JPS60500622A - 一塩化または一臭化メチルまたはエチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一塩化まだは一臭化メチルまたはエチルの製造方法本発明は一塩化または一臭化 メチルまたはエチルの製造方法に関する。

メタンの官能性誘導体であるー・・ロケ゛ン化メチルは、例えばメタノールの製 造における潜在的に重要な中間体である。メタンを一ノ・ロケ゛ン化メチルに転 化しそれからメタノールに転化することは、メタンをまず合成ガス（−酸化炭素 ＋水素）に転化しその後メタノールに転化することの代替法を提供する。同様に エタンの官能性誘導体である一ノ・ロケ゛ン化エチルは、例えばエタノールの製 造における潜在的に重要な中間体である。エタンを一ハロケ゛ン化エチルに転化 しそれからエタノールにｆｍ　化することは、エタ／をまずエチレンに転化しそ れからエタノールに転化することの代替法を提供する。

そのような−ハロケ゛ン化アルキルかメタンまたはエタンとハロケゝンとの反応 により生成されることは知られているが、しかしこれは所望の−・・ロケ゛ン化 アルキルに対する選択性が低いところの高温で行なわれ、一般に一ノ・ロケ゛ン 化アルギルに加えて、種々の７・ロケゝン化アルカン誘導体が形成される。従っ て、ノ・ロケ゛ンとして塩素の場合に、例えば反応が通常ダ５０℃より高い温ｉ で行なわれ、その温度で塩化メチルに加えて多量の二塩化メチレン、クロロホル ムおよ′び四塩化炭素もまた得られる。

塩化水素から１ｌｏｏ℃またはより高い領域の温度で、不活性担体上に担持し、 或は塩化カリウムのような融点降下剤と一緒のや酸物形態での塩化旭二銅・のよ うな適当な触媒を用いて空気または酸素で酸化することにより塩素を製造するこ ともまたよく知られている。この方法は通常ディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）　法と 謂われている。

ディーコン法は塩素を製造する電解法により大きく越されているけれども、なお 有機物質の並発塙素化で、例えばエチレンのオキシ塩素化による１２−ノクロロ エタンの製造に利用されている０ 象外にも今回、り汐０°Ｃ未満の温度でメタンまたはエタンをオキシノ・ロケ゛ ン化することにより高選択率で一塩化または一臭化メチルまたはエチルを得るこ とができることが見出された。

従って本発明は一塩ｆヒまたは一臭ｆヒメチルまたはエチルを選択的に製造する 方法を提供し、その方Ｉ去にはメタンまだはエタン寂よび塩化水素まだは臭化水 素並びに分子酸素源を、ｌｌ汐０°Ｃ未満の温度に維持し担持オキ／塩素化触媒 を含むオキ／塩素化帯域へ送給することが含まれる。

本明細書に用いた用語の「選択的製造」は、メタンから−ハロケゞン化物を製造 する場合に転化したメタンのｇθ％まだはより多くが一ノ・ログン化物の形態で あること、エタンから一ノ・ロケ゛ン化物を製造する場合に転化したエタンの６ ０％甘たはより多くか一ノ・ロケ゛ン化物の形態テあることを意味する。一般に メタンの場合に転化しだメタンの残余、２０％またはそれ未満は多・・ロケ゛ン 化メタンの形態である。しかし、工大ンの場合には転化したエタンの残余り０％ またはそれ未満は多ハロケゝン化エタン以外の生成物を含むことができる。

メタンおよびエタンはともに天然ガス貯留槽中で豊富に入手できる。メタンはま た有榊物質の生物学的転化および石灰のメタン化または現場ガス化により得るこ とができる。

塩化水素ば、例えば塩素化した溶媒および合成樹脂の製造のような他の総合塩素 化法から副生物として多量に入手できる。そのように大規模で入手できないけれ ども臭化水素は、やはり商業規模で容易に得ることができる。

好ましい分子酸素源は空気であるが、しかし空気より酸素に富むかまたは於素の 乏しｌ、ヘガス、例え（Ｃ分子粁素を１更用することかできる。

適当なオキ／塩素化触媒−には７種またにより多くの多価金娯の化合物を含むも のが包含される。適当な多価金属には銅、ニッケル、鉄およびパラジウムが含ま れ、適当な化合物には金属の・・ロケ゛ン化物塩が含まｎる。他の金属塩または 化合物もまた望むならば触媒中に組み込むことができる。適当な金椙塩にはアル カリ金に）・ロケ゛ン化物が含まれる。

好ましくけ金ｉ化合物は担体上に析出される。適当な担体にはノリ力、アルミツ ー、シリカ／アルミナ、天然および合成ゼオライト、粘土、ピラードクレー（ｐ ｉｌｌａｒｄｃｌａｙｓ）などが含寸れる。金属は含浸、沈殿、共沈などのよう な適当な方法により担体上に析出させることができる。金に、は担体上に適当な 量で、好１しくは約０．／〜２０％ｗ／ｗ　、より奸才しくけ０．５〜汐％ｗ／ ｗ存在することができる。

フィード中のメタン寸たけエタン、塩化水素寸たは臭化水素、および分子酸素含 有ガスの割合は広範囲に変えることができる。適当にはメタン寸たけエタンの塩 化水素または臭化水素に対するモル比は０．５〜１０、好ましくは／〜グの範囲 にあることができる。メタンまたはエタンの分子酸素含有ガスに対するモル比は 適当には０．／〜に１好ましくは０．５〜」の範囲にあることができる。

オキ／塩素化帯域ｆｄ　１１−５０℃未満、好ましくは３７３０Ｃ未７弓、さら に好ましく、（４３りθ゛ＣＣ末戸適当には、、２り０°Ｃ程層の１゛氏い温度 に雄性される。好ぽしく（グその帯域は３θθ〜３３０℃の範囲の湯度に雄性さ れる。前記範囲内で選はれる特定の温度はある桟娑用いる特テのオキ／塩素化触 媒の性質に憤存し、例えは鉄基触媒の使用では上記範囲の高い方の部分のａ＝を 用いることができる。従って、鉄基触媒を使用するとりＳ０°Ｃまでの温度を用 いることができる。しかし、他の触媒、例えば鑓・基触媒を使用すると前記、節 囲内の低い方の導度が好ましいＯ この方法の生成物は技術的に知られた方法により回収し分離することができる。

メタンまたはエタン、塩化水素および空気をオキシ塩素化帯域へ送給することに より塩化メチルまたは塩化エチルを製造する゛ことが好ましい。

この方法は回分式または連続式で運転することができ、連続式が好ましい。

次に本発明を以上の実施例を参照することにより例示する。

実施例／ メタン、塩化水素および酸素の混合物（モル比り：２：／）を、電気炉により加 熱した連続流反応装置中の塩化銅含浸アルミナ（Ｃｕ、２．９重量％）上に通し た（接触時間７３秒）。触媒床の加熱帯域は３２５　’Ｃであった。

生成物流はガスクロマトグラフィーにより分析した。

生成物流の組成は、未反応反応物を除き、塩化メチル（ｇｇ％Ｖ／ｖ）および塩 化メチレン（／コ％ｖ／′ｖ　）で、メタン転化率は７９％であった。

実施例ユ メタン、塩化水素および空気の混合物（容量比り：２：Ｓ）を連続流反応装置中 の塙化纂二鉄含浸セライト（ｃｅｌｉｔｅ）　（Ｆｅ　Ｏ，ｇ重量％）上に通し た（接触時間グ乙秒）。反応装置は電気炉により加熱し、触媒床の加熱帯域は３ り０°Ｃであった。生成物流はガスクロマトグラフィーにより分析した０ 生成物流は未反応フィードガスを除き、塩化メチル（９９％以上）で、メタン転 化率は２３％であった。

比較試験／ 実施例コ記載の試験を類似の条件のもとで繰返した。

触媒床の加熱帯域はり００℃に維持した。

ガス状生放物流の組成は、未反応反応物を除き、塩化メチル（乙３％ｖ／ｖ　） および塩化メチレン（３７％　ｖ／ｖ）で、３２％のメタン転化率であった。

比較試験コ 塩化９含浸セライトを用いて類似の条件のもとて比較試験／を繰返した。触媒床 の加熱帯域は４１夕０°Ｇに維持した。

ガス状生、成物流の組成は、未反応反応物を除き、塩化メチル（ｓｇ％ｖ／Ｖ　 ）、塩化メチレン（グ０％ｖ／ｖ　）およびクロロホルム（，２，％ｖ／ｖ）で 、メタン転化率はλり％であった。

これらの比較試験は高温度（９５０℃およびそれ以上）で転化が塩化メチル、に 対する低い選択至で、多塩素化メタンに対する増加選択率で得られることを示す ために与えられる。これらは本発明に従う実施例ではなく、それらは単に比較の ために包含されている。

実施例３ エタン、塩化水素および空気の混合物（容量比９：２：り）を連続流反応装置中 の塩化銅含浸アルミナ（Ｃｕ２．９重量％）上に通した（接触時間７秒）。反応 装置は電気炉により加熱し、＠媒床の力ｎ熱帯域は３．２左℃であった。生成物 流はガスクロマトグラフィーにより分析しだ。

生成物流の組成は、未反応フィードガスを除き、塩化エチル（乙７％ｖ／Ｖ）、 塩化ビニル（１５％ｖ／ｖ　）および１２−ソクロロエタン（／ｇ％ｖ／ｖ　’ ）で、７３％の工５タン転化率であった。

国際調育報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　メタンから一項化メチルまたけ一臭化メチルを選択的に製造する方法であっ て、メタンおよび塩化水素または臭化水素並びに分子酸素源を、４ｔｓｏ℃未溝 の温度に維持し担持オキシ塩素化触娼を含むオキシ塩素化λ　メタンの塩化水素 または臭化水素に対するモル比が／〜夕の範囲にあり、メタンの分子酸素含有ガ スに対するモル比が０．３−２の範囲にある、請求の範囲第１項記載の方法。 ３　エタンから一項化エチルまたは一臭化エチルを選択的に製造する方法であっ て、エタンおよび塩化水素または臭化水素並びに分子酸素源を、ｌｌ３０℃未満 の温度に維持し担持オキシ塩素化触媒を含むオキシ垣累ｆピ帯域へ送給すること を含む方法。 グ　エタンの塩化水素または臭化水素に対するモル比が／〜グの範囲にあシ、エ タンの分子酸素含有ガスに対するモル比が０．５〜２の範囲にある、請求の範囲 第３項記載の方法。 タ　オキシ塩素化触媒が金属銅、ニッケル、鉄またはパラジウムの７種またはよ り多くの化合物である、請求の範囲第１項ないし第り項のいずれか一項に記載の 方法。 乙　化合物がハロケ゛ン化物塩である、請求の範囲第５項記載の方法。 ７　化合物が担体上に析出される、請求の範囲第５項または第６項に記載の方法 ○ ｇ　温度が３７５℃未構である、請求の１囲第１項ないし第７項のいずれか一項 に言ｚ載の方法。 ５９　温度が３００〜３５０℃の範囲にある、請求の節囲第ｇ項記綽の方法。 １０　メタン、塩化水素および分子酸素含有ガス源がオキシ塩素化帯域へ送給さ れる、請求の範囲第１項記載の方法。