JPS60501056A - ３，５−ルチジン又は３，５−ルチジン塩酸塩の液相塩素化によるポリ塩化ピリジン混合物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３．５−ルチジン又は３，５−ルチジン塩酸塩の液相塩素化によるポリ環化ピリ ジン混合物の製造鏝１ムＩＩ ｉ艶立芳１ 本発明は３，５−ルチジン又は３，５−ルチジン塩酸塩の直接液相塩素化＾よる ポリ塩化ピリジン混°合物の製造に関するもの〒ある。生産される生成物の典型 的なものは、２，３，５．６−テトラクロロピリジン；５，６−ジクロロ−およ び２，５．６−ドリクロロー３−トリクロロメチルピリジン；３，５−ビス（ト リクロロメチル）ピリジン；および６−クロロ−および２，６−ジクロロ−３， ５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンである。これらの生成物は例えば、除草 剤および殺虫剤の中間体として利用される。本発明の別の特徴は、３，５−ビス （トリクロロメチル）−および６−クロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル） ピリジンに富む混合物をさらに塩素化して５，６−ジクロロ−３−トリクロロメ チルピリジンおよび／又は２，３，５．６−チトラクロロピリジンを生成せしめ ることと、６−クロｌ：ｆｆ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよ び２，６−ジクロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンに富む混合物 をさらに塩素化して２，５．６−１リクロロー３−トリクロロメチルピリジンを 生成せしめることに関するものである・ 見１狡生ＬＩＩ 殺虫剤組成物の中間体としての２．３，５．６−チトラクロロビリジンの用途は ディーチェ（０ｉｅｔｓｃｈｅ）等の米国特許第４　、．２５６　、８９４号に 記載されている。

ブレウェル（Ｂｒｅｗｅｒ）等の米国特許第３，７３２，２３０号は３．５−ル チジンを１００℃および１２０℃で分圧３０　ｐｓｉｇ以上のＨＣｌで液相塩素 化し、非特定的ポリ塩化ルチジンを得る方法を開示している。

ニシャマの米国特許第４，１８４，０４１号は、５゜６−ジクロロ−３−トリク ロロメチルピリジンを除草剤組成物の製造のために利用することを記載している 。

ｉｉ立１１ 希釈剤中の３．５−ルチジン又は３，５−ルチジン塩酸塩を、液相で最低約１５ ０℃の温度で、強く攪はんしながら、塩素対３，５−ルチジンの供給比を重量比 で少なくとも約７＝１として第一の反応器の反応体中に供給しながら、無触媒的 に塩素化することによって塩化ピコリン／ピリジンに富む混合物が高収量で得ら れることを発見した。３，５−ルチジンは四塩化炭素に溶かすか最大濃度で反応 器に供給することもできる。一時的操業停正時に、供給ラインを洗い流すために 四塩化炭素を利用することが好ましい。なせならばよどみがちな３．５−向かあ るからである。３．５−ルチジン塩酸塩型が所望の供給型である場合には、それ をスパージャ−によって直接第一反応器底部に供給する。３．５−ルチジン又は ３．５−ルチジン塩酸塩を一部分第一反応器中で塩素化した後、そのポリ塩化ピ コリンを１個又はそれ以上の反応器中で所望の最終生成物（ｌ又は複数の種類） の収量を最大にするのに適した温度および時間でさらに塩素化する。

本発明による液相塩素化によって生ずる揮発物のパーセントは、希釈剤組成、反 応物質および希釈剤の混合程度、３，５−ルチジンの反応容積に対する供給速度 、塩素一対−３，５−ルチジンの供給重量比および塩素溶解度に影響を与えると ころの塩素分圧によって定まる。反応は希釈媒体中で進行するが、その希釈媒体 は本発明の実施に際して、所望の揮発性塩化ピリジンの高収率を得るために重要 である。本発明におけるその機能は、α−ピコリン液相塩素化を扱ったタブリン （丁ａｐｌｉｎ）の米国特許第３，４２４，７５４号に記載の開始剤装入物とは 全く異なる。米国特許第３，４２４，７５４号では、開始剤装入物は、α−ピコ リンと反応してピコリン塙酸塩を生成するために反応温度で塩素と接触してＨＣ 交を放出するという働きをもつ。本発明では、希釈剤の機能は、その中に溶けて いる塩素とは反応物にあまり競合せず、３．５−ルチジンの塩素化によって放出 される反応熱の除去に役立つことである。

本発明の実施において希釈剤として使用される化合物であって、本発明の反応条 件下で塩素と反応する時化合物１モルあたり２モル又はそれ以下の１（Ｃ１を発 生する化合物の例として：３−クロロー５５−クロロー１６−クロロ−１５，６ −ジクロロ−１３，５−ジクロロ−１３，６−ジクロロ−１３，４，５−トリク ロロ−および３．５．６−ドリクロロー２−トリクロロメチルピリジン、２−ク ロロ−１６−クロロ−１２，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジン、３ ，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジン、６−クロロ−および２．６−ジクロ ロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよび２，３．６−トリクロロ ー、２，３，５．６−チトラクロローおよび２，３，４，５．６−ペンタクロロ ピリジンおよびそれらの混合物が挙げられる。これらのリストは、可能な希釈剤 すべてを網羅しているわけではなく、その目的のために使える化合物を例示した に過ぎない。希釈剤は、上記規準に合い、揮発性成分含量が高い、先行反応から 生成する塩化ピリジン／ルチジン生成物であってもよい。

５−ルチジン塩酸塩の塩素化に必要な量に対して過剰な量の塩素を供給する。こ の過剰は付加的攪はん、従ってより良い混合をおこし、塩素分圧をより大きくし 、そのため反応媒体中への塩素溶解度は増加する。塩素対３゜５−ルチジンの重 量比は少なくとも約７＝１が必要である。温度が２００℃を越えると、所望の揮 発性クロロ−ピリジンの高収率を得るためには塩素対３，５−ルチジンの供給重 量比はより高く＋る必要がある。なぜならば温度上昇につれて塩素は３，５−ル チジン又は３，５−ルチジン塩酸塩とｙり速やかに反応し、従って反応媒体中に 溶ける塩素をより速やかに補充しなければならないからである。この目的を達す るには３，５−ルチジン流速に対して塩素添加速度を大きくすればよい。こうす れば塩素分圧は増加し、従って液体反応媒体中のそのそル濃度も増加する。気体 の溶解度は温度上昇につれて減少する傾向があるが、系の圧を上昇させると塩素 溶解度は高まる。

供給する３、５−ルチジン又は３，５−ルチジン塩酸塩は、約１５０℃以上の温 度で、塩素化ピリジンに対して軽い相が約１０容量％　以上蓄積しないように、 反応容量に対して制御すべきである。この温度以上で、冷却も過剰の塩素もない 場合には、分解生成物が生成する可能性がある。３，５−ルチジン塩酸塩および 希釈剤は若干混和しにくく、異なる密度をもつから、塩素および３．５−ルチジ ン又は３，５−ルチジン塩酸塩が希釈剤中に分散するためには十分混合すること が必要である。

これらの変量を制御して、１５０°Ｃ以上の温度で液相で揮発性ポリ塩化ピリジ ンを高い収量で得ることができる。

鉄、銅、アルミニウム、その他のルイス酸型金属のような金属混入物は反応体か ら排除するように気をつけなければならない。というのは、それらは塩素化にお いて所望でない、異なる反応をおこすからである。

図　の簡　な孟 第１図は連続パッチ方式で本発明方法を実施するための反応系の模式図である。

ましい　の雪 実１１汁」 第１図は本発明に依ってポリ塩化ピリジンに富む混合物を製造するための連続バ ッチ型反応システムを図式的に説明している。第一反応器Ｒ１、第二反応器Ｒ２ および吸収器Ｃ２は円筒状のガラスで、電気で加熱され、各々は約ｌリットル容 量、内径４インチ内側の高さツイフチであるのが適している。仕上げ反応器Ｒ３ ＡおよびＲ２Ｈはガラス製、球形で、電気的に加熱され、約１リツトル容量であ る。水冷式スフラッパーカラムＣＩは円筒状デザインで、直径１１１２インチで 　１／４インチのガラス環を約１８インチ高さの充填物として含むものが適して いる。

スクラッへ−カラムＣＩは貯溜槽又はため器ＴＩを含み、カラムＣ１から出る塔 頂蒸気は通気ラインｌＯを通って、四塩化炭素が集められている分離タンクＴ２ に行き、カラムＣ１から放出される塩素および塩化水素は通気ライン１２によっ て送られ、塩酸塩タンク１３に連続的に吹込まれる。始動のために、３．５−ル チジン塩酸塩−好ましくは８０℃〜ｌＯＯ℃の温度に保たれた３、５−ルチジン のプールに無水ＨＣｕをＨＣｌが飽和するまで連続導入するという一般的方法で 前もって作られた３、５−ルチジン塩酸塩−を塩酸塩タンクＴ３に装入し、３． ５−ルチジン塩酸塩をタンクＴ３から引き出し、ライン１６を通して、反応器Ｒ １の中の底部放出スパージャ−１４に送る。交互始動方式は、四塩化炭素に溶か した３、５−ルチジンをライン６８および７０を通してライン１４に供給し、発 生した塩酸は塩酸塩タンクＴ３へ送るという段階を含む。始動のために、また第 一反応器Ｒ１に装入ライン１８を通した先行反応で生じた塩化ピリジン［好まし くは約２２．０％２−トリクロロメチルピリジン、６３．０％６−クロロ−１７ ，６％５．６−ジクロロ−１２，２％３，６−ジクロロ−および１．２％３，５ ．６−ドリクロロー２−トリクロロメチルピリジン（いずれも重量％）から成る ］から成る希釈剤１０９５ｇを装入する。第二反応器Ｒ２にも、装入ライン２０ を通して同様な希釈剤５３３ｇを装入した。

適当な吸収剤２２５ｇを装入ライン６４を通して吸収器Ｃ２に装入した。この実 施例のために選んだ吸収剤の組成はＲ１およびＲ２と同じである。

Ｃ２に装入する吸収剤は８０℃以下の融点をもち、四塩化炭素に対し実質的な溶 解度をもたなければなりない。その目的は比較的高い融点の塩化ピリジン、例え ば９０°Ｃ以上の融点をもつもの、すなわち、２，３，５゜６−チトラーおよび ２，３，４，５．６−ペンタクロロピリジンを吸収することである。もしもこれ らの比較的融点の高いクロロピリジンが実質的な量でスクシン／＜−カラムＣ１ に入ってしまう場合、それらはカラム充填物を塞ぐ傾向がある。カラムッパー力 ラムＣ１中・で還流する四塩化炭素はカラムＣ１に入ってくる同伴クロロピリジ ンを濃縮して底部タンクＴ１にためる傾向があり、そうでなければ蒸気出口１０ を詰まらしてしまう塩化ピリジンが塔頂蒸気に実質的に含まれないようにする。

適当な吸収物質の基準に合う典型的な例を若干挙げると、６−クロロ−５，６− ジクロロ−１３，６−ジクロロ−１３，５−ジクロロ−２−トリクロロメチルピ リジンおよびこれらの混合物である。

運転上の始動順序は、希釈剤を第一および第二反応器に導入し、それから塩素流 を開始し、それから反応器を所望の反応温度にまで加熱し、それから３，５−ル チジン又は３，５−ルチジン塩酸塩流を開始するという順である。この方法によ ると、３，５−ルチジン又は３，５−ルチジン塩酸塩は反応器中で過剰の塩素と 合うのみで、それらが分解して不揮発性物質になるのは避けられる。反応器Ｒ１ およびＲ２に装入した後、外部から加熱し、第一反応器Ｒ１の温度を２３０℃に 、第二反応器Ｒ２の温度を２３０℃に、吸収器Ｃ２は１４０℃に保つ。適当な加 圧源からの塩素ガスを供給ライン２４および底部に位置するスパージャ−２４を 通して、１時間３８０ｇの流速で反応器Ｒ１に供給した。容量比１：２の割合で 四塩化炭素に溶かした３、５−ルチジンの流れを、底部に位置するスパージャ− １４を通して反応器Ｒ１に連続導入しその時スパージャ−１４の放出流の塩素ス パージャ−２４の放出疏に隣接している（約１／２インチの距離）１時間に３． ５−ルチジン２９．６ｇに匹敵する速度を維持し、塩素対ルチジンの供給比は約 １２．８：１になる。

反応の結果生成する塩化水素は過剰の塩素を伴なって反応器Ｒ１から通気ライン ２６を通って送られ、第二の反応器Ｒ２に底部放出スパージャ−２８から連続導 入される。塩化水素および過剰の塩素を含む塔頂蒸気は反応器Ｒ２から送られ、 ライン３０を通って吸収器Ｃ２に、それからライン６２を通ってスクラッピング カラムＣ１に、それからラインｌＯおよび１２を通って塩酸塩タンクＴ３に送ら れ、これｔ）ら出る蒸気流はライン３２を通って塩化水素および塩素ガスが公知 の回収手段に送られ、所望通り塩素ガスはリサイクルされ、塩化水素は回収され る。塩化水素ガスが発生し、系を通って塩酸塩タンクＴ３に送られると、３，５ −ルチジンのライン１５を通るタンクＴ３への供給か−もしもこれが所望の供給 方式であるならば一開始される。

第二反応器Ｒ２は運転開始時には希釈剤を一部装入しであるに過ぎない。この理 由は、反応器Ｒ１中の反応体の容量が反応進行中に増加するにつれて反応体の一 部力曵反応器Ｒ１からライン２６および放出ライン３４を通って反応器Ｒ２に移 動しく揮発および同伴により）反応器Ｒ２でさらに塩素化される。第二反応器Ｒ ２の温度ｔ±連続塩素化の程度に影響を与える。この実施例では速し１反応器度 で塩素化を続けるために２３’　０℃という温度を選んだ。第二反応器Ｒ３の温 度をより高くすれば−例えば２６０℃以上の温度−塩素化プロセスは２３０℃の 場合より大きい速度で続くであろう。この実施例では反応器Ｒ３ＡおよびＲ２Ｈ は、２６０℃で２時間運転することによって所望の塩素化程度にまで反応がすす むようにした。

第二反応器の液体量が、反応器を運転レベルまで満たす時の点まで増加すると、 その後の液体量の増加は、／りルブ４２の切替えによってライン３６を経て仕上 げ反応器Ｒ３Ａ又はライン４０を経て仕上げ反応器Ｒ３Ｂのどちらかへ過剰分を 漸次放出することによって処理される。

方法の最終点までの塩素化は、反応器Ｒ５Ａか反応器Ｒ３Ｂにおいて、底部放出 スパージャ−４４又は４６を通して塩素ガスを連続導入し、反応器Ｒ３Ａ又はＲ ２Ｈを所望の生成物分布を得るのに適した好ましい時間、好ましい温度で−例え ばこの選ばれた実施例では２６０°Ｃで２時間−加無することによって完了する 。反応器Ｒ３ＡおよびＲ２Ｈから発生する塩素および塩酸ガスは、通気ライン４ ８．５０を通ってスパージャ−ライン７４を経て吸収器Ｃ２に送られ、それから スフラッパーカラムＣ１に送られる。

塩素化反応生成物は反応器Ｒ３ＡおよびＲ２Ｈからそれぞれの放出ライン５２． ５４を通って引き出され、生成物は、真空分別蒸留カラムのようなそれ自身公知 の精製手段に運ばれる。貯留タンクＴ２から放出される液体はライン５６を通っ てスフラッパーカラムＣ１に送られ、四塩化炭素はカラムＣ１に戻される。この 時もし必要ならば、５８に示すように四塩化炭素を適当に補充して補償する。ス フラッパーカラムＣ１の底部タンクＴｌに集まった液相フラクションは、ライン ６０で示すように吸収器Ｃ２に戻される。

符表昭ＧＯ−５０１０５Ｇ　（８） 仕上げ反応器Ｒ３ＡおよびＲ２Ｈは、塩素反応を完了するための所望の滞留時間 に依って反応器Ｒ１およびＲ２より小さくてもよいし、大きくてもよい。例えば 、第一反応器Ｒ１で反応温度２３０℃、滞留時間４時間、第二反応器Ｒ２で反応 温度２３０℃、滞留時間９時間では、反応器Ｒ３Ａ又は反応器Ｒ３Ｂで反応を完 了するのに必要な時間は温度２６０℃で約２時間である。反応器Ｒ３Ａ又は反応 器Ｒ３Ｂで反応時間を決定する制御ファクターは、所望の生成物の最大濃度であ る。所望の主要生成物は５，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジンであ り、２６０℃で２時間の塩素化時間が選ばれた。もし所望の主要生成物が２．３ ，５．６−チトラクロロピリジンであるならばＲ３ＡおよびＲ２Ｈではもつと長 い時間が要求されるだろう。この第一実施例では、最終生成物化合物の混合物で あって各化合物がそれぞれ実質的な割合で存在する混合物が所望であると仮定し 、この目的のためにＲ３ＡおよびＲ２Ｈで得られる最終生成物の組成は１８．０ ％２，３，５．６−チトラクロロピリジン、２４．８％５，６−ジクロロ−３− トリクロロメチルピリジンおよび２９．２％２，５．６−ドリクロロー３−トリ クロメチルピリジン、１９．６％６−クロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル ）ピリジンおよび８．３％２，６−ジクロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル ）ピリジン（重量％）から成る。さら１こ７６で示されるように、生成物を精製 してＲ３Ａ又はＲ２Ｈにリサイクルしてさらに塩素化することにより、６−クロ ロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンは５゜６−ジクロロ−３−トリ クロロメチルピリジンに、２゜６−ジクロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル ）ピリジンは２，３，５．６−チトラクロロピリジン転化できる。

過剰の塩素、塩化水素および若干の揮発性腐食性クロロヒリジン塩酸塩および同 伴の塩化ピリジン類−これらの中若干は１００℃以上の融点をもつ−は加熱した 通気ライン２６および底部放出スパージャ−２８によって第一反応器Ｒ１から第 二反応器Ｒ２に移送され、揮発性の塩酸塩は第二反応器に吸収されてここでさら に反応する。これらの塩酸塩は非常に腐食性でしかもスフラッパーカラムＣ１の 作動温度範囲である３０℃〜１００℃の温度範囲の凝縮器表面で固体を形成しが ちであり、もしも第一反応器Ｒ１から直接スフラッパーカラムＣＩに通したなら ば、高融点クロロピリジン類と共にそこでカラムＣＩの拮まりの問題をおこすで あろう。第二反応器におけるこれらの吸収およびさらに進んだ反応は、そのよう な詰まりの問題をなくすのに役立ち、吸収器Ｃ２は通気ライン６２を通ってカラ ムＣ１に達する高融点クロロピリジン類を完全に排除する。吸収器Ｃ２、通気ラ イン６２を通ってカラムＣ１に行く過剰塩素、塩化水素および同伴生成物はそこ でライン５６を通ってカラムＣ１に放出される四塩化炭素によってスクラビング される。

同伴塩素化ピリジン生成物のタンクＴＩへの収集およびその液体レベルは過剰の 液体を放出ライン６０を通して吸収器Ｃ２に逆戻りさせることによって制御され る。吸収器Ｃ２中のレベルが作動レベルに達すると、過剰物質はライン６６を通 して処理されはじめ、高融点クロロピリジン反応生成物は吸収物質から除去され る。これらの塩素化ピリジン生成物は真空蒸留により吸収物質から除去される。

処理された吸収剤はその後ライン６４を通って０２にリサイクルされる。

明らかなように仕上げ反応器Ｒ３ＡおよびＲ２Ｈはバッチ方式で運転される。す なわち、一つがラインにある時は他の一つは塩素化された生成物を除、去しつつ あるか、第二反応器から装入中であるかのどちらかである。

ライン上の反応器Ｒ３Ａ又はＲ２Ｈ中の反応体を分析して所望クロロピリジン又 はピリジン類の最大濃度を調べると、反応が収量した時点がわかる。反応が終了 した時、ライン中の反応器Ｒ３Ａ又はＲ２Ｈの内容物をそれぞれの放出ライン５ ２又は５４を通して、好ましくは通常の真空蒸留装置を含む、系の精製部門へ吸 み出す。

各反応器Ｒ１，Ｒ２およびＲ３Ａ又はＲ２Ｈにおける滞留時間は典型的には約１ 時間から約４０時間までの間に変化する。そしてこれらの反応器における全サイ クル時間は約１０〜１２０時間である。実施例１に示される既述の供給および反 応条件から１時間に８４ｇの生成物が得られそれは約２４．８％の５，６−ジク ロロ−および２９．２％２，５．６−）リクロロー３−トリクロロメチルピリジ ンおよび１９．６％２−クロロ−および８．３％２．６−ジクロロ−３，５−） ジクロロメチルピリジン（いずれも重量％）から成る。その他に１８．０％の２ ．３，５．６−チトラクロロビリジンが存在する。反応体の揮発性成分含有量は ９９％以上で〜 あった。この実施例でも総滞留時間は約２０時間であった。発明を実施する場合 、所望の生成物組成、反応圧および反応温度を考慮に入れた予測可能の根拠に基 づいて滞留時間を適当に変化させることができる。さらに反応器にリサイクルす る希釈剤の量を変えて滞留時間を変えることもできる。前に述べたように、いか なる場合でも３．５−ルチジン又は３，５−ルチジン塩酸塩の反応容量に対する 供給速度は、より軽い相（未希釈のルチジン塩酸塩）の約１０重量％以上は反応 体中に存在しないように制御されるべきである。

塩化水素化タンクＴ３から通気ライン３２に入るガスは、主として過剰の塩素と 塩化水素であり、そのガス流は多数の一般両方法一例えば塩化水素の水中への吸 収、又は塩素を乾燥して塩素ガスを圧縮してリサイクルをさせる、又は分別蒸留 −によって分離又は精製される。

実施例１で得られた反応生成物の分析を次の第１表に速度で５時間反応器に連続 導入した。反応中供給した塩素＋３．５−ルチジンの重量比は約２１：ｌであっ た。

ルチジン供給を止めた後、塩素供給を１時間に７０ｇの速度で２００℃の温度で ９時間以上２２０℃で８時間、２６０℃で２時間続けた。反応プロセスのパラメ ーターは次の第３表に表にした。生成した反応生成物の全体的重量は１０４ｇ、 生成物の正味重量は５４ｇであった。

その生成物は澄明な扱いやすい液体で揮発性部分が、内部スタンダードへガスク ロマトグラフィーにより測定して９８％以上だった。生成物の成分は第４表に示 した。

付加的な実験、すなわち実施例３，４．５及び６は第２表に示す希釈剤、第３表 に示すパラメーターから成り、第４表に示す化合物から成る反応生成物を生産し た。

簾ス表 希釈週旭虞 第２表つづき 第２表つづき 第且表 創り［刀蛙１　カ１１４　Ｗ峰　力１１最初の反応器の温度　１５０℃　２１０ ℃　２２５℃　２４０℃　１９０℃希釈剤装入量　５０ｇ　４８０ｇ　４５１ｇ 　５８９ｇ　４８８ｇ３．５　３，５　３，５　３，５　３．５−供給型　ルチ ジン　ルチジン　ルチジン　ルチジン　ルチジンＣＣＩ　ＣＣＬ；Ｌ　ＣＣＩ、 　ＨＣ文４ Ｃ１２流速　、　？Ｏｇ／ｈｒ　３８０ｇ／ｂｒ　３８０ｇ／ｈｒ　３８０ｇ／ ｈｒ　４４０ｇ／ｈｒ３．５−ルチジン　３．３ｇ／ｈｒ　１１．２ｇ／ｈｒ　 ３９−２ｇ／ｂｒ　２？ｇ／ｈｒ　１７．９ｇ／ｈｒン両方とも供給する　５ｂ ｒ　５ｈｒ　２ｈｒ　５ｈｒ　２　％ｈｒ時の反応時間 ９ｈｒ　２　％ｈｒ　２ｈｒ　Ｂｈｒ　２ｈｒ＠２６０℃ 生成物の量　５４ｇ　１８０ｇ　２２４ｇ　３８８ｇ　１３２ｇ生成物の揮発性 　＞９８％　９９％　９９％　９９％　＞８８％叢工麦 次の実施例７〜１１は反応器Ｒ２からの流出生成物の連続塩素化に関する化学を 説明するためのものである。

それに加えて、これらの塩素化反応の実施可能範囲を定めるために種々の反応温 度を試験した。

支電眉１ ２４．３％３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよび６．５％６−クロ ロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンを含む混合物７５ｇを液相で２ ８０℃で１時間塩素化した。流速７０　ｇ　／　ｈ　ｒで塩素と塩素化１時間後 の混合物の分析結果を与える。３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジン濃度 は２４．３％から１．３％となり、一方５．６−ジクロロ−および２．５．６− ）ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジン濃度は、それぞれＯから８．０％、 およびＯから５．１％へと変化した。６−クロロ−および２，６−ジクロロ−３ ，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンの濃度はそれぞれ６．５％から２０． ４％へ、およびＯから４．３％へ増加した。この実施例は、３，５−ビス（トリ クロロメチル）ピリジンが液相で塩素化を受けて２種類の主な塩素化生成物、す なわち５，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジンおよび６−クロロ−３ ，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンになることを説明している。

これは実施例７でおこる主な反応を示す：／ 策旦箋 監査Ｍ　ｔＪ　１待ｌしＬ鼾１Ｎ 実施例８は、６−クロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンをさらに 塩素化すると、５，６−ジクロａ−３−）シクロロメチルピリジンは若干生じる が、主として２，５．６−ドリクロロー３−トリクロロメチルピリジンが得られ ることを示す。

裏電涜」 ２０．４％６−クロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンを含む塩素 化ピリジン混合物７５ｇを７０　ｇ　／　ｈ　ｒの塩素で２８０℃で１時間塩素 化した。主な３種類の反応生成物は５．６−シクロローおよび２゜５．６−）リ クロロー３−トリクロロメチルピリジンおよび２，３，５．６−チトラクロロピ リジンであった。

第６表に完全な分析値を列挙する。

これは実施例８におこる主な反応を説明する式である 化企局　枚−刀　上九皿又ム刈Ｊ 実施例９は５，６−ジクロロ−および２　、５　、６−　）リクロロ〜３−トリ クロσメチルピリジンをさらに塩素化した結果を説明する。

上記反応は、５，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジンから２．５．６ −）リクロロー３−トリクロロメチルピリジンを経て２，３，５．６−チトラク ロロピリジンが生成する時におこる反応である。

支電班」副 ３．５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよび６−クロロ−３，５−ビス（ トリクロロメチル）ピリジンに富む混合物７５ｇを７０ｇ／ｈｒで２６０℃で７ 時間塩素化（た。第７表に示した最初の分析値と最後の分析値は、主な反応生成 物が２．３，５．６−チトラクロロピリジン、５，６−ジクロロおよび２，５． ６−１リクロロ−３−トリクロロメチルピリジンであることを示す。この実施例 は実施例７，８および９に述べた塩素化反応の全体的正味結果を説明している。

次の式は反応器Ｒ３Ａ又はＲ２Ｈでおこっている全体的化学を説明する： 策ヱ１ 丈ｍ ２４．３％３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンオヨび６．５％６−クロ ロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンを含む混合物７５ｇを１時間に つき７０ｇの塩素で１９０℃で８時間塩素化した。分析値を第８表に示す。５． ６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジン濃度はＯから０．５％になり、２ ，６−ジクロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンは０から０．７％ へと変った。３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンは２４．３％から１８ ．１％になり、一方６−クロロー３．５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンは ６．５％から１４．０％へと増加した。１９０℃以下の温度では５，６−ジクロ ロ−３−トリクロロメチルピリジンおよび２，３，５．６−チトラクロロビリジ ンを製造するには、容認できない程遅い反応速度であった。

第亙廣 化金１　飲祈例菫渡　ｌ１間１９０℃で　・我々は今、１５０℃以上の液相塩素 化温度、例えば２４０°Ｃでは、有用な反応生成物の全系統が合成でき、約１９ ０℃以上の温度では２．．３，４，５．６−ペンタクロロピリジンはほとんど生 成しないことを発見した。

１９０℃およびそれ以上の反応温度の場合第一反応器における典型的組成物は約 ２０−３０％の５．６−ジクロロ−３−トリクロロメチル−ピリジン、２０−３ ５％の２．５．６−１リクロロ−３−トリクロロメチルピリジン、１６−４０％ の６−クロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ビリジ）（いずれも重量％） およびより少ない、１０％台の２．６−ジクロロ−３，５−ビス（トリクロロメ チル）ピリジンを含む。我々は又、これらの化合物が時間対温度の予想可能の函 数として、さらに塩素化され、その他の有用な中間体を与えることを発見した６ 例えば、液相で高温でさらに塩素化した時、５．６＝ジクロロ−３−トリクロロ メチルピリジンは２，５゜６−ドリクロロー３−トリクロロメチルピリジンにな る。同様に６−クロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンは２，５． ６−ドリクロロー３−トリクロロメチルピリジンおよび５，６−ジクロロ−３− トリクロロメチルピリジンになる。このプロセスはこの段階で中断することもで きる。そしてこれら二つの主要成分、ｔなわち、５．６−ジクロロ−３−トリク ロロメチルピリジンおよび６−クロロ−３−ビス（トリクロロメチル）ピリジン を分離してとり出してもよいし、もし塩素化を続けるならば５．６−ジクロロ− ３−トリクロロメチルピリジンは２，５．６−、）リクロロー３−メチルビリジ ンになり、さらに一層塩素化が進むと２．３，５゜６−チトラクロロピリジンに なる。これは殺虫剤組成物の中間体として非常に有用なものである。そのプロセ スをコントロールして２，３，５．６−チトラクロロビリジンの非常に高い収量 を得ることもできるし、さもなければあまり長く塩素化を続けないようにして、 除草剤の中間体として有用な５．６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジン および２，３，５．６−チトラクロロピリジンの収量を最大にすることもできる 。前述の実施例１は、５，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジンおよび ２，３，５．６−チトラクロロビリジンの最大に近い生産を説明している。

一般に、第一反応器Ｒ１は最低１５０℃の温度に保たれる。本発明を実施するに あたっての最大実用温度は、液相で安全に操作できる温度である。第一反応器Ｒ １中の滞留時間は、未反応の３，５−ルチジン又は３，５−ルチジン塩酸塩が通 気ライン２６中に、又はライン３４を通って第二反応器Ｒ２に行く液中にないよ うに選ぶべきである。発明の実施のために最善の態様と考えられるものにおいて は（実施例１）第二反応器Ｒ２は２３０℃に保たれる。仕上げ反応器Ｒ３Ａおよ びＲ３Ｂも選択した温度一実施例１では２６０℃−および選択した時間一実施例 １では２時間−運転させて所望の生成物−例えば実施例１では６−クロロ−３， ５−ビス（トリクロロメチル）クロロメチルピリジンおよび５，６−ジクロロ− ３−トリクロロメチルピリジンおよびさらに塩素化すると２．３，５．６−チト ラクロロビリジンになる誘導体−の最大組成を得る。もし反応の目的が、２，３ ，５゜６−チトラクロロピリジンに富む生成物をつくることであるならば、第二 反応器を非常に熱くして運転し、仕上げ反応器Ｒ３ＡおよＶＲ３Ｂも非常に熱く してより長い時間運転するべきである。これは、これらの最終生成物は、連続塩 素化反応の観点からは“ラインの最終端”にあるからである。

吸収器Ｃ２中の吸収剤装入物の主な規準は、吸収器が作動する温度（１４０℃） では反応性をもたず、融点８０℃以下の化合物又は化合物の混合物であり、四塩 化炭素に相互に溶解し、そのため“溶融しない”又は“凍る”又は“溶解度不足 ”によってスクラッピングカラムＣ１を詰まらせたりしない、ということである 。

非反応性である吸収器装入物は基本的には一回装入するだけで、吸収した生成物 成分を除去した後、時々はんのわずか補充して、リサイクルされる。機能的には 吸収剤は、スクラッピングカラムＣＩにおける四塩化炭素と同じように作用しと り扱われる。

タブリン（Ｔａｐｌｉｎ）の米国特許第３，４２４，７５４号に記載された塩素 化プロセスは、塩素ガスを液体反応体中に連続導入してその塩素を反応体に溶解 し、α−ピコリン塩酸塩を最初からの装入物と混合することに基づいている。化 学工学ハンドブック（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｈａｎｄｂｏ ｏｋ　）　、ぺり−（Ｐｅｒｒｙ　）　、第３版、ｐ、１２１５　（１９５０） によると、米国特許第３゜４２４．７５４号のプロセスに含まれる、ガス連続導 入によっておこる攪はん［２００℃１分間に約１．５立方フイート／平方フイー トと見積り］は、かなり異なる密度をもち混和しにくい液体同志を互いに良く接 触させるにはおだやか過ぎるのが普通である。本発明による反応においては、反 応体を十分よく混合しておいて、３，５−ルチジン又は３，５−ルチジン塩酸塩 が１５０℃以上の所望の反応温度で希釈剤とよく接触し速やかに希釈剤中に分散 するようにすることが実際上必要である。なぜならばポリ塩化ピリジン粕釈剤と ３，５−ルチジン塩酸塩は混和せず、明らかに異なる密度をもつ（それぞれ約１ ．６ｇ／ｃｒｎ’および約１．２ｇ／ｃｒｒｉ”）からであり、また３、５−ル チジン塩酸塩はこの温度範囲では不安定で塩はその成分、つまり、塩化水素およ び３，５−ルチジンに分解するからである。もしこれら成分に分解した場合は、 塩化水素は揮発性で通気システムを通って逃げ、３，５−ルチジンは軽い方の液 相にたまる。

高い塩素分圧を確保し、十分な混合および３，５−ルチジンおよび３，５−ルチ ジン塩酸塩を使用し得る塩素に関してはあまり競合しない富−塩素−希釈剤中に 速やかに分散させることを守るように気を付ける場合、揮発性塩化ピリジン収量 ９９％以上とその他の新しい有用な生成物が得られる。これは、塩素（反応に必 要な量の過剰量）および３，５−ルチジン又は３，５−ルチジン塩酸塩を、ポリ 塩化ピリジン希釈剤装入物を含む反応器の底に近く、互いに接近した位置で連続 導入することによって達せられる。液体とζ体間の十分な接触に必要な混合は、 高速度ガス流スパーンング、機械的攪拌又はこれらの組み合せによって達せられ る。プラウリッヒ（Ｂｒａｕｌｉｃｈ、　Ａ、　Ｊ、　）化学工学ジャーナル、 Ｖｏｌ−１１、Ｎｏ、ｌ　、ｐ、７３−７９）によって記載された高速度ガス流 は１強力入力機械的混合にほぼ匹敵する大きさの混合を可能とする。しかしなが ら高速度ガス流の使用に固有の欠点がいくつかある。それらは： （ａ）反応器液体の、スフラッパーカラムＣ１への同伴が大きく、それらはカラ ムＣ１で四塩化炭素によりスクラビングされて反応系にリサイクルされなければ ならない。

（ｂ）精製、乾燥およびリサイクルしなければならない塩素ガスの量が大量であ ること。

混合を増大させるその他の操作態様は、機械的混合を、塩素ガスおよび３，５− ルチジン又は３．５−ルチジン又は３．５−ルチジン塩酸塩のスパーンングと組 み合せて、所望の混合程度および過剰の塩素を得ることである。メカニカルシー ルおよび攬はん器の高度メンテナンスが、このような機械的攬はん系の欠点であ るかも知れない。

反応器背圧の増加は、反応液中の塩素濃度の増加に役立つ。供給する３、５−ル チジン１ポンドと反応する塩素の理論量は重量で５：１以上である。３，５−ル チジン又は３，５−ルチジン塩酸塩が好ましくないタールおよびポリマーを形成 しないためには、理論量以上の塩素が必要であると考えられる。そこでこのプロ セスの実施に際しては塩素対３．５−ルチジンの重量比が最低７：１である必要 があると思われる。

希釈剤系の熱安定：生を過ぎないないように気をつけなければならない。６−ク ロロ−又は５，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンのような希釈剤は ２６０°Ｃ以上の温度で激しく分解することがある。

上記の実施例は例証的であるに過ぎず、何ら制限的な意図のものではない一発明 の全範囲は請求の範囲によって定められ、均等の事項のいかなることおよびすべ てのことはその中に含まれる。

図面の簡単な説明 ｆｌ　１　図ＨＣ１回収とｃ１２ リサイクルへ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液相で、扱いにくい不揮発性物質を実質的に生成しない゛で、３，５−ル チジン又は３，５−ルチジン塩酸塩を非触媒的に塩素化する方法であって、。 （ａ）希釈剤として働き、反応器手段中の反応物質が付される反応条件下では、 希釈剤１モルあたり２モル又はそれ以下の塩化水素を形成するという意味ではほ とんど塩素声反応しない反応器装入物を、反応器手段に装入し くｂ）反応器装入物を液相で、最低的１５０℃の温度に保ちながら、塩素および ３，５−ルチジン又は３゜５−ルチジン塩酸塩を塩素対ルチジンの供給重量比を 最低的７：ｌで、供給速度は、反応器装入物の、未塩素化３．５−ルチジン塩酸 塩から成る第二の、より軽い相への分離が最小で、いかなる場合も反応器装入物 の約ｌＯ容量％以下になるように十分小さい流速で、反応器底部近くの反応器装 入物中へ連続導入し、供給３．５−ルチジン量に対して過剰量の塩素を反応器装 入物中に供給して反応体の攬はん性を向上させ、同時に反応器手段の上部蒸気空 間の塩素分圧が５０％以上になるように十分な塩素を提供するようにし、そのよ うな反応条件が３，５−ルチジン又は３，５−ルチジまで維持され、 （Ｃ）塩素付加を続け、３，５−ルチジン又は３，５−ルチジン塩酸塩の側鎖お よび核が所望程度に塩素で置換されるまで、仕上げ反応器中で反応体を液相で最 低的１９０℃の温度に維持する、 ことから成る方法。 （２）最低３個の反応器から成る系で連続バッチ方式で行われる方法であって、 最初の２、特許請求の範囲第１項の段階（＆）に記載の、最初の、本質的に不活 性の希釈剤装入物を含み、第一の反応器では第１項記載の段階（ｂ）の反応条件 が維持されて、過剰の塩素、塩化水素および同伴生成物が第一反応器からの通気 ラインおよびスパージャ−によって第二反応器に運ばれ、オー／クーフローする 液体塩素化生成物は第一反応器から第二反応器へ移送され、揮発性塩酸塩は第二 反応器で吸収されてさらに反応させられ、第二反応器からオーバーフローする液 体は第三の仕上げ反応器に移送され、第三の仕上げ反応器には第三反応器塩素が 連続導入される請求の範囲第１項記載の方法。 （３）反応生成物が少なくとも約２０重量％の５，６−ジクロロ−３−トリクロ ロメチルピリジンを含むまで仕上げ反応器で塩素化を続ける請求の範囲第２項記 載の方法。 （４）反応生成物が少なくとも約２０重量％の２，３゜５，６−チトラクロロピ リジンを含むまで、仕上げ反応器中で塩素化を続ける請求の範囲第２項記載の方 法。 （５）仕上げ反応器で、最低約１９０℃の温度で、存在する３、５−ビス（トリ クロロメチル）ピリジンおよび２−クロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル） ピリジンを実質的に定量的に５，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジン および／又は２，３，５．６−チトラクロロピリジンに転化するのに十分な時間 塩素化を続ける請求の範囲第２項記載の方法。 （６）実質的にすべての５，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジンが２ ．３，５．６−チトラクロロピリジンに転化するまで、反応体の塩素化を続ける 請求の範囲第５項記載の方法。 （７）仕上げ反応器で最低約１９０℃の温度で、少なくともほとんどの６−クロ ロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよび２，６−ジクロロ−３， ５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンが存在する２、５．６−ドリクロロー３ −トリクロロメチルピリジンに、そして少なくともほとんどの存在する２、５． ６−）サクロロー３−トリクロロメチルピリジンが２．３，５．６−チトラクロ ロビリジンに転化するのに十分な時間、塩素化を続ける請求の範囲第２項記載の 方法。 （８）少なくともほとんどの２．５．６−）リクロロー３−トリクロロメチルピ リジンが２．３，５．６−チトラクロロピリジンに転化するまで反応体の塩素化 を続ける請求の範囲第７項記載の方法。 （９）第二反応器からオーバーフローする反応体を交互に第三反応器が第四反応 器に送り、塩素を第三および第四反応器の各々に連続導入してバッチ方式で塩素 化をさらに続ける請求の範囲第２項記載の方法。 （１０）第三反応器からその中で一層進んだ塩素化により生成した反応生成物を 取り出し、そのような反応生成物を減圧蒸留等による精製にかけ、そして精製し た揮発物を第三反応器又はその均等手段に戻してその後の塩素化を行う請求の範 囲第２項記載の方法。 （１１）各反応器における反応体の平均滞留時間が約１から約４０時間で、これ ら反応器の平均総サイクル時間が約１０から約１２０時間である請求の範囲第２ 項記載の方法。 （１２）反応器手段に装入される希釈剤が３−クロロー−１５−クロロ−１６− クロロ−１５，６−ジクロロ−１３，５−ジクロロ−１３，６−ジクロロ−１３ ゜４．５−トリクロロ−および３，５．６−）リクロロー２−トリクロロメチル ピリジン、２−クロロ−１６−クロロ−１２，６−ジクロロ−３−トリクロロメ チルピリジン、３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよび２−クロロ− および２，６−ジクロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジン、２，３ ．６−）リクロロー、２，３，５．６−チトラクロローおよび２，３゜４．５． ６−ペンタクロロピリジンおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる請求の 範囲第１項記載の方法。 （１３）反応器に装入する希釈剤が木質的に前の反応で生成した塩化ピリジン／ ルチジン生成物から構成される、請求の範囲第１項記載の方法。 （１４）反応生成物が実質的な量の２−クロロ−３，５−Ｅ”ス（トリクロコメ １ル）ピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジ ン、３゜５−ビス（トリクロロメチル）ピリジン、５，６−ジクロロ−３−トリ クロロメチルピリジンおよび２，５．６−ドリクロロー３−トリクロロメチルピ リジンおよび２　、３　、５．　、６−チトラクロロピリジンを含む請求の範囲 第１項記載の方法。 （１５）反応生成物が少なくとも約２０％の５，６−ジクロロ−３−トリクロロ メチルピリジンを含み、反応体の揮発性物質が少なくとも約９８％である請求の 範囲第１項記載の方法。 （１６）第一反応器から出るガスを第二反応器に連続導入して、第二反応器から 出るガスを融点が約８０℃以下で、四塩化炭素と大きい溶解度をもつ吸収剤を含 む吸収器に連続導入し、そのような吸収剤は約１４０’ｃ！の温度に保たれ、そ れに導入されるガスから高融点クロロピリジンを効果的に液化して除去するよう に働き、吸収器から出るガスは約３０℃から約ｌＯＯ℃までの温度に保たれる還 流スフラッパーカラムに送られ、第二反応器からオーバーフローする液体を仕上 げ反応器に送ってさらに塩素化し、前記さらに進んだ塩素化を行う反応器手段か ら出るガスを前記吸収器に含まれる吸収剤に連続導入する請求の範囲第２項記載 の方法。 （１７）前記吸収器中に含まれる吸収剤媒体が、６−クロロ−１５，６−ジクロ ロ−１３，６−ジクロロ−１３，５−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジン およびそれらの混合物から成る群の中から選ばれる請求の範囲第１６項記載の方 法。 （１８）前記第−厚地器の温度が最低約１５０℃の温度に保たれ、同様の第二反 応器の温度が約り５０℃〜約１８０℃の温度に保たれ、前記吸収器の温度が約１ ４０℃に保たれ、前記仕上げ反応器手段の温度が最低約１９０℃に保たれる請求 の範囲第１６項記載の方法。 （１９）前記吸収器から流出する液体について、吸収剤からポリ塩化ピリジンを 除去し、次いでその吸収剤を前記吸収器にリサイクルさせる請求の範囲第１８項 記載の方法。 （２０）３．５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよび／又は６−クロロ− ３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンに富む混合物を塩素化して５，６− ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジンおよび／又は２゜３．５．６−チトラ クロロビリジンを生成する方法であって （ａ）反応器手段に、希釈剤として働き、反応器手段中の反応物質が付される反 応条件下では希釈剤１モルにつき２モル又はそれ以下の塩化水素を生成するとい う意味で、塩素と本質的には反応しない反応器装入物を詰め、 （ｂ）反応器装入物を液相で最低約１９０’Ｏの温度に保ちながら、３．５−ビ ス（トリクロロメチル）ピリジンおよび／又は６−クロロ−３，５−ビス（トリ クロロメチル）ピリジンの実質的な割合が５．６−ジクロロ−３−＋ジクロロメ チルビリジンおよび／又は２．３，５．６−チトラクロロピリジンに転化するま での時間、塩素を反応器装入物中に連続導入する、ことから成る方法。 （２１）はとんどすべての５，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジンが ２．３，５．６−チトラクロロビリジンに転化するまで反応体の塩素化を続ける 段階を含んで成る請求の範囲第２０項記載の方法。 （２２）６−クロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよび２．６ −ジクロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンに富む混合物を塩素化 して２，５．６−ドリクロロー３−トリクロロメチルピリジンおよび／又は２　 、３　、、５　、６−チトラクロロピリジンを生成する方法であって、 （ａ）反応器手段中に、希釈剤として働き、反応器手段中の反応物質が付される 反応条件下では希釈剤１モルにつき２モル又はそれ以下の塩化水素を形成すると いう意味で、塩素と本質的に反応性をもたない反応器装入物を詰め、 （ｂ）反応器装入物を液相で最低約１９０℃の温度に保ちながら、６−クロロ− ３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンの実質的な割合が２，６−ジクロロ −３，５−ビス（トリクロロメチル）ピリジンに転化し、少なくとも大部分の２ ．６−ジクロロ−３、５，−ビス（トリクロロメチル）ピリジンが２．５．６− ドリクロロー３−トリクロロメチルピリジンおよび／又は２，３，５．６−チト ラクロロピリジンに転化するまでの時間、塩素を反応器装入物中に連続導入する 。 ことから成る方法。 （２３）少なくとも大部分の２．５．６−）ジクロロ−３−トリクロロメチルピ リジンが２．３，５．６−チトラクロロビリジンに転化するまで、反応体の塩素 化を続ける請求の範囲第２２項記載の方法。