JPH08176876A - 電気化学プロセス用電極及び該電極の使用方法 - Google Patents

電気化学プロセス用電極及び該電極の使用方法

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JPH08176876A
JPH08176876A JP7262635A JP26263595A JPH08176876A JP H08176876 A JPH08176876 A JP H08176876A JP 7262635 A JP7262635 A JP 7262635A JP 26263595 A JP26263595 A JP 26263595A JP H08176876 A JPH08176876 A JP H08176876A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶液中におけるアルカリ金属塩を電気分解
する方法では、陽極の反応では、通常は酸素の寄生的な
生成が生ずるので、許容できる電流効率を得ることが困
難であり、この解決手段を提供すること。 【解決手段】 電気伝導性の支持体上に、白金、酸化イ
リジウム及び酸化錫のコーティングを含む、電気化学プ
ロセス用電極及びその使用方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学プロセ
ス、特に電気分解プロセスに関する。さらに、特にこれ
らの方法に使用することができる電極に関する。
【0002】
【従来の技術】産業上の電気分解プロセスにおいて重要
な要素とは、一つには、電極における電気化学反応ポテ
ンシャルであり、他方には、電極における電流効率であ
る。特に、水溶液中におけるアルカリ金属塩を電気分解
するプロセスにおいて、許容電流効率を得ることは困難
である。その理由は、陽極における反応は通常は酸素の
寄生的形成(parasitic formation) を伴うからである。
この困難性は、特に、塩化アルカリ金属(特に塩化ナト
リウム)の水溶液の電気分解により、塩素を製造するプ
ロセスにある。電気分解プロセスにおける酸素の寄生的
生成を減らすために使用される手段は、酸素陰イオンの
酸化のために高い過電圧を示す陽極を使用することであ
る。この結果、欧州特許出願公開第 0,153,586号におい
て、導電性の支持体上に、白金、酸化白金又は酸化イリ
ジウムと組み合わされた酸化ルテニウム及び酸化錫のコ
ーティングを含む陽極が提案されている。さらに、コー
ティングが白金14mol%、イリジウム6mol%及び錫80mol%
の混合物からなる陽極について述べられている。この公
知のコーティングにおいて、イリジウム及び錫は酸化物
の状態にある。前記公知の白金、酸化イリジウム及び酸
化錫のコーティングに関しては、白金、酸化イリジウム
及び酸化錫の関連する含有量を適切に変更することによ
って、酸素陰イオンの酸化のための過電圧に予期できな
い大きな増加を得ることができ、従って水溶液中におけ
るアルカリ金属塩を電気分解するプロセスにおいて陽極
の電流効率を改善できるということが見出されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、導
電性の支持体上に、白金、酸化イリジウム及び酸化錫を
含み、該コーティングが酸化イリジウム8重量%以上を
含んでいる、電気化学プロセス用電極に関する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の電極において
は、該支持体は、電極が用いられる電気分解の条件下で
不活性な、導電性の物質で作られるべきである。この条
件にもかかわらず、本発明の電極の支持体は重要ではな
く、その組成は本発明の主題を構成しない。例を挙げる
と、支持体は、チタン、タンタル、ジルコニウム、バナ
ジウム、ニオブ及びタングステンから選択された金属、
又はこれらの合金から作ると有利であろう。
【0005】
【発明の実施の形態】支持体の外形は重要ではなく、本
発明の主題を構成しない。最も好適な外形は、電極に予
定する使用方法に依存し、従ってそれぞれの特有の場合
において決ることが必要である。例えば、本発明の電極
の支持体は、堅い又は柔軟な、固体又は透かし細工され
たプレート、針金、針金で編まれた網又はボールの積み
重ねであることができる。
【0006】支持体の大部分を覆い、電極に予定されて
いる電気化学反応を触媒するのに十分な量が、支持体上
にコーティングされなければならない。従って、コーテ
ィングに最適な量は、電極に予定されている電気化学反
応に依存し、それぞれの特有の場合において、実験室の
決まった手順により決めることができる。実際上は、利
用する支持体表面積の1m2当たり少なくとも1g(好ま
しくは5g)に等しい量で、コーティングが支持体上に
存在するのが望ましい。原則として、支持体上のコーテ
ィングの厚みに上限はないが、実際は、上述の支持体表
面積1m2当たり20gを越えると利点がなく、8〜12g/
m2の厚みが実際には推薦される。本発明の電極において
は、白金、酸化イリジウム及び酸化錫が、コーティング
中で均質に分布されるのが好ましい。この表現は、白
金、酸化イリジウム及び酸化錫の関連する濃度が、全て
の場所で実質的に同一であること、又はコーティングの
いずれか2つの場所の間で5%以上(好ましくは1%)
離れていないことを意味する。
【0007】いずれかの好適な方法を、支持体上にコー
ティングを行うために使用できる。推薦する方法は、熱
分解性化合物を分解してコーティングを形成するため
に、白金、イリジウム及び錫の熱分解性化合物のコーテ
ィングを支持体上へ適用し、次いでコーティングを酸化
雰囲気で熱処理することである。熱分解性化合物とは、
酸化雰囲気中で加熱された場合、白金、酸化イリジウム
及び酸化錫を放出する化合物である。例えば、その化合
物は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物及びカ
ルボン酸塩から選択されてもよい。コーティングを形成
するために、前述の熱分解性化合物は、例えば粉末状態
のような固体状態で使用されることができ、又は例えば
溶融塩、懸濁液又は溶液の形態のような液体状態で使用
されることができる。熱処理は、定義上は、制御された
酸化雰囲気中で十分な温度にコーティングを加熱して、
熱分解性化合物を分解して白金又は酸化イリジウム及び
酸化錫を共沈することである。酸化雰囲気とは、大気、
高酸素濃度の空気又は純粋な酸素からなる。大気を使用
するのが好ましい。熱分解性化合物及び熱処理温度の選
択は相互に依存する。特に、熱処理が支持体を損傷する
ことを防ぐために、熱処理に許容される温度によって熱
分解性化合物の選択が影響を受ける。本発明の一つの有
益な実施態様においては、熱分解性化合物は、ハロゲン
化物から選択され、有機溶媒中で溶解された状態で使用
される。特に、四塩化イリジウム、四塩化錫及び六塩化
白金酸等の塩化物が好ましく、有機溶媒はアルコール、
例えば、好ましくはメタノール、エタノール及びイソプ
ロパノール等の脂肪族アルコールから選択されるのが有
利である。 100〜1000℃の温度が、ほとんどの場合熱処
理を実施するために最も適しており、 200〜750 ℃の温
度が特に推薦される。本発明のこの実施態様を実行する
際は、熱分解性化合物の有機溶液を数回連続的な層で支
持体上に塗布し、上述で定義された熱処理にそれぞれ各
層を曝すことが一般的に推薦される。
【0008】アルカリ金属塩、特に塩化ナトリウムの水
溶液を電気分解するプロセスで、陽極として使用する場
合に、本発明に従って、コーティングの8重量%以上
(好ましくは少なくとも25%に等しい値) の酸化イリジ
ウム含有量を選択することで、本発明の電極は、酸素陰
イオンの放電過電圧を大きく増加することができる。本
発明の電極の具体的な実施態様においては、コーティン
グの白金含有量は、少なくとも10重量%(好ましくは少
なくとも12%) である。本発明の電極のこの実施態様
は、さらに塩化物陰イオンの電気化学的放電のために弱
い過電圧を示すという利点を有する。従って、塩素の電
気分解による製造方法において陽極として使用するのに
特に適している。電極のコーティングは、専ら、白金、
酸化イリジウム及び酸化錫からなることができ、又は別
に、白金、酸化イリジウム及び酸化錫以外の少なくとも
1種の付加化合物を含むことができる。一般的に、本発
明の電極のコーティングは実質的に白金、酸化イリジウ
ム及び酸化錫からなることが好ましい。
【0009】本発明の好ましい実施態様においては、電
極のコーティングは、実質的には、白金12〜17重量%、
酸化イリジウム30〜40重量%及び酸化錫43〜58重量%か
らなる。本発明のこの実施態様の電極は、アルカリ金属
塩化物水溶液の電気分解による塩素製造のための陽極と
して特に適している。従って、本発明は、水溶液中でア
ルカリ金属塩を電気分解する方法、特にアルカリ金属塩
化物水溶液の電気分解による塩素の製造方法における、
陽極としての、本発明の電極の使用方法に関する。さら
に、塩化ナトリウム水溶液の電気分解により塩素生成す
る、陽極としての本発明の電極の使用方法に関する。本
発明の利点は、本発明の電極及び本発明より以前の電極
とを比較した性能を示した図である添付図面の単一図を
参考として、次の実施例の記述より明らかとなる。
【0010】後述の実施例においては、電極は、チタン
支持体並びに支持体上の白金、酸化イリジウム及び酸化
錫のコーティングを含むように製造する。支持体は約10
0 cm 2 面積を持つ円盤状の網からなり、コーティングは
円盤の全表面積上になされた。コーティングを形成する
ために、3種の有機溶液を準備した。即ち、イソプロパ
ノール中に六塩化白金酸(溶液1リットル当たり30gの
六塩化白金酸)、イソプロパノール中に四塩化イリジウ
ム(溶液1リットル当たり20gの四塩化イリジウム)及
びイソプロパノール中に四塩化錫(溶液1リットル当た
り23gの四塩化錫) であるものである。次に、3種の溶
液を、コートを構成するのに適した割合で混合し、その
後は次に十回の連続した層で円盤上に塗布した。各コー
トの層を塗布した後、円盤及びコートを、450 ℃の温度
で、1時間、大気中で加熱した。
【0011】上記で示された電極は、実験室の電気分解
の容器において陽極として使用した。陽イオンを選択的
に透過できる商標名ナフィオン(NAFION)(デュポン)の
膜で、100cm2のニッケル円盤からなる陰極を陽極と分離
した。陽極と陰極との間の距離は、1mmに固定された。
陽極の性能を評価するために、塩化ナトリウムで十分に
飽和した水溶液を、85℃で、3.5 kA/m2の陽極電流密
度で電気分解した。この結果、電気分解の間、約32重量
%の水酸化ナトリウム水溶液を陰極室中で生成するため
に、容器の陽極室には、塩化ナトリウム溶液を連続的に
送り込んだ。この方法で、塩素が陽極で生成され、水素
が陰極で生成された。陽極の性能を評価するために、陽
極で回収された気体中の酸素含有量を測定した。測定結
果を添付図面の図にプロットした。この図では、横軸の
目盛は日数を表す時間で示し、縦軸の目盛は陽極で生成
される気体中の酸素含有量を示す(気体の重量%で表
す)。
【0012】
【実施例】実施例1(参考) この実施例では、四塩化イリジウム及び四塩化錫の六塩
化白金酸溶液を、熱処理した後、上述の欧州特許出願公
開第 0,153,586号の実施例13で使用された電極の比率で
ある次の重量組成を有する、コーティングに好適な比率
で混合した: 白金: 17%、 二酸化イリジウム: 8%、 二酸化錫: 75%。 時間内に陽極で回収された気体中の酸素含有量の変化
を、図面中の図において■の記号で表した。実施例2(本発明に従う場合) この実施例では、四塩化イリジウム及び四塩化錫の六塩
化白金酸溶液を、熱処理した後、次の本発明の重量組成
を有するコーティングに好適な比率で混合した: 白金: 15%、 二酸化イリジウム: 35%、 二酸化錫: 50%。 時間内に陽極で回収された気体中の酸素含有量の変化
を、図面中の図において+の記号で表した。図面中の図
において実施例1及び2の結果を比較すると、本発明に
より向上したことが直ちにわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明において、陽極の性能を評価するため
に、陽極で回収された気体中の酸素含有量の測定結果を
図示する。横軸の目盛は日数を表す時間を示し、縦軸の
目盛は陽極で生成される気体中の酸素含有量を、気体の
重量%で示す。
【符号の説明】
■ 実施例1の測定結果 + 実施例2の測定結果

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性の支持体上に、白金、酸化イリジ
    ウム及び酸化錫のコーティングを含み、該コーティング
    が酸化イリジウム8重量%以上を含んでいる、電気化学
    プロセス用電極。
  2. 【請求項2】 コーティングが少なくとも酸化イリジウ
    ム25重量%を含む、請求項1に記載の電極。
  3. 【請求項3】 コーティングが少なくとも白金10重量%
    を含む、請求項1又は2に記載の電極。
  4. 【請求項4】 コーティングが実質的に白金、酸化イリ
    ジウム及び酸化錫からなる、請求項1〜3のいずれか一
    項に記載の電極。
  5. 【請求項5】 コーティングが、白金12〜17重量%、酸
    化イリジウム30〜40重量%及び酸化錫43〜58重量%を含
    む、請求項4に記載の電極。
  6. 【請求項6】 支持体が、チタン、タンタル、ジルコニ
    ウム、バナジウム、ニオブ及びタングステンから選択さ
    れた金属、又はこれら金属の合金で作られている、請求
    項1〜5のいずれか一項に記載の電極。
  7. 【請求項7】 陽極として、請求項1〜6のいずれか一
    項に記載の電極を使用することを特徴とする、水溶液中
    でアルカリ金属塩を電気分解する方法。
  8. 【請求項8】 塩素生成のために、アルカリ金属塩が塩
    化物である、請求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 アルカリ金属がナトリウムである、請求
    項8に記載の方法。
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