JPS6046414B2 - フイルムレジスト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乾式現像して表面上にレジスト画像を生成
しうる光感受性レジスト物質に関する。

基質をエッチング（蝕刻）およびめつきして印刷回路
を形成するためのレジストとして光重合性乾式フィルム
を使用することは米国特許第３４６９９８訝明細書に開
示されている。

この使用は広く受入れられているけれども、それはレジ
スト画像の「湿式」現像すなわち像様露光段階て露光さ
れなかつた光重合性層部分をその層の露光部分を溶解し
ない溶媒で洗去（ウォッシュアウト）して除去すること
を必要とするという不利点を有している。乾式現像可能
な、すなわち層の未露光部分が単に支持体シートを剥離
することによつて層の露光部分から除去されそして層の
露光部分をそれを積層された基質上に残留させ、そして
層の未露光部分を支持体シート上に接着残留させるよう
な光重合性層を製造することに対して多くの努力が払わ
れてきた。

これら試みのいずれも商業的には成功していない。乾式
現像可能な光重合性乾式フィルムレジストは市場的に入
手可能ではない。これら試みの若干の詳細についてみる
に、米国特許第３７７０４３８号明細書は重合性単量体
の結合剤の吸着能力以上の量で存在させてその結果実質
的に遊離した単量体の薄層を光重合性層の表面に存在さ
せるという原理に従つて操作される重合体フィルム支持
体上の乾式現像可能な光重合性層を開示している。

層を露光させる前に銅からこの層を剥離した場合、この
遊離単量体は基質例えば銅の表面上て油性残渣として検
出可能である。この遊離単量体は活性照射に露光された
場合に重合して層の露光部分をフィルム支持体に付着さ
せるよりも一層強く銅に付着させる。層の未露光部分に
おける銅よりもフィルム支持体に対する単量体のこの一
層大なる親和性は、層の未露光部分をしてフィルム、支
持体に付着残留することを可能ならしめる。単量体過剰
の達成のためにはその特許中では種々の方法例えば炭化
水素重合体結合剤と非常に大比率（例３ては７７．５％
）の重量体を使用すること、単量体に対してより小さい
吸収能を有するクロロカーボン重合体結合剤を使用して
それにより単量体含量を４０〜５０％に減少させること
（例えば９、１＼１５および１６）、またはクロロカー
ボン重合体（分子量約２００００）およびより高い分子
量（約６００００）のポリ（メチルメタクリレート）の
組合せを使用して層の流れ性を低下させることが使用さ
れている。使用されるクロロカーボン重合体の量は２４
．６〜４１．４重量％の範囲であり、炭化水素重合体の
量は３〜２９．４重量％の範囲であり、そして単量体の
量は２４．２〜６５．６が重量％の範囲であつた。（例
１、２、５〜８、１２、１４および１６）。この特許の
乾式現像可能な光重合性層の不利点は、通常の室温での
層の流れ性が大きすぎるかまたは層により再生される画
像の忠実性が印刷回路製造に対して望まれているものよ
り低いということであつた。光重合性層の流れ性は工業
的な受入れに対して要求されるロールの形態で供給でき
る層を与える試みにおいて低下されているので、層は層
の未露光部分と露光部分との間の境界で所望の像忠実性
を与えるように平滑なシャープな分断を伴なう凝集破壊
をうけないか、またはフィルム支持体を剥離する時に凝
集的に全く破壊せす、基質に層の未露光部分が付着する
場合さえある。乾式現像によつて良好な像忠実性を与え
る層は非常に粘着性であるので層の表面への積層のため
に所望されるカバーシートの除去が困難である。

カバーシートを使用している例はない。特公昭５３−３
５７ｎ号明細書はその前の特公昭４３一２２９０１号お
よび同４７−７７２８号各明細書を開示しているが、こ
れらはそれぞれ米国特許第３３５３９５５および同第３
７７０４３８号各明細書に相当している。

特公昭５３−３５７坐号明細書によれば、これら従来技
術は重合体結合剤、不飽和単量体および光重合開始剤よ
りなる乾式現像性光重合性層を開示しており、そしてそ
れは重合体結合剤の性質例えば分子量、軟化点、結晶性
、他の材料との混和性および基質への接着が重要な性質
てあるとしている。特公昭５３−３５７２２号明細書は
また、特公昭３８−９６６３号明細書がポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン
、ゼラチン、クマロンーインデン樹脂、シリコーン樹脂
、ゴムその他を開示していること、そして特公昭４７一
７７２８号明細書がビニリデンクロリド、セルロースエ
ーテル、合成ゴム、ポリビニルアセテート共重合体、ポ
リアクリレート、ポリ塩化ビニルその他の結合剤を開示
していることを述べている。特公昭５３−３５７２２号
明細書は、これら結合剤を含有する光重合性組成物に関
して実施された試験は必ずしも満足すべき結果を与えな
いことを示している。特公昭５３−３５７ｎ号の発明は
塩素化ポリオレフィンを使用してこの問題を解決するこ
とを意図しており、その際塩素化ポリエチレンおよび塩
素化ポリプロピレンがめつき用レジスト（このものにお
いてはめつき後にレジスタが除去されそしてレジストの
下の基質がエッチングされる）としての乾式現像性光重
合性層中の重合体結合剤として好ましいものであるとし
て開示されている。米国特許第４０５８４４３号明細書
は特公昭５３−３５７２２号明細書に言及されていると
同一の背景技術を開示している。米国特許第４０５８４
４３号明細書は更に現像技術に使用される光重合性層の
機械的強度は不充分な機械的強度を有する傾向があるが
、このことは層がテント形成用レジスト（Ｔｅｎｔｉｎ
ｇｒｅｓｉｓｔ）として使用される場合には重要である
と述べている。米国特許第４０５８４４３号明細書は、
光重合性層の結合剤に塩素化ポリオレフィンの他の層の
その他の成分と充分な共存性を有しそして少くとも１０
０００そして開示によれば２００００００までの範囲の
分子量を有する直鎖重合体状物質１０〜９０％の量で含
有せしめることにより、この問題を解決しようと試みた
。塩素化ポリオレフィンはまた６００〜２００００の重
合度を有しているものとされているが、これは塩素化ポ
リプロピレン（６４重量％Ｃ１）に対しては約３４００
０〜２２０００００の分子量に相当する。この米国特許
に開示されたレジストの有用性はエッチングレジストと
してである。この特許の層はあまりにも流動性でありす
ぎるか、または流動性すぎない場合にはそれらは乾式現
像させた場合に不充分な像忠実性を有している。が更−
に、乾式現像達成のための支持体フィルムの剥離条件は
、工業的実施のためには厳しすぎる。このままてはこれ
らの層は実験室的応用の域をでない。溶融はんだに対す
るマスクでありそして印刷回．路上に永久コーティング
として残留しうるものであるような特定のタイプの乾式
フィルムホトレジストに対する需要もまた生じている。

そのような乾式フィルムはんだマスクは現在主として使
用されているシルクスクリーン法よりも一層大なる像！
解像性および忠実性を与えるであろう。めつきおよびエ
ッチングに使用される乾式フィルムホトレジストの通常
の要求の他に、このはんだマスク有用性は、その乾式フ
ィルムが伝導体の露出部分を封入しなくてはならないと
いうこと、印刷回路の・脆弱化またはその接着性の損失
なしにそして化学的分解を生ぜしめることなしに溶解は
んだに耐えなくてはならず、そして同時に難燃性、水分
抵抗性および誘導性でなくてはならないという追加の要
求を有している。ベルギー特許第８６０１８１号明細書
はフィルム支持体とカバーシートとの間にサンドイッチ
状に挿まれた層として設けられた光重合性はんだマスク
組成物を開示している。

この層を熱および圧力の適用によつて印刷回路に積層さ
せそして像様露光させ、そして米国特許第３４６９９８
？明細書中と同一の方法すなわち湿式現像によつて現像
に印刷回路上にはんだマスク（レジスト画像）を生成さ
せノる。０．０００８Ｃ７７！（０．００３インチ）〜
０．０２５ｄ（０．０１インチ）の層厚さが開示されて
いるが、しかし、実施例はすべて０．０１Ｃ７Ｘ（イ）
．００４インチ）の層厚さを使用している。

その理由は印刷回路の導体を封入することが要求されて
いるからである。導体は往々にして高さが少くとも０．
００５ｃｍであり、導体による層の過度の薄層化または
破断なしに導体を封入することを可能ならしめるために
は、これはもつと厚いはんだマスク層を必要とする。米
国特許第４１２７４３６号明細書は印刷回路へのはんだ
マスクの適用に対して特別の真空積層法を開示しており
、これは光重合性層の厚さを低減することを可能ならし
める。

例１は０．００２〜０．００４４インチ高さの導体をお
おう０．００２インチの層厚さを開示している。はんだ
マスクによる導体の封入は第３図に示されている。この
目的に使用されるはんだマスクは湿式現像されている。
光重合性はんだマスク数年来、最初は０．０１ｃｍの厚
さで、そして最後には０．００７５ｃＴｎの厚さで商業
的に入手可能であつたがすべては湿式現像により現像す
るためのものであつた。

商業的有用性を有する乾式現像性乾式フイルｌ、レジス
トが望ましい。

本明細書中にこれまでに論じられてきた技術を要約する
と、湿式現像性乾式フィルムホトレジストは商業的有用
性を達成しておりそして湿式現像はんだマスクもまたそ
れを達成している。乾式現像性乾式フィルムホトレジス
トは提案研究されているがしかしその工業的有用性は達
成されていない。乾式現像性はんだマスクは提案されて
いるがしかしどのようにして商業的有用性を達成するか
というヒントは与えられていない。商業的に有用な乾式
現像性レジストフィルムに対する需要もまた満足されて
いない。本発明は単なる実験室的使用とは対照的に商業
ベースでの有用性を有する乾式現像性乾式フイルムに対
する需要を満足させる。

乾式フィルムレジストは次のように記載することができ
る。溶媒を使用することなしにレジストの露光部分から
未露光部分を除去することによつて表面上に像を発現す
るための乾式現像性乾燥フィルムレジストは、可撓性支
持体シート、および前記表面に対してよりも前記支持体
シートに対して一層大なる接着性を有しているがしかし
活性線照射に露光された場合には前記支持体シートに対
するよりも前記表面に対して一層大なる接着性を有する
光重合性層（この層は複数の重合体結合剤を包含してお
りそしてこれら結合剤の少くとも一つは非相容性てあつ
て前記層中に分散物として存在していて前記非相容性結
合剤が層中に存在しない場合に比べて前記層の凝集力を
顕著に低下させる）、前記層の吸収能以上の量で存在せ
しめられる遊離ラジカル重合性単量体、そして前記層を
活性線照射に露光させた場合に前記単量体の重合を開始
させるための光重合開始剤を包含しており、そして前記
層は、前記表面に積層され、活性線照射に像様露光され
て前記層の露光部分に前記表面への一層大なる接着性を
達成せしめ、そして前記支持体シートを剥離することに
より乾式現像され、そして前記層の低下した凝集強度が
前記層の未露光部分を前記露光部分から破断しそして前
記の剥離によつてそれから除去されることを可能ならし
める。

本発明の乾燥フィルムレジストははんだマスクの必要と
する利用性に対して特に有用である。本発明は、米国特
許第３７７０４３８号明細書の過剰単量体の原理を使用
している。しかし本発明は層の流動性が低下された場合
には前記特許および米国特許第４０５８４４３号明細書
中におけるように像の忠実性を犠牲にする必要のないこ
とを発見した。本発明は、結合剤重合体の分散相が層中
に存在している不均質系光重合性層を設けることによつ
て高度の像忠実性をもつて低下した流動性、非粘着性ま
たはすべてのカバーシートの容易な剥離に対して充分な
だけ低いタンク性の尺度を与える。これは米国特許第４
０５８４４３号明細書に開示された相容性の要求とは対
照的である。層は高い積層温度においてなお流動性であ
り、その結果はんだマスクとして使用された場合に印刷
回路の導体をに封入させることが可能である。

しかしこの層は通常の室温（２０℃）では充分に低い流
動性を有していて、その結果フィルム支持体とカバーシ
ートとの間にサンドイッチ構造とされた層を取扱いおよ
び保存の便利さのために少くとも５０層の緊密なロール
パッケージに巻きあげることができる。このことはこの
乾式フィルムレジストを商業的有用性を有するものとす
る。予期せざることに、本発明の乾式フィルムレジスト
は、はんだマスクのすべての要求例えば脆くなつたりそ
して誘電体となることなしに溶融はんだに対して抵抗性
および水分抵抗性であるという条件を満足するけれども
、この光重合性層は、印刷回路の更により高い導体の被
覆のためには０．００５ＣＴｒ１厚さ以上であつてはな
らない。

好ましくはこの層の厚さは０．００３８Ｃ７！の厚さを
越えないものてあり、そしてより好ましくは０．００２
５ｃｍの厚さを越えないものである。結論として本発明
のはんだマスクはこれまてに商業的に入手可能てあつて
乾式フィルムはんたマスクに比べて二つの重要な利点、
すなわち湿式現像の除外および０．００７５ｃｍから０
．００５Ｃ７７！以下への層厚さの低下を与える。

乾式フィルムレジスト有用性に対しては、一般的に、本
発明のレジストは原画像に対する良好な像忠実性、およ
び層を巻いた形で供給できるに充分なだけの室温粘度（
低い流動性）を提供する。本発明の方法は次のように記
載することができる。

すなわち、選択的にある表面を変性するにあたり、前記
したような乾式フィルムレジストをその表面に積層させ
、前記層を活性線照射に像様露ノ光させ、前記表面から
支持体シートを除去してそれによつて前記層の露光部分
を前記表面に残留させ且つ前記層の未露光部分を支持体
シート上に残留させてそれと共に除去し、そして前記表
面の得られる露光部分を処理してそれを変性しその間前
７記層の露光部分は前記表面の残余の部分を前記処理か
ら保護することよりなる方法である。本発明をはんだマ
スク有用性に関して詳細に記載する。

しかしながら、溶融はんだに耐えるレジストはまた他の
金属の沈着例えばめつきまたはエフツチング用のレジス
トとしても作用することを認識すべきである。本発明の
乾式フィルムレジスト中に使用される光重合性層は結合
剤、単量体および光開始剤からつくられている。

これらの成分は相互にそして層に対してある関係を有し
ており、そしてこれら成分は層中で特別な方法で組合わ
されていて非相容性結合剤関係の分散相を生ぜしめてい
る。まず層処方法を論するに、成分は室温で攪拌されて
いる溶媒に加えられる。

好ましくは充分の溶媒が存在せしめられる。すなわち攪
拌が成分の溶解を生ぜしめそれによりその完全な混合を
確実ならしめるに充分なだけ固体分濃度を低くする。攪
拌を停止した時点では液体媒体はその外観が濁つている
。これは着色剤が媒体中に存在していない場合に最も良
好に肉眼でみることができる。過剰の溶媒が存在する場
合には、くもりを生ぜしめる前にその若干を蒸発させる
ことが必要かもしれない。媒体を更により長時間放置し
た場合には、くもり（ヘイズ）は合着して媒体中に層形
成した別の相を形成する。

媒体中の組成物中に存在する非相容性結合剤の量は、層
形成した別相の量を増大させ（分離の速度は遠心のたす
けにより上昇する）それによつて非相容性相は非相容性
重合体のものである（少くともそのような重合体に富ん
だ相を含む）ことを示す。媒体のための溶媒は相分離が
迅速すぎて媒体を支持体シートにコーティングしそして
乾燥させて光重合性層を形成させる前またはその際に層
形成（ＳｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉＯｎ）が生ずることの
ないように選ばれる。

例えば例１の組成物に対してはメチレンクロリドが満足
すべき溶媒であり、一方メチルクロロホルム、およびセ
ロソルブ／メチレンクロリドの混合物は満足されないも
のであることが見出されている。液体媒質中のくもりの
出現がみられることは必要ではない。

乾燥の間に分散された非相容性結合剤相が層中に形成さ
れることのみが必要である。この分散された相は例えば
約１００×の倍率の位相差顕微境により光重合性層中に
みることができる。数種の異つた形態の分散すなわち連
続相中の微細な不連続の球形様領域の分散が観察される
。好ましい分散ははつきりした連続相を伴わない種々の
相の長形（リボン様）領域の混合物の外観を有している
。領域のサイズは層があまり深い色に着色されていない
場合には裸眼でみることのできるくもり外観を有するよ
うなものてある。顕微鏡中の領域の明白な可視性は、領
域のサイズがコロイドサイズより大であることを示して
いる。分散相は層中では層の凝集強度を低下させること
により機能している。凝集強度は表面に接着した層の露
光部分から支持体シートを剥離除去するに必要なりの量
により試験される。この力は引張り強度試験装置（イン
ストロン）を使用して測定されそして測定された凝集強
度は層の露光部分とその未露光部分の境界において層の
厚さを破壊するに必要なりである。層の凝集強度のこの
低下は、非相容性相間の界面に沿つて生ずる凝集破壊に
よりまたは露光および未露光部分の間の境界における非
相容性相の破壊により生ぜしめられると信じられる。

非相容性相が層中の不連続領域に存在する場合には、こ
れら領域の存在は、比較的高い凝集強度の連続相内の不
連続領域から不連続領域への凝集破壊の通路長さを短縮
させて層の凝集強度を有意に低下させる。このことは相
間の接着が非相容性重合体結合剤を含有していない相の
凝集強度に比して低くなることを要求する。層（未露光
部分）がなおそれが積層されている表面から除去するに
充分な凝集強度を有しているかぎりにおいて非相容性重
合体結合剤が存在しない場合に比べて少くとも２５％、
そしてより好ましくは少くとも５０％、そして更により
好ましくは少くとも７５％の凝集強度の低下が得られる
。光重合性層の組成に関しては、本明細書に記載の非相
容性を生成させそして通常の室温（２０℃）で層に比較
的非流動条件を与えるように複数種の結合剤が選ばれる
。

この非相容性は結合剤成分中の他の重合体結合剤に対す
る少くとも１種の重合体結合剤の親和性の欠除を生成さ
せる結合剤重合体の化学的不同性および／または分子量
の差から生ずる。これらの基準に留意すれば多くの重合
体の組合せが結合剤成分として可能てあることは明白で
ある。

好ましくは結合剤成分の大割合すなわち５喧量％以上が
塩素含有重合体である。その理由は、そのような重合体
はまた好ましいアクリレート重合体単量体に対して限定
された吸着力を有しているからである。好ましくは、す
べての重合体結合剤の重量平均分子量は少くとも１００
００てある。塩素含有重合体の例はポリ塩化ビニル、ポ
リクロロプレン、ポリクロロブタジエン、および塩素化
ポりオレフィン例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレンおよび塩素化ポリイソプレンである。好まし
くは重合体の塩素含量は少くとも４鍾量％である。好ま
しくはこの塩素含有重合体結合剤は、臭好な画像忠実性
を与えるための比較的低分子量の成分、そして通常の室
温での層の流動性を低下させるためのより高分子量の成
分を包含するに選ばれた異つた分子量の複数の重合体も
のより構成されているが、このことはまた不幸にして層
の凝集強度を上昇させる。

１例として、低分子量の範囲は１００００〜３０００唾
量平均分子量であり、そしてより高分子量の範囲は４０
０００〜７５００唾量平均分子量でありうる。

好ましい組合せは低分子量範囲の塩素化ポリイソプレン
とにより高い分子量範囲の塩素化ポリプロピレンである
。高分子量重合体は好ましくは全塩素含有重合体の重量
の６５〜９０％を構成しており、そして低分子量塩素含
有重合体は全塩素含有重合体の１０〜３５重量％を構成
している。非相容性重合体は１種またはそれ以上のその
ような重合体でありうる。好ましくはこの重合体は実質
的に塩素不含の有機重合体でありそしてより好ましくは
アルキル基が２〜８個の炭素原子を含有しているアルキ
ルアクリレート重合体である。ポリメチルメタクリレー
トは塩素含有重合体含有層中では分散層の生成しないこ
と、そして商業的に有用な室温流れ条件下では所望の画
像忠実性を与えないことが見出されている。ポリ（アル
キルアクリレート）重合体の例は好ましくは１００００
０以上の重量平均分子量を有するポリ（ｎ−ブチルメ４
タクリレート）、６７重量％のメチルメタクリレートと
（イ）重量％の２−エチルヘキシルアクリレートと２％
のメタクリル酸との好ましくは２５０００〜５００００
の重量平均分子量を有する共重合体（アルキル基は少く
とも２個の炭素原子に相当するアル．キルに平均されて
いる）、および好ましくは少くとも１０００００の重量
平均分子量を有するポリ（エチルメタクリレート）であ
る。好ましくは非相容性重合体結合剤は示差走査カロリ
メトリーにより測定して７０℃以下のガラス転移温度（
Ｔｇ）を有し・ているが、これは前述した特定重合体の
特性である。この非相容性重合体は層の製造に使用され
るその組成物のその他の成分を溶解する溶媒に可溶性で
あることが望ましい。全重合体結合剤に対するこの非相
容性重合体の比は層中に非相容性重合体の分散相を得る
ためには重合体結合剤中に存在させる特定重合体によつ
て一般に２〜４５重量％、そして屡々１５〜３５重量％
の範囲である。

層の本質的なその他の成分は単量体および光開始剤であ
る。

単量体は好ましくは少くとも１個の末端エチレン性不飽
和基を有しており、そしてこれは通常の室温で液体であ
りそして１００′Ｃ以上の“沸点を有している。単量体
の例としては次の単量体の１種またはそれ以上があげら
れる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレートおよびジメタクリレート、ジエレング
リコールジアクリレートおよび米国特許第３７７０４３
８号明細書に開示のその他の単量体。層中に存在する単
量体の量は、層を積層させそして適当な時間（例えば２
時間）放置した後にこれを離層（光露出なしに）した場
合に銅表面上に単量体に富んだ層が存在することにより
示されるように、層の吸収能以上の量である。層の重合
体結合剤成分は単量体に対する吸収能を有している成分
であるから、重合体結合剤成分の吸収能以上の量で単量
体を存在せしめる。各重合体結合剤は単量体に対してそ
れ自体の吸収能を有しており、従つて必要な単量体の量
は結合剤成分として存在させる重合体ならびに単量体の
タイプに依存する。非相容性重合体の比は例えば凝集強
度は減少させるがしかし過剰の単量体を浸して露光画像
のそれを積層した表面への接着性を失わしめる程高いも
のであるべきではない。光開始剤の例としてはミヒラー
のケトン、ベンゾフェノン、９・１０−フェナントレン
キノン、２一第三及ブチルアントラキノン、およびヘキ
サアリールビイミダゾールおよびロイコ染料の組合せが
あけられる。

光開始剤は別個に作用するかまたは組合せで働いて単量
体の重合を開始させる、１種またはそれ以上の成分より
構成することができる。層は好ましくは重合体結合剤の
１種またはそれ以上に対する可塑剤を含有している。

可塑剤の例としては、トリエチレングリコールジカプロ
エートおよびジカプリレートの混合エステル、塩素化パ
ラフィンおよびポリオキシエチレンアルコールのセチル
エーテルがあげられる。可塑剤は通常の室温での流れ性
を高すぎるものとすることなしに層の高温流動性を上昇
させる。典型的には、この光重合性層は４０〜６５重量
％好ましくは４５〜６鍾量％の重合体結合剤、３５〜６
鍾量％好ましくは４０〜５唾量％の単量体、１〜１鍾量
％好ましくは２〜８重量％の可塑剤、および１〜１唾量
％好ましくは２〜８重量％の光開始剤を含有している。

その他の成分例えば熱誘発重合防止剤および着色剤を層
中に存在させることができる。

光重合性層は、本明細書に前記の成分を溶液ブレンドし
、その溶液を支持体シート（好ましくは乾燥後に層に寸
法安定性を与えるポリエチレンテレフタノート）上にコ
ーティングし、溶液を乾燥させて支持体シート上に層を
形成させ、そして場合によつては次いて好ましくはポリ
エチレンのカバーシートを層の露出表面に積層させるこ
とによつて乾式フィルムレジストとなされる。

この乾燥層は均一の厚さのものであり、そして−得られ
るロールが支持体なしにロールのコアと共に垂直に保持
された場合にはまり込まないように充分な張力下に巻き
あげることができる程充分な粘度（流れなし）を有して
いる。

典型的にそのようなロールは少なくとも１００層そして
より頻繁に少くとも３００層のそのような光重合性層を
有している。使用に当つては、カバーシートを除去しそ
してその層を所望された基質表面（通常はガラス充填熱
硬化性樹脂の誘電体表面上の導体パターンよりなる印刷
回路てある）に積層させる。

この積層は、層が流れて導体による層の過剰の薄膜化ま
たは破断なしに導体を封入するようにして実施される。
次いでこの層を活性線照射に像様露光させ、その際層の
未露光部分ははんだが所望される印刷回路部分に対応す
る。次の段階は好ましくは室温でシート支持体を剥離し
てそれによつて層の未露光部分をそれと共に除去し、そ
れにより層の露光部分を印刷回路の金属部分および誘電
体部分の両方に強く結合した誘電体永久コーティングと
して残す。得られる印刷回路の露出された部分を次いで
（支持体シート除去後に）溶融はんだに接触させて印刷
回路の露出部分をはんだでコーティングする。この段階
を使用して例えは回路板に電気成分をはんだづけをする
ことができる。はんだレジスタとしてこのレジストを使
用する代りに、本発明の乾式フィルムレジストを通常の
エッチングおよび／またはめつき操作用レジストとして
使用することができる。

本発明の乾式フィルムレジストは高い回路線品質（ライ
ンの縁の最低ぎざぎざ）、高い解像性（小さいはんだパ
ットサイズ、およびはんだを適用すべきレジスト間の小
空間を顕現する能力）、低い剥離力および室温での例え
ば５〜５０インチ／分の広範囲の剥離速度を与える。

本発明の実施例が以下に開示される。

これら実施例においては、部および％はそうでないと記
載されていない限りは重量基準である。また、分散相と
して層中にはアクリレート重合体が存在せしめられる。
例１ 次の成分を使用して光重合性組成物を製造した。

ポリ（Ｎ−ブチルメタクリレート） （重量平均分子量２０００００） ４ｙ
塩素化ポリイソプレン（重量平均分子量１９０００．．
Ｃ１約６５重量％） １２ｑ塩素化ポリ
プロピレン（分子量６２０００１約６５重量％Ｃ１含量
） ６ｙトリエチレングリコールジカプレ
ート／トリエチレングリコールカブリレ ートの混合エステル ３ｙペンタエ
リスリトールトリアクリレート ２０ｙ１●４・４−ト
リメチルー２・３−ジアゾビシクロ〔３・２・２〕ノナ
ー２ −エンｎ−ｎ″ージオキサイド ０．０２５ｑ
ベンゾフェノン ０．６ｑミヒラ
ーのケトン ０．０６ｙビクトリア
グリーン染料 ０．０６ｑトリス（４−ジ
エチルアミノー０−トリル）メタン（分子量４９９、融
点１６８〜１７０′Ｃ）（ロイコ染料）
０．５ｙメチレンクロリド
１５０ｙノ これら成分を４時間充分に混合し、そして
次いて０．０１２７ｃｍコーティングドクターナイフを
使用して０．００２５４厚さの透明ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に塗布した。

コーティングおよび０．００１２５ｃｍの乾燥厚さへの
乾燥の間、ポリエチレンテレフタレートフイルムは剛性
支持体に固定されていた。乾燥した際その層は室温流れ
性は有していなかつた。その結果カバーシートを層に積
層しそして得られたサンドイッチをロール状に巻くこと
ができたがしかし層は直ちに使用されるのであるからこ
れは実施されなかつた。すなわち熱ロール（１００゜Ｃ
）硬質ゴムロール積層機を使用して０．００５０−０．
００７５ｃｍ回路線を有するエポキシ樹脂ベース表面を
有する印刷回路板に積層した。次いで得られたエレメン
トを２０００ワット水銀蒸気ランプ紫外光源に透明ポリ
エチレンテレフタレート支持体シートを通して４聞２間
像様露光した。次いで光印刷像を室温で１８００の角度
で手作業で剥離することによりポリエチレンテレフタノ
ート支持体シートを除去しそれによつて像の未露光部分
を支持体シートに付着させることにより除去しそして層
の露光部分を板上に残存させて乾式現像してはんだマス
クを生成させた。マスクを有する印刷回路板を次いで１
５０゜Ｃで１時間オープン中で熱硬化させ、次いでフラ
ックスを使用して２４４℃ウェーブはんだ法により処理
した。このマスクは全操作にわたつて銅回路線およびエ
ポキシ樹脂表面への優れた接着を示した。次いでこの印
刷回路板をフラックス除去用溶媒であるメチルクロロホ
ルムで清浄化して永久的な火焔、化学試薬および水分に
抵一抗性の誘電性光重合体コーティングとして板上には
んだマスクを生成させた。金およびはんだの両方を光重
合体層の適用の前に表面上に有していた回路板を使用し
てこの方法をくりかえした。

すべての場合に満足すべき結果！が得られた。可燃性を
試験されたこのエレメントは反復試験下にＵＬ一試験法
を使用してＶ−０の評価を示した。

例■ 例１のようにして同一の光重合性組成物を製造した。

次いでこれを０．００２５４ｃ７ｎポリエチレンテレフ
タレート上に押出成形コーティングしそして乾燥させて
０．００１６５ｃＴｎ光重合体層を生成させた。この適
用後、ポリエチレンカバーシートをこの光重く合体上に
積層してサンドイッチ構造を生成させた。次いでそれを
使用時までロール形態で保存することができた。この層
の長期の側方流れを予防するためにこの層を米国特許第
３８６７１５３号明細書に開示の方法により端部硬化さ
せることができる。保護ポリエチレンカバーシートの除
去後、このエチレンを次いで例１におけるようにして印
刷回路板に積層させ、そしてそのように試験した場合に
例１に記載したと同一の結果が得られる。例■ポリ（ｎ
−ブチルメタクリレート）に対して重量基準の重量で前
記のメチルメタクリレート／エチルヘキシルアクリレー
ト／メタクリル酸共重合）体（重量平均分子３００００
〜４００００）を置換した場合に例１に相当する結果が
得られた。

例■ ６５重量％酸素を含有する高分子量大豆油ポリエステル
重合体エポキサイドをトリエチレングリコーールジカプ
レートおよびトリエチレングリコールジカプリレートの
混合エステルの代りに可塑剤として使用する以外に例１
におけるようにして同様の結果を与える光重合性組成物
が製造される。

例■次の成分から光重合性組成物を製造した。

ポリ（エチルメタクリレート）（重量平 均分子量２５００００） ３ダ
塩素化ポリイソプレン（重量平均分子量１９０００、約
６５重量％のＣ１含量） １９ｙトリエチレ
ングリコールジカプレートおよびジカプリレートの混合
エステル ３ｙペンタエリスリトールトリアクリレ
ート ２０ダベンゾフエノン １
．６ｙミヒラーのケトン ０．２
ｙローダミンＢＩ塩基染料 ０．０５
メチレンクロリド １５０ダこの
組成物を例１に記載のようにしてコーティングしそして
加熱処理すると良好な室温剥離性を有するはんだマスク
が得られた。

例■ 例Ｖの成分の他に０．１８のベンゾトリアゾールを使用
して満足すべきはんだマスク処方物が製造された。

例■ 次の成分を使用して光重合性組成物を製造した。

ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）（重 量平均分子量２０００００） ３．５
ダ塩素化ポリイソプレン（重量平均分子量１９０００、
約６５重量％のＣ１含量） １８．５ｙペンタ
エリスリトールトリアクリレート ２０ｙトリエチレン
グリコールジカプレートおよびトリエチレングリコール
ジカプリレ ートの混合エステル ３ｙ２・２″
−メチレンビス（４−エチルー６一第三級ブチルフェノ
ール） ０．５ｑベンゾフェノン
１．６ｑミヒラーのケトン
０．２ｇビクトリアグリーン染料
０．０５ｙメチレンクロリド
Ｉ５Ｏｆこの組成物を例１に記載のようにしてコーティ
ングしそして加熱処理すると良好な室温剥離性を有する
はんだマスクが得られた。

例■ 例■の組成物中のｎ−ブチルメタクリレートに対して分
子量３００００〜４００００のエチルアクリレート／ｎ
−ブチルメタクリレート共重合体を置換した場合に相当
するはんだマスク結果が得られた。

例■例■の組成物中のｎ−ブチルメタクリレートに対し
て分子量３００００〜４００００の６７％のメチルメタ
クリレート／３１％２−エチルヘキシルアクリレート／
２％メタクリル酸ターポリマーを置換した場合に相当す
るはんだマスク結果が得られた。

例ｘ次の成分を使用して、光重合性組成物を製造した。

６５％メチルメタクリレート／３１％２−エチルヘキシ
ルアクリレート／２％メタクリル酸ターポリマー（重量
平均分子量 ３００００〜４００００） ４
ｙ塩素化ポリイソプレン（重量平均分子量２００００１
約７呼量％のＣ１含量） １８ダペンタエリ
スリトールトリアクリレート ２０ｇトリエチレングリ
コールジカプレートおよびトリエチレングリコールジカ
プリレ ートの混合エステル ３ｑベンゾフ
ェノン １．６ｙミヒラーのケト
ン ０．２ｙビクトリアグリーン
染料 ０．０５ｙメチレンクロリド
１５０ｙこの組成物を例１に記載のよ
うにしてコーティングしそして加熱処理すると良好な室
温剥離性を有するはんだマスクが得られた。

例■ ビクトリアグリーンに対してビクトリアピュアブルー染
料を置換させそしてまた５ｙの塩素化パラフィン（６０
重量％Ｃ１）を加えることにより例Ｉの処方を変形させ
た場合に同様なはんだマスク結果が得られた。

例■ 塩素化パラフィンの代りに５ｆのポリオキシエチレンア
ルコールのセチルエーテルを例Ｍの処方に含有させた場
合に同様なはんだマスク結果が得られた。

例Ｘ■ 次の成分を使用して、光重合性組成物を製造した。

塩素化パラフィン（７鍾量％Ｃ１） ５ｙポリ（
ｎ−ブチルメタクリレート）（重量平均分子量２０００
００） ２ｆ塩素化ポリイソプレン（重
量平均分子量１９０００、約６５重量％のＣ１）
１４ダ塩素化ポリプロピレン（重量平均分子量
６００００１約６５重量％ＣＩ） ６ｆ
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０ｙトリエ
チレングリコールジカプレートおよびトリエチレングリ
コールジカプ リレートの混合エステル ３ｙ１・４・
４−トリメチルー２・３−ジアゾビシクロ〔３・２・２
〕ノンー２ ーエンＮ−Ｎ″ージオキサイド ０．０２５ｑベ
ンゾフェノン １．６ｙミヒラー
のケトン ０．２ｙビクトリアピ
ュアブルー染料 ０．０３ｙメチレンクロリド
１５０ｙ５この組成物を例１に
記載のようにしてコーティングしそして加熱処理すると
良好な室温剥離性を有するはんだマスクが得られた。

例Ｘ■ 本例は光重合性層中の非相容性重合体結合剤の９量の変
化が分散体の外観、剥離力および解像に及ぼす効果を示
している。

一連の次の光重合性組成物の溶液を例１におけるように
製造した。

この溶液を例１のようにしてポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にコーティング几そして乾燥させ０．００
１６５ｃｍ高さの乾燥層厚さを生成させた。

１ 層中に存在する分離された非相容性相の観察のため
に前記で製造された各試料を顕微鏡スライドに積層させ
そして例１におけるようにして光に露出させた。

次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して
、顕微鏡スライド上に光露出された層全体を残留させた
。顕微鏡スライドを位相差顕微鏡により１０６倍で観察
した。試料Ａの光露出された層は単一相の外観を−有し
ていた。試料Ｂ．．ＣおよびＤの光露出された相は試料
ＢからＤに向つて（領域の）漸増量（ただし領域のサイ
ズはすべての試料について同様である）の連続相中に分
散された第２の相の球形体を示した。試料Ｅの光露出さ
れた層は．異つた外観を示した。すなわち連続相中に領
域が分離している代りに、この分散物はそれぞれリボン
様外観の異つた相の領域の分散物中の領域の分散の外観
を有していた。試料ＦおよびＧの光露出された層は試料
Ｅの外観およびその中！に分散させた球形の存在を示し
ていた。２剥離力の測定のために、各相の試料をきれな
い銅被覆エポキシ積層板に１００試Ｃの温度で真空ラミ
ネーターを使用して積層させた。

この積層物を２．５４ｃｍ幅の片に剪断した。各試料か
らの片４を例１のようにしてその片の幅方向に（その長
さに垂直に）線が走るように配向させたラインターゲッ
ト含有透明画を通して光露出させた。この片を引張り試
験機（インストロン）中にクランプで止めそしてポリエ
チレンテレフタレート支持体シートを片の長手方向に沿
つて、１２．７Ｃ７７１／分の剥離速度で、その片の長
さの約半分の間剥離し、そして残りの長さ相当分は５０
．８ｃｍ／分の剥離速度で剥離した。すべては室温て実
施された。支持体シートの剥離に必要なそして従つて銅
表面上に画像（露光）を発現させるに必要な最大力が、
露光像（線）の下端での凝集力破壊（切断）の達成が必
要なりを示している。その力は次のとおりてあつた。剥
離速度 試料片の２５．４ｃｍ幅に沿つての剥これら
の結果は両方の剥離速度に対して試料Ｅの剥離力が最低
であることを示しており、非相容性重合体結合剤を全く
含有しない試料Ａに比較した場合に８０％以上の剥離力
の低下を与える。

これらの結果はまた、試料Ｅに対する剥離速度感受性の
最小値すなわち剥離速度の変化による剥離力の最小変動
を示している。このことは層の使用に対して操作寛容度
を与える。解像性の測定のために前節で製造された銅被
覆エポキシ積層体に積層された各試料片を例１のように
して０．００５〜０．０３８ｃｗＬ直径範囲の不透明ド
ット（網点）のパターンを有する透明画を通して光露出
させた。

ポリエチレンテレフタレート支持体シートを銅の表面か
ら５０．８Ｃｒｆ１／分の一定の速度て剥離して、銅表
面上に露光画像を発現させて露光銅表面のドットを可視
化させた。支持体シート上に残留した未露光層の最小ド
ット直径を測定した。透明画の収斂線パターンを使用し
てこの実験をくりかえした。支持体シートの剥離の結果
得られた画像の分離された最も近接した間隔の線／空間
を測定しそしてこれは次のように記録された。試料Ｆお
よびＧは支持体シートからの剥離により銅上の露光画像
線のいくつかが銅からもちあげられるという結果となつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可撓性支持体シートと、基質の表面に対してよりも
   前記支持体シートに対して一層大なる接着性を有してい
   るが活性線照射に露出された場合には前記支持体シート
   に対するよりも前記表面に対してより大なる接着性を有
   する光重合性層とからなり、そして前記光重合性層が少
   くとも１種の他の重合体の連続相中に球形様領域の形で
   分散しているＴｇ７０℃以下の少くとも１種の重合体の
   分散体、前記層の吸収能を越えた量で存在させた遊離ラ
   ジカル重合性単量体および前記層を活性線照射に露出し
   た場合に前記単量体の重合を開始させるための光重合開
   始剤を包含しており、前記分散重合体の領域と他の重合
   体との間の接着性は該他の重合体の連続相の凝集性に対
   して低い関係にあつて、前記層中に前記分散重合体が存
   在しない場合に比して前記層の凝集強度がかなり低下す
   るようになつており、そして前記層を基質の表面に積層
   させ、活性線照射に像様露出させて前記層の露出部分に
   前記表面への一層大なる接着性を達成せしめそして前記
   支持体シートを剥離し去ることにより乾式現像しそして
   前記層の低下した凝集強度が前記層の未露光部分を前記
   露光部分から破断しそして前記の剥離によつてそれから
   除去されることを可能ならしめることを特徴とする、溶
   媒を使用することなしがにレジストの露光部分から未露
   光部分を除去することによつて表面上に像を発現するた
   めの、乾式現像性ドライフィルムレジスト。 ２ 前記層厚さの損失なしに緊密なロールに巻くに充分
   なだけの粘度を有する、前記特許請求の範囲第１項記載
   のドライフィルムレジスト。 ３ 更に前記支持体シートを接着させた表面と反対の前
   記層の表面にカバーシートを接着させ、前記カバーシー
   トの前記層への接着が前記支持体シートの前記層への接
   着よりも小であるようにした前記特許請求の範囲第１項
   または第２項のいずれか一つに記載のドライフィルムレ
   ジスト。