JPS60500260A - 酸化防止剤の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に高分子量の立体障害フェノールおよびそれらの中間体を形成する 方法に関する。本発明は特に立体障害フェノールの形成のための改良された触媒 ／溶媒システムに関する。

本発明の方法および従来の方法によって結局形成された立体障害フェノールは、 食品、包装材料、貯蔵薬品、プラスチックなどにおいて酸化防止剤として広く使 用されて来た。そのような立体障害フェノールの製法の１つがロックリンその他 の米国特許第３，０２６，２６４号によって公表されている。ロックリンらの方 法の改良法が米国特許第４．３４　口、７６７号に開示されている。

酸化防止剤、例えば１．ろ、　５−　）　’Ｊメチルー２゜４．６−）リス（３ ，５−ジーｔｉｔ−ブチルー４−ヒドロキソベンジル）−ベンゼン、の製造費な らびに原材料費を減少させたいという要求が存在する。従来の技術てよる方法で は、例えばろ、５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルアルコール（また２、 ６−ジアルギルーα−ヒ１０キンーｐ−クレゾールトモいつ）を高分子量の立体 障害フェノールを製造するために中間体として使用１−だ。それらのアルコール 中間体はその反応集団から固体として、全（費用のか５ろ遠心分離法によって単 離しなげればならない。また、固体のフィルターケークを適当１（洗浄すること は難しいと証、明された１〜、またその洗浄用溶媒のいくらかは製品中に持ちこ まれて種々の問題を起すこともある。

ろ、５−シートニーブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコールはしばしば中間 体として使用されろ。

しかし、この中間体は好ましい溶媒例えば塩化メチレンに不溶である。それ故厳 密な化学量論的調節が要求さ、れ、また硫酸触媒との望ましからぬ副反応が起る こともある。最後に、アルコール中間体の使用はがなり多量のいわゆる「ヒール 」（残り物）を生じまた有用ではあるが本題の方法を他の方法と市場に結合する 成る種のビスフェノールを生成する。

アルコール中間体をアルキルエーテルで代替することが高分子量の立体障害フェ ノールを製造するために提案された。しかし、それらのエーテルは必らずしも入 手できるものではないし、またその製造は費用の割に有効ではなかった。

本発明の目的は、酸化防止剤として一般に使用される高分子量の立体障害フェノ ールの製造における費用の減少にある。本発明は下記構造式■の芳香族エーテル の製造方法であり、 マンニッヒ塩基触媒の存在ドで、ホルムアルデヒドと化学量論的に過剰の下記構 造式Ｈのアル：１−ルｆｌｌｌ　Ｒ５−ｏｎ （上式中Ｒ５はアルキル基またはシクロアルキル基である）、および下記構造式 ｑの置換フェノール（上式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、かつアルキル 基、シクロアルキル基、アリール基、アラルギル基およびアルカ１１−ル基から 選ばれ、■（３およびＲ４はＰｌ　−マたは異なり、かつ水素、アルギル基、シ クロアルキル基、アリール基、アルカリール、％　”ｔ；よびアラルキル基から 選択される） を反応させることからなる。

本発明はまた高分子量の立体障害ツユ、ノールの製造方法であり、該方法は下記 の工程！ａｔ〜（ａｔからなる、すなわち （ａｔ　マンニッヒ塩基触媒の存在下で、下記の（１）、（１１）および（１１ りを反応させて、 （１）　ホルムアルデヒド、 （１リ　化学量論的に過剰の下記の構造式Ｈのアルコール ｆＩｌｌ　Ｎ灯　−○■（ （上式中］：（５はアルギル基またはシクロアルキル基である）、および （ｉｉｉｌ　前記構造式■の置換フェノール（−上式中１）、およびＲ９は同一 または異なり、かつアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアルカ リール基から選択され；Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、かつ水素、アルキ ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルカリール基から 選択される） 下記構造式Ｉの芳香族エーテルを形成させる工程、５ ＋１）Ｉ　過剰の未反応アルコールを除去する工程、ｔｃ＋　炭化水素またはノ ・ロケ８ン化炭化水素の溶媒を添Ｉノ目する工程、および ｆｄｌ　構造式■の芳香族エーテルをベンゼンまたはアルキル化ベンゼンと反応 させる工程。

本発明はまた触媒′吻質の保存、化学中゛団体の遠心分・雅の排除および副産物 ビスフェノール中間体の最少化を伴なう１　、ろ、５−トリメチル−７、’４． ６−）リス（５，５−ジーｔｅｒｔ−ゾチルー４−ヒドロキシベンジル）ベン− ビンの製造方法でもあり、該製造方法は下記ｆａｌ〜ｊｅｌの工程からなる、す なわち、ｌａｌ　２，６−シーｔｅＨｔ−ブｆ　＃　７　！　／−＃、ホルムア ルデヒドおよび化学量論的に過剰のメタノールをキルアミノメチルフェノールの 存在下で反応せしめ、キル第２級アミンから形成されるが、それにより若干の第 ２級アミンが未反応の過剰メタノール中に残り、４．４′−メチレン−ビス（２ ，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の生成を最少にする工程、ｔｂｌ　若 干の第２級アミンを含有する未反応の過剰メタノールを回収し、そのメタノール をもう一度中間体生成反応に循環させ、それ（（より触媒を保存する工程、によ って遠心分離の必要を除く工程、 （ｄ）＠解した中間体を疏酸またはフリーデル・クラフッ触媒の看在下でメシチ レンと反応させる工程、および （θ）　生成物の１．３．５１リメチル−２，４，６−トリス（３，５−シーと ■−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを採取する工程。

し・戸−ルのゴーデルの製造のために完全な方法であることを実証きれた。本発 明）ままだ、中間体の芳香族エーテルとそれと結合されるベンゼン化合物とから 形成される高分子量の立体障害フェノールの製造方法でもある。

本発明の芳香族エーテル化合物は下記一般構造弐■のものである。

ＯＨ ＩＨ２ □ ５ （−Ｆ式中Ｒ工およびＲ２は同一または異なり、かつ直鎖または（好ましくは） 有枝のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルカ リール基から選択されるものであり、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、かつ 水素（好ましくは）、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリー ル基、およびアラルキル基から選択されるものであり、Ｒ５はアルキル基（好ま しくは１〜６個の炭素原子を有するもの）または炭素原子５〜１２個のシクロ− アルギル基である。） 本発明のアルコール類（・ま下記の一般構造弐Ｈのものである。

ｆｉｌｌ　Ｒ５−ＯＨ 上式中Ｒ５は前記に定義された通りである。これらのアルコールはメタノール、 インプロパツール、エタノール、ニーブタノールおよびその他を含む。好ましい アルコールとしては、例えばメタノール、イソプロパツール、Ｂｅｃ−ブタノー ルおよびｎ−ヘキサノールのような低級アルキルアルコールである。より好まし いのは枝なし低級アルキルアルコールである。これらはさらにより好ましいのは ＣニーＣ４直鎖アルキルアルコール類である。最も特別に好ましいのはメタノー ルであって、メタノールは不発明の方法において速やか且つ完全に反応するし、 容易に入手可能であり、また溶媒／反応物として使用されろとき、循環されろ過 剰メタノールの中へ触媒を持ちこむからである。

シクロアルキル基と有核アルキル基はＲ１およびＲ２の置換基として好ましい。

炭素１〜６個の有枝アルキル基およびシクロアルキル基２．よさら（（好しく　 、ｔｅｒｔ−ブチル基はそのフェノールに対する強い立体障害効果の故に、特に 酸化防止剤用に向けられる場合、Ｒ１およびＲ２のために最も好ましい置換基で ある。

本１発明の置換フェノールは下記の一般構造式■を有する。

、上式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記に定義された通りである。本発明の 芳香族エーテルを作るに適するフェノールの例て含まれるのは、 ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．６−ジイソプロビルフェノール ２　、６−５ｅｃ−ブチルフェノール ２．６−シシクロペンチルフエノール ２．６−シンクロヘキシルフェノール ２．６−ジイソプロピル−６−メチルフェノール２．３．６−ドリイソプロビル フエノール２、ろ、６−ドリエチルフエノール などである。より好ましいのは２，６−シー低級アルキルフェノールおよび２． ６−ジー低級シクロアルキルフェノールで、他の位置に置換基のないもの、すな わちＲ３とＲ４が共にＨのものである。これらは、２．６−シシクロペンチルフ エノール ２．６−ジイソプロピルフェノール 最も好ましいものは２，６−ジー低級アルキルフェノールで、他の位置に置換基 のないもの、かつその場合低級アルキル置換基が同一なものであり、例えば２． ６−ジイソプロビルフェノール、２　＋　６−　”／’　−５ｅｃ−ブチルフェ ノールおよび２，６−ジーｔθｒｔ　−ブチルフェノールのようなものである。

最高に好ましい化合物は２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。

本発明の中間体エーテルは下記のものを含むが、これに限定されない。

２−メチル−６−シクロオクチル−α−メトキシ−ｐ−クレゾール ２−α、α−ジメチルベンジル−６−メチル−α−メトキシ−ｐ−クレゾール ２−メチル−６−インゾロビル−α−シクロベント大抵の第２級アミンは本発明 の方法に受け入れることができる。好ましいアミン類は下記構造式■を有す上式 中Ｒ６およびＲ７は夫々同一または異なり、かつアルキル基、シクロアルキル基 、アルカノール基、シクロアルカノール基、芳香族基、複素環基から選ばれるか 、またはそれらの基が結合している窒素と共に環な形成する。

これらのアミン類の代表的な例を挙げると、ジメチルアミン、ジエチルアミン、 メチルエチルアミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、メチルイソブチ ルアミン、ジイソブチルアミン、シクロアキルアミン、メチルシクロヘキシルア ミン、エチルシクロペンチルアミン、メチルシクロオクチルアミン、ジェタノー ルアミン、メチルエタノールアミン、メチル（２−ヒドロキシズチル）アミン、 メチル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）アミン、エチル（４−ヒドロキシシク ロヘキシル）アミン、Ｎ−７チルアニリン、メチル−〇−）リルアミン、ジベン ジルアミン、メチルベンジルアミン、メチル（α−メチルベンプル）アミン、Ｎ 　−（Ｎ　−（ろ−アミノゾロピル３モルホリン）−Ｎ−メチルアミン、ピペリ ジン、ピペラジン、モルホリンなどである。

ジアルキルアミン、シンクロアルキルアミンおよびアルカノールアミンは、それ らが容易に入手可能であり、安価でちり、かつ選択的にマンニッヒ塩基化合物を 形成するのでより好ましい。長鎖のアルキルアミンは有用であるが、それらはエ ーテル中間体を形成するために高価な溶媒／反応物の選択を必要とすることがあ る。おり好ましいアミン類の中に含まれるのはジメチルアミン、ジエチルアミン 、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソアミルアミン、メチルエチ ルアミン、ジイソフ０ロピルアミン、ジドデシルアミン、メチルイソゾロビルア ミンなどである。さらにより好ましくはＲ６およびＲ７が炭素原子１〜４個を含 有する低級アルキル基であるアミン類で、例えばジメチルアミン、ジエチルアミ ン、メチルエチルアミン、ジイソアミルアミン、メチルイソブチルアミンなどで ある。最も好ましいジアルキルアミンはジメチルアミンおよびジエチルアミンで 、特にジメチルアミンである。

好ましいアルカノールアミンは、アルカノール約２〜４個の炙素原子を含有する もので、例えばジェタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジー（２−ヒド ロキシブチル）アミン、ジー（２−ヒドロキシブチル）アミン、エチルエタノー ルアミン、イソブチルエタノールアミンなどである。最も好ましいアルカノール アミンはジアルカノールアミン、特にジェタノールアミンである。またメチル− Ｎ　、　Ｎ／−ジエチルエチレンジアミンも適当である。その他の有用な第２級 アミンに含まれるのはピペリジン、１．２，３．４−テトラヒドロイソキノリン 、６−メドキシー１，２。

３、４−テトラヒドロイソキノリン、モルホリン、ピペラジン、ω−メチルアミ ノ−ゾロビオフェノン、β−アセチルエチルベンジルアミン、ベンジル−（２− シクロヘキサノニルメチル）アミン、および３，４−メチレンジオキシベンジル −（２−シクロヘキサノニルメチル）アミンである。

ジメチルアミンは、好ましい溶媒メタノール中で容易に、触媒を形成するので、 すべての第２級有機アミン類の中で最も好ましいものである。第２級アミン類の 混合物を使用してもよい。

本発明はパラクレゾールのアルキルエーテルを製造するためにマンニッヒ塩基触 媒を使用する。マンニッヒ塩基触媒は、ホルムアルデヒドと立体障害フェノール 、例えば２，６−ジーｔｅｌ”ｔ−ブチルフェノールまたは２．６−ジ−シクロ ペンチルフェノールとの組合せに第２級アミンを加えることにより容易に形成さ れる。

本発明の触媒はホルムアルデヒドと置換フェノールとから適当な第２級アミンを 添加することにより下記構造式■を有するようにその場において形成されろ。

Ｈ ＩＨ２ 上式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は前記の定義の通りである。こ のようなマンニッヒ塩基化合物はまた本発明の方法において適当な条件で適切な 触媒と共に（置換）ベンゼンと構造犬山の化合物に単に添加することにより使用 することができる。

構造式■）のマンニッヒ塩基化合物の例を挙げると、２、６−ジーｔｅｐ　ｔ− ブチル−ジメチルアミノメチルフェノール ２、６−ジイツプロピルージメチルアミノメチルフメチルフエノール ２、６−ジニチルージエタノールアミノメチルフエ本発明による高分子量の立体 障害フェノールは上記のエーテルとベンゼンまたはアルキル化ベンゼンとから形 成されたものを包きする。メチル置換ベンゼン、例えばトルエン、キシレン異性 体、トリメチルベンゼン異性体およびズレンが好ましい。ｌシチレン（１。

３、５−トリメチルベンゼン）は非常に有用な酸化防止剤の１，ろ、５−トリメ チル−２．４．６−）リス（６．５−ジーｔｅｌーｔーブチルー４ーヒドロキシ ベンジル）ベンゼンおよび類似の同族体を形成するために使用できるで）で最も 好ましい。他の適当な化合物には１、３．５−トリエチル−ベンゼン、１，４− ジイソプロピルベンゼン、１，６−シメチルー５−エチルベンセン、１，２，４ ．５−テトラメチルベンゼン、１、２−ジメチル−４，５−ジエチルベンゼン、 １−少量のジメチルアミンを２，６−ジアルキルフェノール、ホルムアルデヒド （フレーク状またはパラホルムアルデヒド）、およびメタノール（溶媒としてｌ 動くために充分過剰に）にその場所で加えることが好ましい。加熱が触媒の形成 を促進するので、アミンは反応のための触媒を形成するよ５　ＩＣ反応連鎖の開 始時に加えるだけでよい。好ましい触媒は２．６−ジアルキル・−ｐ−クレゾー ルは最も好ましい。

ある２、６−ジアルキルフェノールが限定的反応物として使用されろ場合に、ジ メチルアミンは過剰のメタノールまたは他の反応物／浴媒中に溶解して残留し１ 、かくしてその後の反応に再使用されるために持ち越される。

硫酸とフリーデル・クラフッ触媒は両方共本発明により高分子量の立体障害フェ ノール化合物の形成に適している。硫酸は好ましいが、適当なフリーデル・クラ フッ触媒にはＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ｐｅｃ１３などが含まれる。

本発明のアルキルエーテルとベンゼンまたはアルキルベンゼンの反応に適する溶 媒＋Ｃは種々の炭化水素および、好ましくは、／・ロケゝン化炭化水素が含まれ る。

これらはパラフィン、特にＣ５−ＣＩＯの化合物、例えばペンタン、イソペンタ ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、およびデ カン、ならびにこれらの混合物を含む。また・・ロデン化アルキレン、例えば１ ．１−ジクロロタ０ロパン、１　。

２−ジクロロプロパン、２．２−ジクロロゾロ７ぐン、１．１−ジクロロエタン 、１．２−ジクロロエタン、ド、５ｅＣ−ブチルクロライド、インブチルクロラ イド、クロロホルム、四塩化炭素なども含まれる。塩化メチレンは高分子量の立 体障害フェノ、−ルの製造に萌に好ましい溶媒である。

溶媒の量は、諸成分の俗解が反応に必安な程度に達成される限り、変動してもよ い。有用／交範囲は反応′吻フェノール１００部につき溶媒５０〜５０Ｏ部であ て）。

好ましい範囲は反応物１００部につき溶媒１００〜２００部である。

本発明１Ｃよって製造された化合物は酸化防止作用のあることを証明されｌ、− ので、極めて有用である。

本発明は、それがワンボッｌ−、去であるからたけでなく、ビスフェノール副産 物、特に４，４′−メチレン−ビス（２，６−ゾーｔｅｒｔ−ブチルフェノール ）の生成を最少にするので、従来技術の方法にまさって特に有用である。

本発明の化学中間体を製造するだめの以前の試みでは水酸化カリウム（Ｋ鼾Ｊ） のような強塩基触媒を使用した。その結果出発原料の立体障害フェノールの２５ 係以上カビスフエノールに転ずしした。そのビスフェノールは利用できる化合物 ではあるが、不発明の化学中間体程の価値には遠く及ばない。さらに、このよう な従来技術の方法は不必要に高分子量の立体障害フェノールの製造を比較的低い 分子量のフェノール誘斗体にチルフェノールによって操作される場合、４．４’ −メチレンビス（２、６−シー±■ｔ　−）−ｙ−ルフェノール）への転化は、 所望の化学中間体への完全な転化に際し５係以下程度の低率である。

本発明ニよれば、ホルムアルデヒド、立体障害フェノール、過剰の低級アルコー ル、および少量の触媒を密閉反応室中で高温に加熱し、それによって圧が上昇す るｔ適当な反応温度は５００〜２００°Ｃ１好ましくは６０°〜１３０’Ｃであ る。反応圧の適当な範囲は０〜１，０口ＯｐＳ１ｇ１好ましくは５〜１０Ｏｌｌ ５１ｇである。

さらに好ましくは、反応をメタノールと共に約６０゜〜１００°Ｃおよび５〜２ ５　ｐｓｉｇにおいて行なうことである。そのような条件は４，４′−メチレン ビス（２゜６−ジアルキルフェノール）型の１１合物の生成を制限するために役 立つ。

好ましく・実施態様の手順はワンポット法を可能にするが、それによるとフェノ ール反応物のアルキルエ−テル レンとの反応のための適当な溶媒が加えられてから、高分子量の立体障害フェノ ールがその場所で生成される。これによって遠心分離によるような中間体の厳し い機械的分離の必要が回避される。

本発明の方法によるフェノール化合物の製造は数種の様式で実施できるし、また 諸成分は反応前にいかな６　１１＊　序に混合して４、よい。好−！１−＜は、 酸触媒を最後にカｆ′Ｊえる。触媒の添加を数回行なってもよい。

フェノール化合物の製造のための反応物間の割合は広い範囲で組合せる１ｉとが できるが、反応の混合を良（するためには過剰の溶媒が好ましい。

構造式は）のエーテルを化学Ｍ論的よりも少し過剰に用いることが好ましい。そ れはベンゼンまたはアルキル化ベンゼンの過剰は別に一置換ｋ（よび多置換のベ ンゼン類の望ましからぬ混合物へ導くこともあるがらである。

フェノール化合物の製造は広い範囲の温度で行なうことができるが、−６００〜 １４０’Ｃが使用可能範囲である。−１００ｃがら６０　℃までが好ましい範囲 であり、０°から１００ｃまでがより好ましく・。

大気圧以上の圧および大気圧以下の圧は使用することはできるが、それらは充分 に活性な触媒が使用される場合には不必要がまたは不経済である。

５０口ｍｌの４頚丸底フラスコに機械的攪拌装置、窒素導入口、還流冷却器およ び側管滴下漏斗を備えたものに次のものを入れた： 以上を水中に。

この混合物な還流加熱しく約６８°Ｃ）、１　口３．２９の２，６−シーｔｅｒ ｔ−ブチルフェノールのメタノール５０ｍ１中溶液を窒素気流下に還流しつつ６ 時間に亘って滴下して加えた。反応混合物を二重ピッチ羽根攪拌機を備えた１１ のＰａｒｒ加圧父応器（τ移した。反応器を８０℃に加熱し、同温度に攪拌しつ つ４時間維持したが、そこで反応器内の圧は約１５〜２　口ｐｓｉｇに達した。

反応混合物を約６５°Ｃに冷却してから、３インチの半月形攪拌翼を有する機械 的攪拌装置、温度計および側管滴下漏斗蒸留類を備えた１１のモートン（Ｍｏｒ ｔｏｎ　）、ひだ付き、ろ頚丸底フラスコに移した。

反応混合物をそのフラスコ中で窒素気流下に攪拌しつつ１００°〜１２０°Ｃの 浴中で加熱１−てｍ媒を除いた。

反応集団の温度が９５°Ｃに達したとき、油浴を除き、水浴をあてがった。分析 により２，６−ジーｔｅｒｔ　−ブチル−α−メトキシ−ｐ−フレ・戸−ルの生 成を確認フェノール化合物の製造 冷却したモートンフラスコを還流用（Ｃ組立ててから、次のものを反応混合物： て加えた： ２００ｍ１　塩化メチレン １４．８＆　メンチレン １．５ｍ６　酢酸。

そのフラスコを水浴中で５°Ｑ（Ｃ冷し、１５０　ｒｐｍで攪拌した。反応混合 物を３０〜７℃に維持しながら、約２５ｍ１の８４係硫酸水溶液を２時間に亘り 滴下して加えた。反応集団を分液漏斗に移１〜てから、約１５分間沈降させた。

下の酸相を捨て去り、反応集団の残りを１１のモートンフラスコに戻し１−０２ 度目の分の酢酸１．５ｍｌを投入し、てから、２度目の２５ゴ分の８４％Ｈ２Ｓ Ｏ４を上記のように２時間に亘って滴下して加えた。

次に同様な手順で酸相を分離した。その後残りの反応集団を４頚頂、底活栓、機 械的攪拌装置、温度計、窒素導入管、および蒸留／還流類を備えた１１の樹脂フ ラスコに入れた。次に反応混合物（（６６０ｍｌの脱イオン水と１００ｇのソー ダ灰を加えた。反応混合物を蒸気ジャケットによって加熱して、８５°Ｃ以上の 器温になっても器頭かも出て来なくなるまで塩化メチレンを除いた。そのフラス コを還流用に組立ててから、８００ｍ１のへブタンを加えた。反応集団を加熱還 流し、すべての固体を溶解させてから、反応集団を約５分間沈降させた後、下の 水相を切り捨てた。反応集団を２００ｍ１づつの脱イオン水で２回洗浄１〜てか も、ｐＨを測定すると約５〜７であった。その熱いヘノ０タン溶液を、機械的攪 拌装置、温度計、および窒素フラスコを備えた１１．３頚丸底フラスコに移した 。そのｍＷを徐々に５°Ｃまで冷却してから、生じたスラリーをブフナー漏斗上 で濾過した。生成物を１４０ｍ１のへブタンで洗浄してから、乾燥１〜て、温圧 液体クロマトグラフィ分析による９９係以上の純度の１１３１５−１−１１メチ ル−２，４，５−）リス（６，５−ジーｔｅｒｔ−プチノし一十ＭＬの実施例は 触媒のその場での形成を示１−て（・るが、勿論触媒を別（（加えろ二ともでき た。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 土　構造式１の芳香族エーテルの製造方法において、□ ５ マンニッヒ塩基触媒の存在下で、ホ５・レムアルデヒドと化学量論的に過剰の下 肥構造式Ｈのアルコール＋１１　Ｆ、５−　ＯＨ （上式中Ｒ５はアルキル基またはシクロアルキル基である）、および下記構造式 ■の置換フェノール（上式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、かつアルキル 基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルカリール基から 選ばれ、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、かつ水素、アルキル基、シクロア ルキル基、アリール基、アルカリールルキル基から選択される） を反応させることからなる上記構造式Ｉの芳香族エーテルの製造方法。 ２−　前記フルコールがメタノールである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ろ　前記構造式ｆｌｆｆｌの置換フェノールのＲ３およびＲ４が共に水素であり 、かつＲ工およびＲ２がアルキル基またはシクロアルキル基である、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ４、ＲユおよびＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基である、請求の範囲第６項に記載の方 法。 ５、　前記マンニッヒ塩基が前記の置換フェノールの一部と第２級アミンの触媒 形成部分とからその場で形成される、請求の範囲第１項記載の方法。 ６　前記第２級アミンが下記構造式（ＩＶ’ｌ　：（上式中Ｒ６およびＲ７は夫 々同一または異なり、かつアルキル基、シクロアルキル基、アルカノール基、シ クロアルカノール基、芳香族基、複素環基から８ばれるか、またはそれらの基が 結合している窒素と共に環を形成する） を有する、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７　前記第２級アミンがジエチルアミンまたはジメチルアミンである、請求の範 囲第５項に記載の方法。 ８　＠記ホルムアルデヒ１が水溶液、フレーク、またはパラホルムアルデヒドで ある、請求の範囲第１項に記載の方法。 ９　前記マンニッヒ塩基が下記溝造式ｖコ？Ｈ２ （」二式中Ｒ６およびＲ７は夫々同一または異なり、かつアルキル基、シクロア ルキル基、アルカノール基、シクロアルカノール基、芳香族基、複素環基がら１ 共ばれるか、またはそれらの基が結合している窒素と共に環を形成する） を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、前記マンニッヒ塩基触媒が２．６−ジアルキル−４−ジメチルアミンメチ ルフェノールである、請求の範囲第１項記載の方法。 １１　前記反応が５０°〜２００°Ｃの温度で行なわれる、請求の範囲第１項て 記載の方法。 １２５〜１０口ｐｓｉｇの圧および高温（Ｃおいて行なわれろ、請求の範囲第１ 項記載の方法。