して極めて有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】１炭酸塩または炭酸塩に有機酸、無機酸あるいはこれ
らの塩の少なくとも１つを加えてなる浴中で３０〜８０
℃、７０〜２００Ｖの直流による電解条件でアルミニウ
ムまたはアルミニウム合金を陽極酸化することを特徴と
する工業材料の製造法。２アルミニウムまたはアルミニウム合金表面に通常の
陽極酸化皮膜を形成した後、これを炭酸塩または炭酸塩
に有機酸、無機酸あるいはこれらの塩の少なくとも１つ
を加えてなる浴中で３０〜８０℃、７０〜２００Ｖの直
流による電解条件でさらに陽極酸化することを特徴とす
る工業材料の製造法。