JPS604808B2 - ペンタフルオロプロパン酸誘導体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はへキサフルオロー１，２ーェポキシプロパンか
らペンタフルオロプロパン酸誘導体を製造する方法に関
する。

パーフルオロアルキル基を有する化合物はその特異的性
質により近年急激にその需要が伸びている。

へキサフルオロプロパン酸も上記パーフルオロアルキル
基含有化合物の一つとして、あるいはその誘導体原料と
して注目されており「 これを合成する方法についても
既に二，三の報告がある。例えばシアネツシら（Ｄ．Ｓ
ｊａｎｅｓｉｅｔａｌ）はへキサフルオロ−１，２−エ
ポキシプロバンをトリエチ＊ルアミンを用いてペンタフ
ルオロプロパン酸フツ化物（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝○）に
異性化した後、生成したペンタフルオロプロバン酸フツ
化物とアミンを反応させペンタフルオロプロパン酸アミ
ドとして単離する二段階反応を開示している（ジャーナ
ル・オブ・オルガニツク・ケミストリー、第３１巻、第
２３１２頁（１９６６王））。またクヌニャンッら（Ｋ
ｎ肌のｎｔｓｅｔａｌ）は同じくへキサフルオロー１，
２−エポキシプロバンをトリヱチルアミンにより同様に
異性化し、次いでこれをエチルェステル化する方法を開
示している（則ｉｍ．Ｗｔｅｒｏｔｓｋｉｌ．Ｓｏｅｄ
ｉｎ，１９６６，８７３）。

しかるにこのいずれの方法も二段階反応である上収率が
せいぜい６０％前後であり、必ずしも工業的経済性にお
いて満足すべき方法でない。従来、ヘキサフルオロー１
，２−ェポキシプロパンは求核試薬の存在下に容易にこ
れと反応して式：〔式中、Ｎｕ‐は求核試薬を表わす〕 のごとき２位置換体を生ずるものと考えられ、パーフル
オロカルボン酸誘導体、例えばペンタフルオロプロパン
酸ェステル、またはアミドを高収率で得るためには、一
旦、異性化剤により酸フッ化物に異性化することが必須
要件と考えられていた。

しかるに本発明者らの研究ではへキサフルオ。−１，２
−ェボキシプロパンの異性化剤によるペンタフルオロブ
ロパン酸への異性化速度は求核試薬による置換速度より
極めて早く、しかも異性化反応は平衡反応であるため、
生成するペンタフルオロプロパン酸フッ化物を逐次求核
試薬と反応させることにより異性化反応は増々促進され
、求核試薬を異性化剤と共存せしめても、ほとんど２位
置換体を生ずることなく。ペンタフルオロプロパン酸誘
導体が得られるという事実を発見した。さらにまた異性
化剤はそれ自体ペンタフルオロプロパン酸フッ化物と反
応し、或はこれをオリゴメル化する傾向があり、これが
ペンタフルオロプロパン酸議導体の収率を低下させる原
因となっていた。本発明者らは以上の知見にもとづき、
ヘキサフルオロ−１，２ーェポキシプロパンの異性化反
応において第３級アミンの存在下に−ＯＨ，一ＳＨ，Ｎ
巧，一ＮＨ基の求核基を１ケ以上有する化合物を共存せ
しめることにより、高収率でペンタフルオロプロパン酸
誘導体が−段階反応で得られる事実を究明し、本発明を
完成した。即ち本発明はへキサフルオロー１，２ーェポ
キシプロパンから第３級アミンと求核試薬を共存せしめ
ることにより一段階反応でペンタフルオロプロパン酸誘
導体を製造する方法に関する。

本発明に使用する異性化剤は第３級アミン、例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルァミン等
である。

これらの異性化剤は通常へキサフルオロ−１，２ーェポ
キシプロパンに対し約１〜０．０５当量使用する。特に
好ましくは１〜０．１当量である。本発明で使用される
求核試薬は所望のペンタフルオロカルボン酸誘導体の種
類に応じ適宜選定すればよい。

本発明において典型的な求核試薬は、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨ
２，ＮＨ等の基のうち少なくとも一つ以上を有する化合
物を言い具体的にはメタノール、エタノール、イソプロ
／ゞノール、ブタノール、グリセリン、エチレングリコ
ール、ポリビニルァルコール等のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール等のフェノール類、モノメチルアミン
、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プ
ロピルアミン、ジプロピルアミン、アニリン、モノメチ
ルアニリン、ナフチルアミン、ポリアルキレンポリアミ
ン、後素環式アミン類等の第一または第二アミン、モノ
ェタノールアミン、ジェタノールアミン、トリェタノー
ルアミン等のアルカノールアミン、１一メチルエタンチ
オール等のチオール類等であり、さらに高級なアルコー
ル、アミン、チオール類を使用してもよい。またアミン
酸のェステル類、ヒドロキシカルボン酸のェステル類等
も含まれる。第３級アミン化合物が同時にＯＨ，ＮＨ２
，ＮＨ，ＳＨ等の基を有するとき、例えばジメチルアル
カノールアミン、Ｎ，Ｎージメチルー１，３ープロパン
ジアミン等であるときは、これらの化合物は単独で異性
化剤と求核試薬の両作用を有するものとして使用するこ
とができる。

反応は通常オートクレープ中で無水条件下に行う。反応
溶剤は使用しなくともよいが、好ましくはへキサフルオ
ロー１，２−ヱポキシフ。ロ／ぐン、異性化剤および求
核試薬と好ましくない反応をしないもの、特にアセトニ
トリル、エチルヱーナル、ジグリムのごとき樋性溶剤が
好ましい。本発明方法で得られたペンタフルオロプロパ
ン酸のェステル譲導体は水の存在下に容易に加水分解で
き、ペンタフルオロプロパン酸を得ることもできる。ま
たアミド誘導体はそれ自体安定な化合物であって含フッ
素化合物として溌水剤、殺菌剤等多くの有用な用途があ
る。化下実施例および比較例をあげて説明するが、実施
例および比較例中日ＦＰＯとあるはへキサフルオロー１
，２ーェポキシブロパンを言う。

実施例 １ エタノール１．０１夕（２２ｈｍｏｌ）を乾燥アセトニ
トリル１０の‘にとかし、これに表一１に示す所定量の
トリェチルアミンを加えて、耐圧反応管に仕込む。

これにドライアイスーアセトン格で−７５ｏ０に冷却し
液化させたＨＦＰＯＩ．６６夕（１伍ｈｍｏｌ）を導入
し閉督する。反応管を約１０分間室温に放置し、次いで
室温３０分間嫁濠して反応を行った。反応生成物をガス
クロマトフィ−（カラム：ＰＥＧ２０Ｍ、温度８０午０
、圧力０．８ｋｇ／の、内部標準物質ｐーキシレン）に
より定量した。結果を表一１に示す。表−１実施例 ２ エタノール２．５５夕（５５ｍｍｏｌ）、トリエチルア
ミン２．５３夕（２５ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル
２５泌にとかし、これを耐圧反応管に仕込む。

ドライアイスアセトン格で−７５午Ｃに冷却し液化させ
たＨＦＰ０８．３０夕（５位ｈｍｏｌ）を上記耐圧反応
管に仕込み密栓する。室温に約１■ご放置し、約３０分
振盤した。反応終了後、内容物を水にあげ析出した油層
を分液、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。この油を
減圧蒸留しペンタフルオロプロパン酸エチル７．７８夕
（収率８１％）を得た。沸点７４〜７５ｏｏ。実施例
３〜７表２に示すごとく各種の求核試薬を用い実施例２
の方法に準じてペンタフルオロプロパン酸誘導体を製造
した。

但し、実施例６において生成するペンタフルオロプロパ
ン酸アニリドはｎ−へキサンにより再結晶して精製した
。結果を表−２に示す。表−２ 表中、８１はエチル、Ｂｔ心）またはｎ−Ｂｔはブチル
、Ｐｒｈ）またはｎ−Ｐｒはｎ−ブロピル、Ｐｒ（ｉ）
またはｉ−ＰｒはィソブロピルおよびＰｈはフェニル基
を表わすｏ比較例塩基所定量と乾燥アセトニトリル１０
ｗ上を耐圧反応管に仕込む。

ドライアイス−アセトン浴で−７５℃に冷却して液化し
たＨＦＰＯＩ．６６（１仇ｈｍｏｌ）をこの反応管に導
入し密栓する。室温に約１０分間放置後３０分振濠する
。反応管を再びドライアイス−アセトン俗で冷却し、エ
タノール１．０１夕（２２ｈｍｏｌ）を導入した後、室
温で３０分振顔する。反応液の一部をとってガスクロマ
トグラフイ一にかけ生成物を分析した。ガスクロマトグ
ラフィ−条件は実施例１に準ずる。分析結果を表−３に
示す。表−３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを第３
   級アミンの共存下、−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ＿２および
   −ＮＨ基のうち少なくとも一つを有する化合物からなる
   求核試薬と反応させることを特徴とするペンタフルオロ
   プロパン酸誘導体の製法。