JPS6046902A - 水素の製造方法 - Google Patents
水素の製造方法Info
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- JPS6046902A JPS6046902A JP58154423A JP15442383A JPS6046902A JP S6046902 A JPS6046902 A JP S6046902A JP 58154423 A JP58154423 A JP 58154423A JP 15442383 A JP15442383 A JP 15442383A JP S6046902 A JPS6046902 A JP S6046902A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な水素の製造方法に関し、更に詳しくは金
属電極を付着したジルコニア系固体近年、水素は、その
無公害性、その他、多くの利点を持つ新しいエネルギー
源として注目されて来ているが、水素自体のコストが高
いため実用化には至っていない。水素を安価に製造する
ための各種の方法が研究されているが中でも無尽蔵の水
から水素を製造する方法は我国を始め各国で４０ｆ ５
ｅされている。即ち、太陽エネルギーを利用する光電気
分解法、余剰電力を利用する電気分解法、多段の化学反
応を利用する熱化学法及び鉄を反応媒体として使用する
スチームアイアン法などがそれであるが、いずれも効率
、コスト等にまだ大きな問題を残しておシ、高純度の水
素を安価に製造するには程遠いのが現状である。
属電極を付着したジルコニア系固体近年、水素は、その
無公害性、その他、多くの利点を持つ新しいエネルギー
源として注目されて来ているが、水素自体のコストが高
いため実用化には至っていない。水素を安価に製造する
ための各種の方法が研究されているが中でも無尽蔵の水
から水素を製造する方法は我国を始め各国で４０ｆ ５
ｅされている。即ち、太陽エネルギーを利用する光電気
分解法、余剰電力を利用する電気分解法、多段の化学反
応を利用する熱化学法及び鉄を反応媒体として使用する
スチームアイアン法などがそれであるが、いずれも効率
、コスト等にまだ大きな問題を残しておシ、高純度の水
素を安価に製造するには程遠いのが現状である。
この様な状況に鑑み、本発明者らは新しい高純度水素の
製造法を探究した結果、酸素イオン伝導性を有するジル
コニア系固体電解質の膜を隔壁として使用し 還元性化
合物と水から高純度の水素を製造する新しい方法を見出
し本発明に到った。
製造法を探究した結果、酸素イオン伝導性を有するジル
コニア系固体電解質の膜を隔壁として使用し 還元性化
合物と水から高純度の水素を製造する新しい方法を見出
し本発明に到った。
即ち、本発明は２価又は３価の金属酸化物を重加したジ
ルコニア固体電Ｈ質の膜の両面に同種又は異種の金属電
極を付着させ、その両面の金属電極間を導体によシミ気
的に接続したものを隔壁とし、その片面（アノード側）
に還元性化合物を流動的に接触させ 他の片面（カソー
ド側）に水蒸気を流動的に接触させることを特徴とする
水から水素を製造する方法である。
ルコニア固体電Ｈ質の膜の両面に同種又は異種の金属電
極を付着させ、その両面の金属電極間を導体によシミ気
的に接続したものを隔壁とし、その片面（アノード側）
に還元性化合物を流動的に接触させ 他の片面（カソー
ド側）に水蒸気を流動的に接触させることを特徴とする
水から水素を製造する方法である。
本発明の水素の製造方法を図によシ説明すると、まず原
料である還元性化合物（第１図ではＨ２、ＣＯ、ＣＨ４
と記入）を隔壁の片側（図では右側、アノード側）に流
すと、それらはジルコニア系固体電解質１中の酸素イオ
ン（０２）と反応して電子を放出する。化学式で示すと
Ｈ２＋ ０２−＋ Ｈ２０＋２ｅ− ＣＯ＋ ０ − ＣＯ２＋２ｅ− ＣＨＪ ＋４０” ＝ ＣＯ２＋ ２Ｈ２０＋８ｅ−Ｃ
＋ ２０ ＝ ＣＯＺ ＋４ ｅ− などである。放出された電子は両側の電極２゜３を電気
的に接続している導線４を通じて固体電解質の反対側（
図では左側、カソード側）に供給される。一方力ソード
側には水蒸気が流されておシ、その水蒸気が分解され酸
素原子は先にアノード側から供給されて来た電子を受け
とシ酸素イオンとなシ水素は水素ガスとなる。これを化
学式で示すと Ｈ２０＋２ ｅ−＝ Ｈ２＋０２− 生成した酸素イオンはジルコニア系固体電解質内金拡散
移動してアノード側に達して、再び還元性化合物との反
応に使用される。以上の様なメカニズムによ）還元性化
合物と水とを原料にして純度のよい水素ガスを１段で製
造することができる”。
料である還元性化合物（第１図ではＨ２、ＣＯ、ＣＨ４
と記入）を隔壁の片側（図では右側、アノード側）に流
すと、それらはジルコニア系固体電解質１中の酸素イオ
ン（０２）と反応して電子を放出する。化学式で示すと
Ｈ２＋ ０２−＋ Ｈ２０＋２ｅ− ＣＯ＋ ０ − ＣＯ２＋２ｅ− ＣＨＪ ＋４０” ＝ ＣＯ２＋ ２Ｈ２０＋８ｅ−Ｃ
＋ ２０ ＝ ＣＯＺ ＋４ ｅ− などである。放出された電子は両側の電極２゜３を電気
的に接続している導線４を通じて固体電解質の反対側（
図では左側、カソード側）に供給される。一方力ソード
側には水蒸気が流されておシ、その水蒸気が分解され酸
素原子は先にアノード側から供給されて来た電子を受け
とシ酸素イオンとなシ水素は水素ガスとなる。これを化
学式で示すと Ｈ２０＋２ ｅ−＝ Ｈ２＋０２− 生成した酸素イオンはジルコニア系固体電解質内金拡散
移動してアノード側に達して、再び還元性化合物との反
応に使用される。以上の様なメカニズムによ）還元性化
合物と水とを原料にして純度のよい水素ガスを１段で製
造することができる”。
上記の説明中水の代９にＣｏ２を使用すれば次式の如く
純粋なｃｏガスを製造することもてきる。
純粋なｃｏガスを製造することもてきる。
ＣＯ２＋ ２ｅ−” ＣＯ＋ ０”−
不発明の方法に於て使用するジルコニア系固体電解質と
しては、既に各種のものが知られているが、いずれに゛
しても酸素イオンが容易に移動する性質を有しているこ
とが必要で具体的にはジルコニアに、ＣａＯ、ＭｇＯ、
ＳｒＯなどの２価の金属の酸化物又は希土類（Ｙ２Ｏ３
＋ Ｓ Ｃ２０３等）などの３価の金属の酸化物を１種
又は数種類添加して得られるものが使用できる。又、本
発明に於ける電極として使用される金属材料としては、
Ａｕ、 Ｐｔ＋ Ｐｄ＋ Ｒｈ＋ Ｒｕ、 Ａｇ＋ Ｆ
ｅ。
しては、既に各種のものが知られているが、いずれに゛
しても酸素イオンが容易に移動する性質を有しているこ
とが必要で具体的にはジルコニアに、ＣａＯ、ＭｇＯ、
ＳｒＯなどの２価の金属の酸化物又は希土類（Ｙ２Ｏ３
＋ Ｓ Ｃ２０３等）などの３価の金属の酸化物を１種
又は数種類添加して得られるものが使用できる。又、本
発明に於ける電極として使用される金属材料としては、
Ａｕ、 Ｐｔ＋ Ｐｄ＋ Ｒｈ＋ Ｒｕ、 Ａｇ＋ Ｆ
ｅ。
Ｃｏ、Ｎｉ 、 Ｓｎ、 Ｉｎ、 Ｃｕ等通常電極とし
て使用されるものであればすべて原理的には使用できる
が、本方法に於ける電極は単なるミス伝導体としてのみ
ならず、酸化反応還元反応を促進する触媒作用も期待し
得るものが好ましく、特にアノード側ではその効果が太
きい。更に熱的安定性、ジルコニアに対する密着性等も
問題になる。密着性に関してはＡｇ ＋ Ｆｅが良好で
あるが、アノード側の反応速度の点ではＮｉ ＋ Ｐｄ
＋Ｐｔｔ Ａｇ ｅ Ｆｅの願で優れている（実施例
８〜１２）。
て使用されるものであればすべて原理的には使用できる
が、本方法に於ける電極は単なるミス伝導体としてのみ
ならず、酸化反応還元反応を促進する触媒作用も期待し
得るものが好ましく、特にアノード側ではその効果が太
きい。更に熱的安定性、ジルコニアに対する密着性等も
問題になる。密着性に関してはＡｇ ＋ Ｆｅが良好で
あるが、アノード側の反応速度の点ではＮｉ ＋ Ｐｄ
＋Ｐｔｔ Ａｇ ｅ Ｆｅの願で優れている（実施例
８〜１２）。
金塊ｉｌＬ極面は微細孔を有し余病電極と基体ジルコニ
アと反応原料の接触する三相界面が必要であシ、この様
な三相界面を数多く持たせる方法としてはＡｕ、Ｐｔ、
Ａｇの場合はこれ吟の金属又は金属酸化物の微粒子を基
体ジルコニアに塗布焼成することにより上記の性能を有
する微粒子からなる金属電極面が得られ、上記以外の金
属の場合は焼成後東に水素線の還元性ガスを辿して又ｔ
／ｉ電気化学的に還元しで同様の金属電極面？ｉｌυる
事ができる。又薄い金属箔を接着せしめＤＪ理的にある
いｔよエツチング尋の化学的処理によシ多孔性を持たゼ
た金Ｍ電極を用いることも出来る。
アと反応原料の接触する三相界面が必要であシ、この様
な三相界面を数多く持たせる方法としてはＡｕ、Ｐｔ、
Ａｇの場合はこれ吟の金属又は金属酸化物の微粒子を基
体ジルコニアに塗布焼成することにより上記の性能を有
する微粒子からなる金属電極面が得られ、上記以外の金
属の場合は焼成後東に水素線の還元性ガスを辿して又ｔ
／ｉ電気化学的に還元しで同様の金属電極面？ｉｌυる
事ができる。又薄い金属箔を接着せしめＤＪ理的にある
いｔよエツチング尋の化学的処理によシ多孔性を持たゼ
た金Ｍ電極を用いることも出来る。
本発明の方法に於ける反応温度はジルコニア系固体電解
質が酸素イオン伝導性を有する範囲であれはよいが、多
くの場合、実用的には６００”Ｃ−１０００℃の範囲で
ある。低ければ反応速度がおそくなシ、高すぎればエネ
ルギー効率が悪くなる。いずれにしても本方法に於ては
反応がすみやかに進行している定常状態下ではアノード
側の反応が極めて大きな発熱反応であるので特に外部か
ら熱セ１を補う必要は殆んどない。又、コークス炉、ボ
イラー等の廃熱を直接或は間接的に利用すれば経済性は
更に高まる。
質が酸素イオン伝導性を有する範囲であれはよいが、多
くの場合、実用的には６００”Ｃ−１０００℃の範囲で
ある。低ければ反応速度がおそくなシ、高すぎればエネ
ルギー効率が悪くなる。いずれにしても本方法に於ては
反応がすみやかに進行している定常状態下ではアノード
側の反応が極めて大きな発熱反応であるので特に外部か
ら熱セ１を補う必要は殆んどない。又、コークス炉、ボ
イラー等の廃熱を直接或は間接的に利用すれば経済性は
更に高まる。
又、本方法に於ける反Ｕ５は常圧下でも進行するが、尚
熱加圧下の方が反応速度は早くなる。
熱加圧下の方が反応速度は早くなる。
本発明の方法に於て原料の一つとして使用される還元性
化合物としては、原理的には、酸素と反応して燃焼する
もので流動性があるものであれば、ガス状、液状、粉状
を問わず何でもよいこと忙なるが、電極との接触１反応
部度などの点からガス状のものが最ものぞましく、工業
的には各種混合ガスが使用できることが有意義であり、
具体的には低濃度の水素カス、メタンガス、その他の飽
和、不飽和炭化水素類を含む各杜廃ガス類、−酸化炭）
ｔを含む不完全燃焼の廃ガス、コークス炉ガス、高炉ガ
ス、転炉ガスなどが例としてあげられ、更にはＳＯ２、
ＮＨａ等を含むガスも使用できる。又液体としては各種
廃油類、粉体としてｔよ粉炭なども利用できる可能性を
有している。
化合物としては、原理的には、酸素と反応して燃焼する
もので流動性があるものであれば、ガス状、液状、粉状
を問わず何でもよいこと忙なるが、電極との接触１反応
部度などの点からガス状のものが最ものぞましく、工業
的には各種混合ガスが使用できることが有意義であり、
具体的には低濃度の水素カス、メタンガス、その他の飽
和、不飽和炭化水素類を含む各杜廃ガス類、−酸化炭）
ｔを含む不完全燃焼の廃ガス、コークス炉ガス、高炉ガ
ス、転炉ガスなどが例としてあげられ、更にはＳＯ２、
ＮＨａ等を含むガスも使用できる。又液体としては各種
廃油類、粉体としてｔよ粉炭なども利用できる可能性を
有している。
本発明の方法に於てはジルコニア固体電解質の両面に付
着した電極を導線で電気的に接続することが必要である
が、この場合単に電気的に接続するだけでなく、アノー
ド１１１に正の電圧を印加することによシ反応速度及び
収率を著しく増加させることが出来る。この場合、ｉｔ
源としてゼーベック効果を有する２種の金属を組み合わ
せて、更に廃熱を利用して生ずる熱起電力を利用すれは
最も経揖的に効果的である。
着した電極を導線で電気的に接続することが必要である
が、この場合単に電気的に接続するだけでなく、アノー
ド１１１に正の電圧を印加することによシ反応速度及び
収率を著しく増加させることが出来る。この場合、ｉｔ
源としてゼーベック効果を有する２種の金属を組み合わ
せて、更に廃熱を利用して生ずる熱起電力を利用すれは
最も経揖的に効果的である。
以上説明した如く、本発明の方法に於ては、原料の一つ
である還元性化合物と水素の直接原料である水蒸気が隔
壁によシ分離されているため、不純物を含まない高純度
水素ガスが、直接又は水との簡単な分離操作にょシ答易
に得られる。
である還元性化合物と水素の直接原料である水蒸気が隔
壁によシ分離されているため、不純物を含まない高純度
水素ガスが、直接又は水との簡単な分離操作にょシ答易
に得られる。
以下、実施例によシ、本発明の方法を更に詳細に説明す
る。
る。
実施例１〜７
ジルコニア系固体電解質の願としては市販の厚さ２１１
１ｍ 、直径２１酊、長さ９ＱｔＩＢの円筒形のもの、
２種類を使用した。その一つはＣａＯを１５モル％添加
して安定化したもので、以後Ｃ８Ｚと略称する。もう一
つはＹ２Ｏ３を９モル％添加しτ安定化したもので、Ｙ
ＳＺと略称する。
１ｍ 、直径２１酊、長さ９ＱｔＩＢの円筒形のもの、
２種類を使用した。その一つはＣａＯを１５モル％添加
して安定化したもので、以後Ｃ８Ｚと略称する。もう一
つはＹ２Ｏ３を９モル％添加しτ安定化したもので、Ｙ
ＳＺと略称する。
上記固体電解質への金属電極の付着方法としてはＡｇＯ
の粉体１ｇを乳鉢でよくすシつぶしたもの金アセトンに
懸濁させ、それを上記ジルコニア管の内外両面に塗布し
く塗布面積４Ｂｃｄ）、次いで酸素中で７００°Ｃ／２
ｈｒ焼成することによジアセトンを完全に除去し、Ａｇ
Ｏを熱分解して微粒子からなるＡｇ電極とした。反応は
常圧の通常の流通系で行なった。管の内側をアノード側
として還元性化合物を１４ ｔｔｒｌ ／ ｍｉｎの速
さで通し、管の外側はカソードｊ側として、水蒸気をキ
ャリヤーガスとしてのヘリウムに室温で飽和させたもの
”ｔ ７ ｍｌ ／ ｍｉｎの速さで通じて反応させた
。キャリヤーガスのヘリウムは実験の都合上使用したが
化学的には全く反応に関与せず本質的には必要のないも
ので４５る。温度は表に示す様に７００〜８００ ”Ｃ
の指定される温度に保った。
の粉体１ｇを乳鉢でよくすシつぶしたもの金アセトンに
懸濁させ、それを上記ジルコニア管の内外両面に塗布し
く塗布面積４Ｂｃｄ）、次いで酸素中で７００°Ｃ／２
ｈｒ焼成することによジアセトンを完全に除去し、Ａｇ
Ｏを熱分解して微粒子からなるＡｇ電極とした。反応は
常圧の通常の流通系で行なった。管の内側をアノード側
として還元性化合物を１４ ｔｔｒｌ ／ ｍｉｎの速
さで通し、管の外側はカソードｊ側として、水蒸気をキ
ャリヤーガスとしてのヘリウムに室温で飽和させたもの
”ｔ ７ ｍｌ ／ ｍｉｎの速さで通じて反応させた
。キャリヤーガスのヘリウムは実験の都合上使用したが
化学的には全く反応に関与せず本質的には必要のないも
ので４５る。温度は表に示す様に７００〜８００ ”Ｃ
の指定される温度に保った。
生成する水素は外部導線を流れる電流値によシ測定し、
この電流値と水素生成量との対応ひ１係はあらかじめガ
スクロマトグラフィーによシ確認した。
この電流値と水素生成量との対応ひ１係はあらかじめガ
スクロマトグラフィーによシ確認した。
又実施例４〜７に於ける印加電圧はクロメル−コンスタ
ンタン熱電対によシ生じた熱起電力を利用した。
ンタン熱電対によシ生じた熱起電力を利用した。
得られた実験結果を表１に示す。
実施例８〜１２
実施例４〜７と同じＣ８Ｚ’５＝用い、Ｐｔ、Ｐｄ。
ＮＩＯ＋ Ｆｅ２Ｏ３の粉体各１１を実施例１〜７と全
く同様の方法でアノード側に塗布し、（塗布面ｆｒｔ
４８ ｃｔＡ ） ２２．Ｔｓ中７００℃／２ｈｒ焼成
した。
く同様の方法でアノード側に塗布し、（塗布面ｆｒｔ
４８ ｃｔＡ ） ２２．Ｔｓ中７００℃／２ｈｒ焼成
した。
Ｐｄ 、 ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏｇは加熱下Ｈ２ガスを通じ
Ｐｄ。
Ｐｄ。
Ｎｌ ＋ Ｆｅの金属電極を作成した。尚１）ｔは実施
例１〜７のＡｇと同様Ｈｚ処理する事なく、そのまま反
応に用いた。これらをアノード電極とし、カソード電極
はいずれもＡｇ ｋ用い、還元性化合物と１〜てＨ２ガ
スを使用し印加電圧ＯＶ 、 ７００℃に於ける水素生
成速度に対するアノード電極の差を実施例１と同様の条
件−トで比較Ｉ〜た所次の如くであった。
例１〜７のＡｇと同様Ｈｚ処理する事なく、そのまま反
応に用いた。これらをアノード電極とし、カソード電極
はいずれもＡｇ ｋ用い、還元性化合物と１〜てＨ２ガ
スを使用し印加電圧ＯＶ 、 ７００℃に於ける水素生
成速度に対するアノード電極の差を実施例１と同様の条
件−トで比較Ｉ〜た所次の如くであった。
第１図は本発明の方法の原理を説明する図面で電極を付
着したジルコニア系固体電解質の膜の断面図を模式的に
示したものである。図面に於て １ ・・・固体電解質、２・・・金属電極（アノード側
）。 ３・・・金属電極（カソード側）、４ ・・・導体。 ５・・・電流計 以上
着したジルコニア系固体電解質の膜の断面図を模式的に
示したものである。図面に於て １ ・・・固体電解質、２・・・金属電極（アノード側
）。 ３・・・金属電極（カソード側）、４ ・・・導体。 ５・・・電流計 以上
Claims (3)
- （１）２価又は３価の金属酸化物を添カロしたジルコニ
ア固体電解質膜の両面に同種又は異種の金属電極を付着
させ、その両面の金属電極間を導体によシミ気的に接続
したものを隔壁とし、その片側（アノード）に還元性化
合物を流動的に接触させ、他の片側（カソード）に水蒸
気を流動的に接触させることを特徴とする水から水素を
製造する方法。 - （２）２価又は３価の金属酸化物かＣａＯ又はＹ、０３
であるところの特許請求の範囲第１項記載の水素の製造
方法。 - （３）電極間を接続する導体の１部が熱起電力を発生す
る異種金属の組み合わせからなり、かつアノード側に正
電圧かア・かる様に接続したところの特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58154423A JPS6046902A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | 水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58154423A JPS6046902A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | 水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6046902A true JPS6046902A (ja) | 1985-03-14 |
| JPS6327428B2 JPS6327428B2 (ja) | 1988-06-02 |
Family
ID=15583837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58154423A Granted JPS6046902A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | 水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6046902A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298307A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Chiba Inst Of Technology | 燃料電池用の燃料改質器及び燃料改質方法 |
| JP2024518222A (ja) * | 2021-05-03 | 2024-05-01 | ユティリティ・グローバル・インコーポレイテッド | 電気化学水性ガスシフト反応器及び使用方法 |
| JP2024518971A (ja) * | 2021-05-13 | 2024-05-08 | ユティリティ・グローバル・インコーポレイテッド | 統合された水素生成方法及びシステム |
| CN118390110A (zh) * | 2024-04-26 | 2024-07-26 | 华北电力大学 | 一种用于碱性水解槽的隔膜及制备方法 |
-
1983
- 1983-08-24 JP JP58154423A patent/JPS6046902A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298307A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Chiba Inst Of Technology | 燃料電池用の燃料改質器及び燃料改質方法 |
| JP2024518222A (ja) * | 2021-05-03 | 2024-05-01 | ユティリティ・グローバル・インコーポレイテッド | 電気化学水性ガスシフト反応器及び使用方法 |
| JP2024518971A (ja) * | 2021-05-13 | 2024-05-08 | ユティリティ・グローバル・インコーポレイテッド | 統合された水素生成方法及びシステム |
| CN118390110A (zh) * | 2024-04-26 | 2024-07-26 | 华北电力大学 | 一种用于碱性水解槽的隔膜及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6327428B2 (ja) | 1988-06-02 |
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