JPS6049024B2 - 腐食環境における触媒の保護方法 - Google Patents
腐食環境における触媒の保護方法Info
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- JPS6049024B2 JPS6049024B2 JP56160394A JP16039481A JPS6049024B2 JP S6049024 B2 JPS6049024 B2 JP S6049024B2 JP 56160394 A JP56160394 A JP 56160394A JP 16039481 A JP16039481 A JP 16039481A JP S6049024 B2 JPS6049024 B2 JP S6049024B2
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- catalyst
- carbon
- corrosive
- noble metal
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
- C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
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- Materials Engineering (AREA)
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は腐食性または酸化性環境中ての支持された第
■族貴金属触媒の溶解を阻止する方法に関する。
■族貴金属触媒の溶解を阻止する方法に関する。
第■族貴金属の支持された触媒を使用した多くの液相
接触合成における望ましくない副作用は、「腐食性」す
なわち酸化的環境を与える媒体中にある場合には貴金属
が溶解する傾向があることである。
接触合成における望ましくない副作用は、「腐食性」す
なわち酸化的環境を与える媒体中にある場合には貴金属
が溶解する傾向があることである。
腐食性媒体または環境としては酸化性の酸を含有する液
体、特に非常に薄い濃度においてさえもＨＣｌ，Ｈ２Ｓ
Ｏ４および／またはＨＮＯ３を含有するものがあけられ
る。酸素による処理に付されそしていずれかの酸を含有
する液体媒体は、いずれかの酸プラスＨ２Ｏ２、または
いずれかのその他の酸化剤を含有するものと同様に腐食
性である。腐食または溶解溶解反応は、式Ｍ−；４ＭＮ
＋十配一 により表わすことができるが、ここにＭはｎ個の電子を
失なつてＮ＋価状態に酸化される第■族貴金属である。
体、特に非常に薄い濃度においてさえもＨＣｌ，Ｈ２Ｓ
Ｏ４および／またはＨＮＯ３を含有するものがあけられ
る。酸素による処理に付されそしていずれかの酸を含有
する液体媒体は、いずれかの酸プラスＨ２Ｏ２、または
いずれかのその他の酸化剤を含有するものと同様に腐食
性である。腐食または溶解溶解反応は、式Ｍ−；４ＭＮ
＋十配一 により表わすことができるが、ここにＭはｎ個の電子を
失なつてＮ＋価状態に酸化される第■族貴金属である。
この逆反応は金属への可溶性貴金属化合物の還元を表わ
す。担体つき触媒からの第■族貴金属の可溶化による損
失が特に問題となる典型的プロセスは、ここに参照とし
て包含されている米国特許第３，３３６，１Ｐ号および
同第３，３６１，５３３号各明細書に提案されているよ
うな例えば周期律表第１または■族からの担体つき貴金
属触媒を使用した過酸化水素製造のための液相接触法で
ある。
す。担体つき触媒からの第■族貴金属の可溶化による損
失が特に問題となる典型的プロセスは、ここに参照とし
て包含されている米国特許第３，３３６，１Ｐ号および
同第３，３６１，５３３号各明細書に提案されているよ
うな例えば周期律表第１または■族からの担体つき貴金
属触媒を使用した過酸化水素製造のための液相接触法で
ある。
これら参照文献に記載されている液体媒体は非酸性酸素
化有機化合物および少くとも１種の強酸例えは０．０１
〜パの範囲の濃度のＨ２ＳＯ４，ＨＮＯ３，Ｆ［Ｆ′，
ＨＣｌ，ＨＢｒ，Ｈ３ＰＯ４またはスルホン酸を含有し
ている。このタイプの合成においては、過酸化水素およ
，び／または酸素および過酸化水素の適正なレベルの実
現のために要求される１種またはそれ以上の強酸特に塩
酸の組合せが酸化的に活性な雰囲気を与え、そしてこれ
が可溶化によるパラジウムまたはその他の触媒金属の重
大な損失を招来してい！る。代表的な場合には、その元
素からの過酸化水素のバッチ合成においては、使用され
るパラジウムー炭素触媒の失活は約３時間の反応後に最
大に達するようである。
化有機化合物および少くとも１種の強酸例えは０．０１
〜パの範囲の濃度のＨ２ＳＯ４，ＨＮＯ３，Ｆ［Ｆ′，
ＨＣｌ，ＨＢｒ，Ｈ３ＰＯ４またはスルホン酸を含有し
ている。このタイプの合成においては、過酸化水素およ
，び／または酸素および過酸化水素の適正なレベルの実
現のために要求される１種またはそれ以上の強酸特に塩
酸の組合せが酸化的に活性な雰囲気を与え、そしてこれ
が可溶化によるパラジウムまたはその他の触媒金属の重
大な損失を招来してい！る。代表的な場合には、その元
素からの過酸化水素のバッチ合成においては、使用され
るパラジウムー炭素触媒の失活は約３時間の反応後に最
大に達するようである。
時間の函数としての可溶性バラ３ジウムの明らかな減少
は、炭素上へのパラジウムの再沈着および／または再吸
着に帰せられる。機械的摩擦による触媒からの第■族金
属の損失もまた生起することが理解されよう。パラジウ
ムー炭素触媒の床を使用する過酸化水４素の合成に対す
る典型的連続法においては、パラジウムの累積損失は１
あ時間の操作後に１６％であつた。
は、炭素上へのパラジウムの再沈着および／または再吸
着に帰せられる。機械的摩擦による触媒からの第■族金
属の損失もまた生起することが理解されよう。パラジウ
ムー炭素触媒の床を使用する過酸化水４素の合成に対す
る典型的連続法においては、パラジウムの累積損失は１
あ時間の操作後に１６％であつた。
パラジウムまたはその他の第■族貴金属の損失は、（１
）高価なパラジウムの損失、（２）溶解損失から生ずる
結果的な触媒活性の低下および可溶性パラジウムの再沈
着による触媒失活、および（３）生成物の汚染の故に、
経済的に許容できない現象である。
）高価なパラジウムの損失、（２）溶解損失から生ずる
結果的な触媒活性の低下および可溶性パラジウムの再沈
着による触媒失活、および（３）生成物の汚染の故に、
経済的に許容できない現象である。
物理的手段によつてある程度は触媒損失を減少させるこ
とができるけれども、これまでに利用可能な方法はどれ
も触媒溶解反応を停止させ得ない。海水または他の塩水
媒体によるマクロ連続金属ノ表面例えば橋梁、船舶また
は貯蔵タンクの腐食の阻止またはその最小化のためにカ
ソード保護が使用されてきている。
とができるけれども、これまでに利用可能な方法はどれ
も触媒溶解反応を停止させ得ない。海水または他の塩水
媒体によるマクロ連続金属ノ表面例えば橋梁、船舶また
は貯蔵タンクの腐食の阻止またはその最小化のためにカ
ソード保護が使用されてきている。
しかしながら本発明の以前には酸化性環境中で使用され
る担体つき触媒からの第■族貴金属の溶解阻止のために
はこれは使用さ．れていなかつた。この技術はＡ．Ｓ．
Ｂｒａｓｕｎａｓ氏等編ＲＳｙｍｐＯｓｉｕｍＯｎＣＯ
ｒｒＯｓｉＯｎＦｕｎｄａｍｅｎｔａＩｓｊ（ユニバー
シテイ・オブ・テネシープレス１９５６年発行）中のＲ
ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＯｆＣａｔｈＯ（１ｉｃｐｒ０ｔ
ｅｃｔｉ０ｎＪと題するＭ．Ｓｔｅｉｎ氏の論文に詳細
に論じられている。基本的にはこの概念は次の２点の観
察に基づいている。（ｉ） 金属腐食は、典型的には、
腐食性金属が腐食性媒体または電解質に接触状態で置か
れる場合に可逆的平衡電位による特性づけられる酸化過
程である。
る担体つき触媒からの第■族貴金属の溶解阻止のために
はこれは使用さ．れていなかつた。この技術はＡ．Ｓ．
Ｂｒａｓｕｎａｓ氏等編ＲＳｙｍｐＯｓｉｕｍＯｎＣＯ
ｒｒＯｓｉＯｎＦｕｎｄａｍｅｎｔａＩｓｊ（ユニバー
シテイ・オブ・テネシープレス１９５６年発行）中のＲ
ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＯｆＣａｔｈＯ（１ｉｃｐｒ０ｔ
ｅｃｔｉ０ｎＪと題するＭ．Ｓｔｅｉｎ氏の論文に詳細
に論じられている。基本的にはこの概念は次の２点の観
察に基づいている。（ｉ） 金属腐食は、典型的には、
腐食性金属が腐食性媒体または電解質に接触状態で置か
れる場合に可逆的平衡電位による特性づけられる酸化過
程である。
パラジウムの場合には、この電位は一０．６２０ボルト
である。電池構造においては、腐食はアノードて生ずる
。（Ｉｉ）各腐食系は特性的腐食電位および電流を有し
ており、これはアノードおよびカソード分極曲線により
測定される。
である。電池構造においては、腐食はアノードて生ずる
。（Ｉｉ）各腐食系は特性的腐食電位および電流を有し
ており、これはアノードおよびカソード分極曲線により
測定される。
アンモニア性媒体からの白金族金属特に白金、パラジウ
ムおよびロジウムの電解めつきが米国特許第１，７７９
，４３６号明細書中に開示される。
ムおよびロジウムの電解めつきが米国特許第１，７７９
，４３６号明細書中に開示される。
化学的合成の間に使用される腐食性または酸化性還境中
での伝導性または半伝導性担体からの第■族貴金属また
は貴金属酸化物の溶解を阻止する本発明の方法は、反応
容器内に置いたアノードに関してカソード的に貴金属表
面を分極させることを包含する。第１図には炭素電極上
に沈着された金属にカソード保護を適用するための実験
装置が示されている。
での伝導性または半伝導性担体からの第■族貴金属また
は貴金属酸化物の溶解を阻止する本発明の方法は、反応
容器内に置いたアノードに関してカソード的に貴金属表
面を分極させることを包含する。第１図には炭素電極上
に沈着された金属にカソード保護を適用するための実験
装置が示されている。
第２図には触媒床をカソード的に保護するように変形さ
れた充填床反応器が示されている。
れた充填床反応器が示されている。
クロリドイオン（Ｃｒ）を含有する媒体中でのパラジウ
ムの溶解および沈着の間の平衡は、式Ｐｄ＋４Ｃ１−ニ
ＰｄＣｌ４＝十頷一により表わされる。同一溶液中に置
かれたアノードに関してそれをｂカソードとするために
伝導性担体上に支持されたパラジウムまたはその他の貴
金属表面（アノード）を分極させるための電池的（ガル
バーニ）構造の使用は溶解および沈着反応の間の平衡を
左に移動（シフト）させて腐食または前進反応が熱力１
学的に好都合ではないようにすることである。
ムの溶解および沈着の間の平衡は、式Ｐｄ＋４Ｃ１−ニ
ＰｄＣｌ４＝十頷一により表わされる。同一溶液中に置
かれたアノードに関してそれをｂカソードとするために
伝導性担体上に支持されたパラジウムまたはその他の貴
金属表面（アノード）を分極させるための電池的（ガル
バーニ）構造の使用は溶解および沈着反応の間の平衡を
左に移動（シフト）させて腐食または前進反応が熱力１
学的に好都合ではないようにすることである。
カソード保護の効果は、逆（沈着）反応を生ぜしめるに
必要な印加電流に対して腐食（前進）反応により生せし
められる電流をトレードすることである・
１ＨＣ１含有媒体
中ての過酸化水素の製造過程の間に観察される溶解によ
るパラジウムの損失は、カソード保護の原理を対抗電極
を有する電池構造における電極となるパラジウムー炭素
触媒床に応用することによつて制御できる。この過酸化
物合成冫は伝導性または半伝導性担体（その場合触媒溶
解はカソード保護によつて停止させることができる）上
の第■族貴金属触媒を使用する腐食性または酸性媒体中
て実施される方法の代表例にすぎないことを理解された
い。外部電力供給を使用して触媒床を分極させた。
必要な印加電流に対して腐食（前進）反応により生せし
められる電流をトレードすることである・
１ＨＣ１含有媒体
中ての過酸化水素の製造過程の間に観察される溶解によ
るパラジウムの損失は、カソード保護の原理を対抗電極
を有する電池構造における電極となるパラジウムー炭素
触媒床に応用することによつて制御できる。この過酸化
物合成冫は伝導性または半伝導性担体（その場合触媒溶
解はカソード保護によつて停止させることができる）上
の第■族貴金属触媒を使用する腐食性または酸性媒体中
て実施される方法の代表例にすぎないことを理解された
い。外部電力供給を使用して触媒床を分極させた。
保護電位または電流はまた外部電位バイヤスを使用しま
たはこれを使用せずに犠牲金属対応電極（アノード）の
使用によつても発生させることができる。本発明の方法
を成功裡に適用するためには、三つの制限のみが存在す
ると考えられる。
たはこれを使用せずに犠牲金属対応電極（アノード）の
使用によつても発生させることができる。本発明の方法
を成功裡に適用するためには、三つの制限のみが存在す
ると考えられる。
これらの相対的重要性は各過程適用によつて変動する。
１ この方法は、支持電解質てあるかまたはこれを含有
しているべきてある液相成分を有していなくてはならな
い。
１ この方法は、支持電解質てあるかまたはこれを含有
しているべきてある液相成分を有していなくてはならな
い。
２触媒は系が１短絡ョ回路とならないように液相よりも
一層伝導性でなくてはならない。
一層伝導性でなくてはならない。
水性供給物のみが典型的には非常に伝導性であるから、
ほとんどの場合、問題は生じない。半伝導性担体例えば
カーボン特にグラファイト性または半結晶性カーボンで
さえも使用できる。この方法は触媒が充分に伝導性であ
る場合には水性流れ中ても働く。３触媒金属表面上に保
護電流の分布を可能ならしめるためには、触媒担体はあ
る程度の伝導性を示さなくてはならない。
ほとんどの場合、問題は生じない。半伝導性担体例えば
カーボン特にグラファイト性または半結晶性カーボンで
さえも使用できる。この方法は触媒が充分に伝導性であ
る場合には水性流れ中ても働く。３触媒金属表面上に保
護電流の分布を可能ならしめるためには、触媒担体はあ
る程度の伝導性を示さなくてはならない。
本質的に非伝導性の多数の伝統的触媒支持体例えばゼオ
ライト、アルミナ、クレー、シリカおよびシリカ−アル
ミナはこの方法には使用可能ではない。しかしながらこ
れらの種類の支持体はドーピングまたはコーティング技
術によつて、例えばエレクトロニクス産業における半導
体技術においてなされているようにシリカをゲルマニウ
ムでドーピングすることによつて半導体とすることがで
きる。あるいはまた、これら低表面積支持体をニッケル
またはチタン支持体を含めて多孔性伝導性物質で置換さ
せることができる。触媒床へのカソード保護の原理の適
用は、酸性水性アセトン中ての種々の条件に付された炭
素上パラジウム電極を使用して示された。
ライト、アルミナ、クレー、シリカおよびシリカ−アル
ミナはこの方法には使用可能ではない。しかしながらこ
れらの種類の支持体はドーピングまたはコーティング技
術によつて、例えばエレクトロニクス産業における半導
体技術においてなされているようにシリカをゲルマニウ
ムでドーピングすることによつて半導体とすることがで
きる。あるいはまた、これら低表面積支持体をニッケル
またはチタン支持体を含めて多孔性伝導性物質で置換さ
せることができる。触媒床へのカソード保護の原理の適
用は、酸性水性アセトン中ての種々の条件に付された炭
素上パラジウム電極を使用して示された。
パラジウムの溶解速度はパラジウムー炭素を−１００ｒ
ｒ１Ｖ（ＳＣＥ基準）に保持することによつて効果的に
半分となつた。酸性水性アセトン中での過酸化水素の合
成に使用される充填触媒床反応器の炭素上パラジウム触
媒床のカソード保護は、炭素上パラジウム床を＋０．５
Ｖに保持させることにより達成された。
ｒ１Ｖ（ＳＣＥ基準）に保持することによつて効果的に
半分となつた。酸性水性アセトン中での過酸化水素の合
成に使用される充填触媒床反応器の炭素上パラジウム触
媒床のカソード保護は、炭素上パラジウム床を＋０．５
Ｖに保持させることにより達成された。
カソード的に保護されている触媒床は、保護されていな
い床よりも少くとも３５〜８屏ｇ小さい二次パラジウム
腐食速度を有していた。観察されたパラジウムの損失は
、カソード的に保護された床中の触媒の物理的磨耗に帰
せられた。磨耗（アトリシヨン）および機械的損傷によ
る有意の触媒損失は通常は長期操作の初期に生ずる。酸
性アセトン媒体中での液相過酸化水素合成のための炭素
上パラジウム触媒床のカソード保護は一般に触媒活性の
損失または過酸化水素収率の減・少なしに、検出不可能
な程に低いパラジウム損失を与える結果となつた。
い床よりも少くとも３５〜８屏ｇ小さい二次パラジウム
腐食速度を有していた。観察されたパラジウムの損失は
、カソード的に保護された床中の触媒の物理的磨耗に帰
せられた。磨耗（アトリシヨン）および機械的損傷によ
る有意の触媒損失は通常は長期操作の初期に生ずる。酸
性アセトン媒体中での液相過酸化水素合成のための炭素
上パラジウム触媒床のカソード保護は一般に触媒活性の
損失または過酸化水素収率の減・少なしに、検出不可能
な程に低いパラジウム損失を与える結果となつた。
本発明の方法を使用しうる代表的酸化性または腐食性媒
体としては前記米国特許第３，３３６，１１２号および
同第３，３６１，５３３号各明細書により開示フされて
いるものがあげられる。
体としては前記米国特許第３，３３６，１１２号および
同第３，３６１，５３３号各明細書により開示フされて
いるものがあげられる。
液相は種々の無機酸または鉱酸で酸性とすることがてき
るけれども、しかしこの方法は塩酸、硝酸および／また
は硫酸を含有する液体中において特に適用可能である。
るけれども、しかしこの方法は塩酸、硝酸および／また
は硫酸を含有する液体中において特に適用可能である。
本明細書に使用される場合の１第■族貴金属触媒ョなる
語はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウムまたは白金すなわち周期律表第■族のパラジ
ウムおよび白金亜族の支持体上に沈着せしめられた金属
を意味している。「パラジウム族金属ョとはルテニウム
、ロジウムまたはパラジウムを意味する。本発明の方法
は好ましくは触媒からのパラジウムの溶解の阻止、最も
好ましくはパラジウム溶解の停止のために適用される。
伝導性触媒支持体は好ましくはカーボン、より特別には
通常吸着媒としておよび触媒支持体として使用されてい
るチヤコール（ＣｈａｒｃＯａりまたは活性炭である。
最も好ましい具体例においては、本発明の方法は触媒が
炭素上に支持されたパラジウムでありそして液体媒体が
その元素からの過酸化水素の合成に使用される例えば塩
酸または硫酸のような強酸を含有する水性アセトンであ
る場合てある。当業者は前記の説明に基づいて最大限ま
で本発明を利用できるであろう。従つて、次の実施例は
単に例示的なものであり、そしていかなる意味において
も本発明の開示を限定するものてはない。以下の実施例
においては、温度は未補正でありそして℃で記載されて
いる。特に記載されていない，限りはすべての部および
％は重量基準てある。但し例１、例２および第５は参考
例であり、残りの例は本発明を具体化した例てある。例
１ 硫酸濃度０．１Ｎおよび塩酸濃度０．０１Ｎてありそし
．てそれぞれ１００ｐｐｍのメタ燐酸ナトリウムおよび
ピロ燐酸ナトリウムを含有する容積基準て７５％のアセ
トンおよび２５％の水の混合物２５７ｍ１を含有する攪
拌ガラスバッチ反応器に、２ｙの５％パラジウムー炭素
を仕込んだ。
語はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウムまたは白金すなわち周期律表第■族のパラジ
ウムおよび白金亜族の支持体上に沈着せしめられた金属
を意味している。「パラジウム族金属ョとはルテニウム
、ロジウムまたはパラジウムを意味する。本発明の方法
は好ましくは触媒からのパラジウムの溶解の阻止、最も
好ましくはパラジウム溶解の停止のために適用される。
伝導性触媒支持体は好ましくはカーボン、より特別には
通常吸着媒としておよび触媒支持体として使用されてい
るチヤコール（ＣｈａｒｃＯａりまたは活性炭である。
最も好ましい具体例においては、本発明の方法は触媒が
炭素上に支持されたパラジウムでありそして液体媒体が
その元素からの過酸化水素の合成に使用される例えば塩
酸または硫酸のような強酸を含有する水性アセトンであ
る場合てある。当業者は前記の説明に基づいて最大限ま
で本発明を利用できるであろう。従つて、次の実施例は
単に例示的なものであり、そしていかなる意味において
も本発明の開示を限定するものてはない。以下の実施例
においては、温度は未補正でありそして℃で記載されて
いる。特に記載されていない，限りはすべての部および
％は重量基準てある。但し例１、例２および第５は参考
例であり、残りの例は本発明を具体化した例てある。例
１ 硫酸濃度０．１Ｎおよび塩酸濃度０．０１Ｎてありそし
．てそれぞれ１００ｐｐｍのメタ燐酸ナトリウムおよび
ピロ燐酸ナトリウムを含有する容積基準て７５％のアセ
トンおよび２５％の水の混合物２５７ｍ１を含有する攪
拌ガラスバッチ反応器に、２ｙの５％パラジウムー炭素
を仕込んだ。
０゜Ｃに冷却した後、溶媒ｊおよび触媒を通して８．６
８×１Ｃｆ′Ｎ／ボの圧力でそれぞれ１．６９×１０ｉ
ｃ７１／ｈおよび５．８０×１σｄ／ｈで水素および酸
素を導入させた。
８×１Ｃｆ′Ｎ／ボの圧力でそれぞれ１．６９×１０ｉ
ｃ７１／ｈおよび５．８０×１σｄ／ｈで水素および酸
素を導入させた。
反応混合物を１２００ｒｐｍて攪拌した。
蓄積する過酸化水素濃度および溶解した触媒または可溶
性触媒の濃度をそれ４ぞれ標準過マンガン酸カリウム溶
液による滴定および原子吸光スペクトルにより時間の函
数として測定した。次の結果が得られた。
性触媒の濃度をそれ４ぞれ標準過マンガン酸カリウム溶
液による滴定および原子吸光スペクトルにより時間の函
数として測定した。次の結果が得られた。
触媒は３時間後にはパラジウム１モル当り３６４モルの
過酸化水素を生成したが、この時点で触媒の失活は本質
的に完全であつた。
過酸化水素を生成したが、この時点で触媒の失活は本質
的に完全であつた。
パラジウムの大・なる可溶化が触媒の失活の第一義的原
因であつた。例２ 水素および酸素から過酸化水素を製造するための連続反
応器はパラジウムー炭素触媒を充填しそ・して水素、酸
素および触媒の上方向同流導入流れのための装置を付し
た垂直チューブよりなつていた。
因であつた。例２ 水素および酸素から過酸化水素を製造するための連続反
応器はパラジウムー炭素触媒を充填しそ・して水素、酸
素および触媒の上方向同流導入流れのための装置を付し
た垂直チューブよりなつていた。
各導入流れ系には計量手段および水素、酸素または溶媒
源が付されていた。反応器はポリテトラフルオロエチレ
ンで内張りしそして冷却媒体の循環を可能ならしめるよ
うにジャケットを付した長さ１．５２ｍで内径３．２５
ｃｍのバイブであつた。ブローアウトディスクを付した
反応器の頂部には液体試料を取り去る装置、反応器流出
物を液体一気体分離器に送る手段および窒素の希釈流れ
を導入する手段が付されていた。液体一気体分離器中で
分離された気体を排出させそして液体流出物を保持した
。過酸化水素およびパラジウムの分析は例１におけるよ
うにして実施された。反応器に２００Ｖの０．２％パラ
ジウムー炭素触媒を充填した。８０％アセトンー２０％
水よりなりそして硫酸濃度０．０５Ｎおよび塩酸濃度０
．００１３Ｎでありそしてそれぞれ１０ｐｐｍのメタ燐
酸ナトリウムおよびピロ燐酸ナトリウムを含有する溶媒
を０．８８３ｅ／時の速度でこの触媒床に通した。
源が付されていた。反応器はポリテトラフルオロエチレ
ンで内張りしそして冷却媒体の循環を可能ならしめるよ
うにジャケットを付した長さ１．５２ｍで内径３．２５
ｃｍのバイブであつた。ブローアウトディスクを付した
反応器の頂部には液体試料を取り去る装置、反応器流出
物を液体一気体分離器に送る手段および窒素の希釈流れ
を導入する手段が付されていた。液体一気体分離器中で
分離された気体を排出させそして液体流出物を保持した
。過酸化水素およびパラジウムの分析は例１におけるよ
うにして実施された。反応器に２００Ｖの０．２％パラ
ジウムー炭素触媒を充填した。８０％アセトンー２０％
水よりなりそして硫酸濃度０．０５Ｎおよび塩酸濃度０
．００１３Ｎでありそしてそれぞれ１０ｐｐｍのメタ燐
酸ナトリウムおよびピロ燐酸ナトリウムを含有する溶媒
を０．８８３ｅ／時の速度でこの触媒床に通した。
水素および酸素をそれぞれ４．８１Ｘ１０１ｃ１１／ｈ
および１．４４×１σｄ／ｈで導入した。圧力は１．０
３×１σＮ／ｄでありそして温度は２７〜３０℃てあつ
た。１時間後には過酸化水素濃度は０．５４モルの定常
状態濃度に達した。
および１．４４×１σｄ／ｈで導入した。圧力は１．０
３×１σＮ／ｄでありそして温度は２７〜３０℃てあつ
た。１時間後には過酸化水素濃度は０．５４モルの定常
状態濃度に達した。
流出物流れは０．９ｐｐｍの可溶性パラジウムを含有し
ていた。１あ時間の操作後には、パラジウムの累積損失
は６×１０−４モル（仕込量の１６％）であつた。
ていた。１あ時間の操作後には、パラジウムの累積損失
は６×１０−４モル（仕込量の１６％）であつた。
例３
パラジウムの溶解を阻止するためにカソード保護が使用
された装置が第１図に示されているが、ここに同心リン
グを有する回転ディスク電極は酸素、水素および窒素の
スパージ（散布）を可能ならしめるように変形されてい
る。
された装置が第１図に示されているが、ここに同心リン
グを有する回転ディスク電極は酸素、水素および窒素の
スパージ（散布）を可能ならしめるように変形されてい
る。
添付図面においてＲＣＥは回転コーン形電極を意味し、
ＣＥは対抗電極（ＣＯｕｎｔｅｒｅｌｅｃｔｒＯｄｅ）
を意味しそしてＣＲＥは同心リング電極を意味している
。内側スペーサーはテフロンで、そして外側スペーサー
はキナール（Ｋｙｒｌａｒ）でつくられている。パラジ
ウムー炭素触媒のシミユレートのためにディスクまたは
コーン形電極は炭素であり、その斗：゜上にＰｄＣｌ。
ＣＥは対抗電極（ＣＯｕｎｔｅｒｅｌｅｃｔｒＯｄｅ）
を意味しそしてＣＲＥは同心リング電極を意味している
。内側スペーサーはテフロンで、そして外側スペーサー
はキナール（Ｋｙｒｌａｒ）でつくられている。パラジ
ウムー炭素触媒のシミユレートのためにディスクまたは
コーン形電極は炭素であり、その斗：゜上にＰｄＣｌ。
（５ｍｇ）が沈着されそしてそれをパラジウム金属に還
元された。このパラジウムー炭素電極を硫酸濃度０．１
Ｎそして塩酸濃度０．０１Ｎの容積基準で７５：２５の
アセトンー水よりなる溶媒系中て種々の条件に付して、
フローティングポテンシャルの函数としてのパラジウム
溶解度を測定した。
元された。このパラジウムー炭素電極を硫酸濃度０．１
Ｎそして塩酸濃度０．０１Ｎの容積基準で７５：２５の
アセトンー水よりなる溶媒系中て種々の条件に付して、
フローティングポテンシャルの函数としてのパラジウム
溶解度を測定した。
分析法は例１におけるとおりであつた。次の表に示され
ているように、パラジウムー炭素電極を−１００ｒｒ１
Ｖ（ＳＣＥ基準）に保持することは、パラジウムの溶解
速度を大約半分とした。
ているように、パラジウムー炭素電極を−１００ｒｒ１
Ｖ（ＳＣＥ基準）に保持することは、パラジウムの溶解
速度を大約半分とした。
パラジウムー炭素電極上に−４００ｒＴ１Ｖを保持する
ためにはわずか２ｒＴ１Ｖの負荷電流しか要求されない
のであるから、パラジウムの溶解の制御は極めて容易で
ある。例４ 新たに製造されたパラジウム−カーボン電極を使用しそ
しで山０２濃度１．６Ｍ，ＨＣ１濃度０．０１Ｎそして
Ｈ２ＳＯｌ濃度０．１Ｎの７５：２５のアセトンー水の
溶液を使用する同様の一連の実験において例３に記載の
装置を使用した。
ためにはわずか２ｒＴ１Ｖの負荷電流しか要求されない
のであるから、パラジウムの溶解の制御は極めて容易で
ある。例４ 新たに製造されたパラジウム−カーボン電極を使用しそ
しで山０２濃度１．６Ｍ，ＨＣ１濃度０．０１Ｎそして
Ｈ２ＳＯｌ濃度０．１Ｎの７５：２５のアセトンー水の
溶液を使用する同様の一連の実験において例３に記載の
装置を使用した。
パラジウム−カーボン電極は＋０．５■に保持された。
溶解速度をフローティング（適用電位なし）ポテンシャ
ルにおいて観察されたものと比較した。それは次の表に
与えられている。５ パラジウム腐食に対する二次
速度 −Ｄｓ／Ｄｔ＝ＫＳ２ これらの実験はパラジウムの腐食の対する二次速度（−
Ｄｓ／Ｄｔ＝ＫＳ２）がパラジウム−カーボン電極をカ
ソードとすることによつて顕著に減少することを示して
いる。
溶解速度をフローティング（適用電位なし）ポテンシャ
ルにおいて観察されたものと比較した。それは次の表に
与えられている。５ パラジウム腐食に対する二次
速度 −Ｄｓ／Ｄｔ＝ＫＳ２ これらの実験はパラジウムの腐食の対する二次速度（−
Ｄｓ／Ｄｔ＝ＫＳ２）がパラジウム−カーボン電極をカ
ソードとすることによつて顕著に減少することを示して
いる。
対照実験に基づいて、カソード保護を使用した実験にお
けるパラジウムの損失は第一義的に物理的磨耗（アトリ
シヨン）に帰せられる。
けるパラジウムの損失は第一義的に物理的磨耗（アトリ
シヨン）に帰せられる。
例５
例３に記載の装置に新しいＰｄ／ｃ電極を付しそしてこ
れを初期濃度１．０ＭであるＨ２Ｏ２の組成に及ほす触
媒の分極（０．５Ｖ電極電位）の効果を測定する実験に
使用した。
れを初期濃度１．０ＭであるＨ２Ｏ２の組成に及ほす触
媒の分極（０．５Ｖ電極電位）の効果を測定する実験に
使用した。
過酸化水素濃度は過マンガン酸カリウムによる滴定によ
り測定された。その結果は次のとおりであつた。この実
験はＰｄ／ｃ電極の分極は過酸化物分解の速度を上昇し
ないかあるいは溶媒に帰せられる分解の阻止を阻害しな
いことを示す。
り測定された。その結果は次のとおりであつた。この実
験はＰｄ／ｃ電極の分極は過酸化物分解の速度を上昇し
ないかあるいは溶媒に帰せられる分解の阻止を阻害しな
いことを示す。
ネ゜例６
例２に使用されたと同様の連続充填床反応器を第２図に
示したように修正した。
示したように修正した。
アノード室とカソード室の分離のためにガラスウールを
使用した。この反応器に更に対抗電極（アノード）およ
びカソードとなるパラジウムー炭素触媒床に接続された
電源を設けた。７５：２５のアセトンー水（Ｈる０４０
．ＩＮそしてＨＣｌＯ．ＯＩＮ）の中でのＨ２および０
２からのＨ２Ｏ，合成を次の条件下に０．２％パラジウ
ムー炭素触媒を使用して実施した。
使用した。この反応器に更に対抗電極（アノード）およ
びカソードとなるパラジウムー炭素触媒床に接続された
電源を設けた。７５：２５のアセトンー水（Ｈる０４０
．ＩＮそしてＨＣｌＯ．ＯＩＮ）の中でのＨ２および０
２からのＨ２Ｏ，合成を次の条件下に０．２％パラジウ
ムー炭素触媒を使用して実施した。
ここにＮｅおよびＨｅがトレーサーとして使用された。
溶媒流速５００ｍ１／時 圧力３．７２〜４．００×ｌ伊ｃ！ｌ／ＨｑおよびＮｅ
（９５：５）混合物１．１３×ｌ伊Ｃｌｌ／ｈ璃および
Ｈｅ混合物（８０．４％Ｈ２）９．６２×１０３ｃ！ｌ
／Ｈ Ａｒ（オーバーヘッド）１．１４×１伊ｄ／ｈ温度１５
ーＣ前記載の供給物に加えてＨ２Ｏ２ 一２００１１１Ｖ（ＳＣＥ基準）の電極電位を与える４
５Ｖの適用電位は触媒床（０．２％パラジウムー炭素２
０４ダ、１５．２４ｃｍ高さに充填）をカソードとした
。
溶媒流速５００ｍ１／時 圧力３．７２〜４．００×ｌ伊ｃ！ｌ／ＨｑおよびＮｅ
（９５：５）混合物１．１３×ｌ伊Ｃｌｌ／ｈ璃および
Ｈｅ混合物（８０．４％Ｈ２）９．６２×１０３ｃ！ｌ
／Ｈ Ａｒ（オーバーヘッド）１．１４×１伊ｄ／ｈ温度１５
ーＣ前記載の供給物に加えてＨ２Ｏ２ 一２００１１１Ｖ（ＳＣＥ基準）の電極電位を与える４
５Ｖの適用電位は触媒床（０．２％パラジウムー炭素２
０４ダ、１５．２４ｃｍ高さに充填）をカソードとした
。
表１に報告されている結果により示されるように、電位
の適用は流出物中に溶解パラジウム水準を原子吸光スペ
クトルにより検出可能な水準以下に低下させた。
の適用は流出物中に溶解パラジウム水準を原子吸光スペ
クトルにより検出可能な水準以下に低下させた。
添付図面において、第１図は炭素電極上に沈着された金
属にカソード保護を適用するための実験装置を示す図で
あり、第２図は触媒床をカソード的に保護するように変
形された充填床反応器を示す図てある。 １・・・・・飽和甘水電極（ＳＣＥ）、２・・・・・・
スペーサー、３・・・・・・回転ディスク電極、４・・
・・・・モーター、５・・・・・・試料取入口、６・・
・・・・毛管、７・・・・・・ブローアウトディスク、
８・・・・・・陽極液室、９・・・・・・陰極液室、１
０・・・・・・溶媒貯槽、１１・・・・・アノードフィ
ーダ、１２・・・・・・ガラスウール、１３・・・・・
・触媒、１４・・・・カソードフィーダ、１５・・・・
・・電極、１６・・・計量ポンプ、ＲＣＥ・・・・・・
回転コーン形電極、ＣＥ・・・・・対抗電極、ＣＲＥ・
・・・・・同心リング電極。
属にカソード保護を適用するための実験装置を示す図で
あり、第２図は触媒床をカソード的に保護するように変
形された充填床反応器を示す図てある。 １・・・・・飽和甘水電極（ＳＣＥ）、２・・・・・・
スペーサー、３・・・・・・回転ディスク電極、４・・
・・・・モーター、５・・・・・・試料取入口、６・・
・・・・毛管、７・・・・・・ブローアウトディスク、
８・・・・・・陽極液室、９・・・・・・陰極液室、１
０・・・・・・溶媒貯槽、１１・・・・・アノードフィ
ーダ、１２・・・・・・ガラスウール、１３・・・・・
・触媒、１４・・・・カソードフィーダ、１５・・・・
・・電極、１６・・・計量ポンプ、ＲＣＥ・・・・・・
回転コーン形電極、ＣＥ・・・・・対抗電極、ＣＲＥ・
・・・・・同心リング電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 伝導性または半伝導性担体上の第VIII族貴金属表面
を分極させて分極した第VIII族貴金属表面をその腐食性
または酸化的に活性な液体環境を包含する反応器中に置
かれたアノードに関してカソードとすることを特徴とす
る、腐食性または酸化的に活性な液体環境中における伝
導性または半伝導性担体からの第VIII族貴金属触媒の溶
解を阻止する方法。 ２ 腐食性環境が水および少くとも１種の無機強酸を含
有する液体中での水素および酸素の液相接触反応によつ
て過酸化水素を製造するために使用されるものである、
前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第VIII族貴金属触媒がパラジウムである、前記特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 伝導性担体がカーボンである、前記特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ５ 腐食性環境が酸性の水性アセトンである、前記特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 無機強酸が塩酸または硫酸である、前記特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ７ 腐食性環境が塩酸および硫酸を含有している、前記
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８ 触媒が炭素上に支持されたパラジウムでありそして
腐食性環境が塩酸および硫酸を含有する水性アセトンで
ある、前記特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/195,815 US4313806A (en) | 1980-10-10 | 1980-10-10 | Cathodic protection of catalysts in a corrosive environment |
| US195815 | 1980-10-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5795809A JPS5795809A (en) | 1982-06-14 |
| JPS6049024B2 true JPS6049024B2 (ja) | 1985-10-30 |
Family
ID=22722930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56160394A Expired JPS6049024B2 (ja) | 1980-10-10 | 1981-10-09 | 腐食環境における触媒の保護方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4313806A (ja) |
| EP (1) | EP0049811B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6049024B2 (ja) |
| CA (1) | CA1184147A (ja) |
| DE (1) | DE3167967D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019225477A1 (ja) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 株式会社チャオ | カメラシステム |
| US10986394B2 (en) | 2018-03-19 | 2021-04-20 | Ciao Inc. | Camera system |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5047381A (en) * | 1988-11-21 | 1991-09-10 | General Electric Company | Laminated substrate for catalytic combustor reactor bed |
| US7067103B2 (en) | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
| US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
| US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
| US7045481B1 (en) | 2005-04-12 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same |
| US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
| US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7632774B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
| US7563742B2 (en) | 2006-09-22 | 2009-07-21 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE371542A (ja) * | 1929-07-02 | |||
| US3189561A (en) * | 1961-01-12 | 1965-06-15 | Du Pont | Improvement of the activity of palladium hydrogenation catalysts by high energy irradiation |
| NL288654A (ja) * | 1962-02-08 | |||
| NL294400A (ja) * | 1962-06-21 | |||
| US3336112A (en) * | 1963-07-23 | 1967-08-15 | Ici Ltd | Catalytic production of hydrogen peroxide from its elements |
| US3562122A (en) * | 1967-12-21 | 1971-02-09 | Continental Oil Co | Preparation of platinum metal oxide reduction catalyst |
| FR2140111A1 (en) * | 1972-05-31 | 1973-01-12 | Gould Inc | Catalysts for exhaust gas purificn - - made of expanded metal foil with catalytic layer |
| FI59426C (fi) * | 1974-02-15 | 1981-08-10 | Froehler Kg Hans | Elektrolysanlaeggning foer fraetande elektrolyter |
| GB1516418A (en) * | 1976-03-09 | 1978-07-05 | Air Prod & Chem | Synthesis of hydrogen peroxide |
-
1980
- 1980-10-10 US US06/195,815 patent/US4313806A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-09-16 CA CA000386004A patent/CA1184147A/en not_active Expired
- 1981-09-29 DE DE8181107743T patent/DE3167967D1/de not_active Expired
- 1981-09-29 EP EP81107743A patent/EP0049811B1/en not_active Expired
- 1981-10-09 JP JP56160394A patent/JPS6049024B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10986394B2 (en) | 2018-03-19 | 2021-04-20 | Ciao Inc. | Camera system |
| WO2019225477A1 (ja) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 株式会社チャオ | カメラシステム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0049811A1 (en) | 1982-04-21 |
| JPS5795809A (en) | 1982-06-14 |
| US4313806A (en) | 1982-02-02 |
| CA1184147A (en) | 1985-03-19 |
| DE3167967D1 (en) | 1985-02-07 |
| EP0049811B1 (en) | 1984-12-27 |
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