JPS6045177B2 - ニトロフエニルエタノ−ル類の製造方法 - Google Patents
ニトロフエニルエタノ−ル類の製造方法Info
- Publication number
- JPS6045177B2 JPS6045177B2 JP51072720A JP7272076A JPS6045177B2 JP S6045177 B2 JPS6045177 B2 JP S6045177B2 JP 51072720 A JP51072720 A JP 51072720A JP 7272076 A JP7272076 A JP 7272076A JP S6045177 B2 JPS6045177 B2 JP S6045177B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrotoluene
- crown
- nitrophenyl
- reaction
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は置換または非置換2−(2−または4”−ニト
ロフェニル)エタノールの製造法に関するもので、置換
または非置換0−またはp−ニトロトルエンにアルデヒ
ドを付加させることを特徴とする。
ロフェニル)エタノールの製造法に関するもので、置換
または非置換0−またはp−ニトロトルエンにアルデヒ
ドを付加させることを特徴とする。
アルデヒドがジーおよびトリ−ニトロアルキルペンテン
に付加しうることは従来より知られており、またモノニ
トロアルキルベンゼンヘの相当する付加反応は特公昭−
46−1053時などに記載されている。
に付加しうることは従来より知られており、またモノニ
トロアルキルベンゼンヘの相当する付加反応は特公昭−
46−1053時などに記載されている。
しかしながらモノニトロアルキルベンゼンへのアルデヒ
ドの付加反応は、ジメチルスルホキシドならびにジメチ
ルホルムアミド溶媒中でのみ進行し、他のアセトニトリ
ル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の溶媒
では進行しない。これに対し本発明者らは、モノニトロ
トルエンとアルデヒドの付加反応が、大環状ポリエーテ
ルと塩基とから形成された錯体を用いることにより、ト
ルエンのような非極性溶媒、アセトニトリルあるいはジ
オキサン等の弱極性溶媒中でも容易に進行しうる驚くべ
き事実を見い出した。
ドの付加反応は、ジメチルスルホキシドならびにジメチ
ルホルムアミド溶媒中でのみ進行し、他のアセトニトリ
ル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の溶媒
では進行しない。これに対し本発明者らは、モノニトロ
トルエンとアルデヒドの付加反応が、大環状ポリエーテ
ルと塩基とから形成された錯体を用いることにより、ト
ルエンのような非極性溶媒、アセトニトリルあるいはジ
オキサン等の弱極性溶媒中でも容易に進行しうる驚くべ
き事実を見い出した。
この方法によつて2−(2−ニトロフェニル)エタノー
ル、1−フェニルー2−(2−ニトロフェニル)エタノ
ール、1−(4−メトキシフェニル)−2−(2−ニト
ロフェニル)エタノール等の中間原料を造り、更にこれ
から有用なインドール、2−フェニルインドール、また
は2−(4ーメトキシフェニル)−インドールを製造す
ることができる。
ル、1−フェニルー2−(2−ニトロフェニル)エタノ
ール、1−(4−メトキシフェニル)−2−(2−ニト
ロフェニル)エタノール等の中間原料を造り、更にこれ
から有用なインドール、2−フェニルインドール、また
は2−(4ーメトキシフェニル)−インドールを製造す
ることができる。
また他のニトロトルエンからはポリマーの安定剤ならび
に感光材料等の中間原料がより容易に得られ本発明の効
果は非常に大である。さらに本発明の反応の特徴として
はトルエン、アセトニトリルさらにジオキサン等の溶媒
で生起しない反応が、大環状ポリエーテルと塩基から形
一成された錯体の存在により、上記の溶媒中で生起する
という特徴を有する。本発明の反応は下記の反応式に基
づく 0−あるいはp−モノニトロトルエンは一般式A(式中
R2、R4の一つはニトロ基、他のR2、R3、R4は
水素、ハロゲン又はメトキシ基)であり、アルデヒドは
一般式B(式中R1は水素、フェニル基)で示され、例
えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドが用いられる
。
に感光材料等の中間原料がより容易に得られ本発明の効
果は非常に大である。さらに本発明の反応の特徴として
はトルエン、アセトニトリルさらにジオキサン等の溶媒
で生起しない反応が、大環状ポリエーテルと塩基から形
一成された錯体の存在により、上記の溶媒中で生起する
という特徴を有する。本発明の反応は下記の反応式に基
づく 0−あるいはp−モノニトロトルエンは一般式A(式中
R2、R4の一つはニトロ基、他のR2、R3、R4は
水素、ハロゲン又はメトキシ基)であり、アルデヒドは
一般式B(式中R1は水素、フェニル基)で示され、例
えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドが用いられる
。
反応溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、1●2ージメトキシメタン、アセトニトリル
から選ばれる。
オキサン、1●2ージメトキシメタン、アセトニトリル
から選ばれる。
本発明に用いられる大環状エーテルは15−クラウンー
5(構造式1)、18−クラウンー6(構造式■)、ジ
ペンゾー18−クラウンー6(構造式■)、ジシクロヘ
キシルー18−クラウンー6(構造式■)である。
5(構造式1)、18−クラウンー6(構造式■)、ジ
ペンゾー18−クラウンー6(構造式■)、ジシクロヘ
キシルー18−クラウンー6(構造式■)である。
大環状ポリエーテルはこれらがホスト分子とな・り、各
種金属塩、アンモニウム塩、または有機カチオン化合物
をゲストとした安定な錯体を形成し、この錯体は有機溶
媒に可溶である。
種金属塩、アンモニウム塩、または有機カチオン化合物
をゲストとした安定な錯体を形成し、この錯体は有機溶
媒に可溶である。
このような錯体はカチオンとポリエーテル環上の負に荷
電した酸素原子との間のイオンー双極子相互作用により
形成されるものである。特に重要なことは金属カチオン
がこれらの親水孔にとり込まれて対アニオンと離れる結
果、活性の高いアニオンが生成することである。また大
環状ポリエーテルと錯体を形成する塩基としては、アル
カリ金属水酸化物ならびにアルカリ金アルコラートであ
る。大環状ポリエーテルは塩基と1:0.5あるいは1
:1錯体を形成することが知られているが、本反応に於
いてはこの比が1:0.5〜1で錯体をつくればよい。
このような条件では用いた塩基量のモル数が形成される
錯体のモル数である。大環状ポリエーテルと塩基から形
成された錯体の使用量は、モノニトロトルエンに対し2
.5〜100モル%、好ましくは5〜20モル%の範囲
が良い。モノニトロトルエンに対する錯体の量はトルエ
ンのような非極性溶媒では多く、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルフオキサイド、ジメチルホル
ムアミドのような弱極性溶媒では少く用いられる。反応
温度は厳密な規制はないが、−5℃〜100℃の温度範
囲が適している。使用する溶媒の量は広い範囲で変える
ことができ、モノニトロトルエン1モルに対して200
ccから1000ccの範囲で完全に満足な結果が得ら
れている。
電した酸素原子との間のイオンー双極子相互作用により
形成されるものである。特に重要なことは金属カチオン
がこれらの親水孔にとり込まれて対アニオンと離れる結
果、活性の高いアニオンが生成することである。また大
環状ポリエーテルと錯体を形成する塩基としては、アル
カリ金属水酸化物ならびにアルカリ金アルコラートであ
る。大環状ポリエーテルは塩基と1:0.5あるいは1
:1錯体を形成することが知られているが、本反応に於
いてはこの比が1:0.5〜1で錯体をつくればよい。
このような条件では用いた塩基量のモル数が形成される
錯体のモル数である。大環状ポリエーテルと塩基から形
成された錯体の使用量は、モノニトロトルエンに対し2
.5〜100モル%、好ましくは5〜20モル%の範囲
が良い。モノニトロトルエンに対する錯体の量はトルエ
ンのような非極性溶媒では多く、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルフオキサイド、ジメチルホル
ムアミドのような弱極性溶媒では少く用いられる。反応
温度は厳密な規制はないが、−5℃〜100℃の温度範
囲が適している。使用する溶媒の量は広い範囲で変える
ことができ、モノニトロトルエン1モルに対して200
ccから1000ccの範囲で完全に満足な結果が得ら
れている。
溶媒は原料ニトロトルエン類、アルデヒド類、および環
状エーテル錯体に対し不活性なものが適しており、例え
ば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1・2ージメト
キシエタン等のエーテル類は反応が進み易く、また低沸
点で回収が容易であるので好ましい。一方メタノール、
エタノール等のアルコール中では全く反応が進行しない
。本発明はモノニトロトルエンに対し1モルまたは1モ
ル以上のアルデヒドが付加されるものであり、その反応
生成物はカラムクロマトグラフィー(シリカゲルクロロ
ホルム流出、さらに酢酸エチル流出)で分離、精製後、
元素分析、IR.NMR測定の結果より、2−(2−ニ
トロフェニル)エタノール、及びホルムアルデヒドが2
分子付加した2−(2−ニトロフェニル)1●3プロパ
ンジオールが得られる。なお、大環状エーテルと塩基か
ら形成する錯体はペダーセン(Pedersen)の方
法〔J.A.C.SlVOl8gs7Ol7(1967
)〕に従つて調製した。
状エーテル錯体に対し不活性なものが適しており、例え
ば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1・2ージメト
キシエタン等のエーテル類は反応が進み易く、また低沸
点で回収が容易であるので好ましい。一方メタノール、
エタノール等のアルコール中では全く反応が進行しない
。本発明はモノニトロトルエンに対し1モルまたは1モ
ル以上のアルデヒドが付加されるものであり、その反応
生成物はカラムクロマトグラフィー(シリカゲルクロロ
ホルム流出、さらに酢酸エチル流出)で分離、精製後、
元素分析、IR.NMR測定の結果より、2−(2−ニ
トロフェニル)エタノール、及びホルムアルデヒドが2
分子付加した2−(2−ニトロフェニル)1●3プロパ
ンジオールが得られる。なお、大環状エーテルと塩基か
ら形成する錯体はペダーセン(Pedersen)の方
法〔J.A.C.SlVOl8gs7Ol7(1967
)〕に従つて調製した。
例えば、水酸化カリウムとジクロヘキシル18−クラウ
ンー6から得られる錯体は、水酸化カリウムとクラウン
エーテルをメタノール中に溶解後、反応に使用する溶媒
を加えて減圧下に濃縮し、さらに溶媒を加えて濃縮する
操作を2回行つて錯体溶液を調製した。本発明の反応に
使用した錯体はすべて上記に示した方法と同様な方法で
調製した。以下に実施例をあげて本発明を説明する。実
施例1 110y(7)o−ニトロトルエン(イ).803モル
)と19.3ダのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデ
ヒドとして0.643モル)を100ccのジオキサン
に溶解し70℃に加熱した。
ンー6から得られる錯体は、水酸化カリウムとクラウン
エーテルをメタノール中に溶解後、反応に使用する溶媒
を加えて減圧下に濃縮し、さらに溶媒を加えて濃縮する
操作を2回行つて錯体溶液を調製した。本発明の反応に
使用した錯体はすべて上記に示した方法と同様な方法で
調製した。以下に実施例をあげて本発明を説明する。実
施例1 110y(7)o−ニトロトルエン(イ).803モル
)と19.3ダのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデ
ヒドとして0.643モル)を100ccのジオキサン
に溶解し70℃に加熱した。
この溶液に5.3yの水酸化カリウムと30gジシクロ
ヘキシル18−クラウンー6(0.0803モル)から
調製した錯体のジオキサン溶液50ccを加え1時間攪
拌反応させた。その後濃塩酸7.5ccを加え反応液を
中和後、溶媒を減圧下に留去した。残留物に水250c
cを加え、酢酸エチル150ccで3回抽出した。抽出
液を無水硫酸ソーダー上で乾燥した後、蒸留した。その
結果57.2qの初留と、沸点110〜115℃の本留
41.9f1を得た。初留は未反応のo−ニトロトルエ
ンで、最初のo−ニトロトルエンの52%であつた。本
留は2−(2−ニトロフェニル)エタノールで、これは
反応した。−ニトロトルエンに対し65%であつた。残
留物はホルムアルデヒドが2分子付加した2−(2−ニ
トロフェニル)1●3−プロパンジオールと大環状エー
テルであつた。残留物をn−ヘプタンで抽出し、抽出液
をアルミナカラムを通し流出液を濃縮した結果、純粋な
ジシクロヘキシル18−クラウンー6がほぼ定量的に回
収された。この実施ノ例は反応生成物ならびに触媒とし
て用いた大環状エーテルが容易に回収されることを示し
たものである。実施例2 11.0gのo−ニトロトルエン(イ).0803モル
)と71.7yのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデ
ヒドとして0.0562モル)の反応を、ジシクロヘキ
シルー18クラウンー6と水酸化カリウム錯体を用い、
テトラヒドロフラン、ジオキサン溶媒について試験し次
の結果を得た。
ヘキシル18−クラウンー6(0.0803モル)から
調製した錯体のジオキサン溶液50ccを加え1時間攪
拌反応させた。その後濃塩酸7.5ccを加え反応液を
中和後、溶媒を減圧下に留去した。残留物に水250c
cを加え、酢酸エチル150ccで3回抽出した。抽出
液を無水硫酸ソーダー上で乾燥した後、蒸留した。その
結果57.2qの初留と、沸点110〜115℃の本留
41.9f1を得た。初留は未反応のo−ニトロトルエ
ンで、最初のo−ニトロトルエンの52%であつた。本
留は2−(2−ニトロフェニル)エタノールで、これは
反応した。−ニトロトルエンに対し65%であつた。残
留物はホルムアルデヒドが2分子付加した2−(2−ニ
トロフェニル)1●3−プロパンジオールと大環状エー
テルであつた。残留物をn−ヘプタンで抽出し、抽出液
をアルミナカラムを通し流出液を濃縮した結果、純粋な
ジシクロヘキシル18−クラウンー6がほぼ定量的に回
収された。この実施ノ例は反応生成物ならびに触媒とし
て用いた大環状エーテルが容易に回収されることを示し
たものである。実施例2 11.0gのo−ニトロトルエン(イ).0803モル
)と71.7yのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデ
ヒドとして0.0562モル)の反応を、ジシクロヘキ
シルー18クラウンー6と水酸化カリウム錯体を用い、
テトラヒドロフラン、ジオキサン溶媒について試験し次
の結果を得た。
フ
ジシクロヘキシルー18−クラウンー6はo−ニトロト
ルエンに対しモル比で0.1、水酸化カリウムはo−ニ
トロトルエンに対しモル比で0.1使用した。
ルエンに対しモル比で0.1、水酸化カリウムはo−ニ
トロトルエンに対しモル比で0.1使用した。
反応液の分析は反応液を中和後、水を加え、酢酸エチル
で抽出した抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した
。分析条件は、シリコーン0V−17、20%担時、担
時クロモゾルブWAWHMDS6O〜80メッシュ、カ
ラム1.5m1(37T1.17n)、200℃、キャ
リヤーガスHeの条件であつた。最初、検量線を作成し
、ピークの面積比がモル感度でほぼ一致するので以後は
ピークの面積比を用いた。この結果テトラヒドロフラン
は反応溶媒として使用できる。実施例3 11.0y(7)o−ニトロトルエン(0.0803モ
ル)と1.7fのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデ
ヒドとして0.0562モル)を10ccのアセトニト
リルに溶解し70℃に加熱した。
で抽出した抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した
。分析条件は、シリコーン0V−17、20%担時、担
時クロモゾルブWAWHMDS6O〜80メッシュ、カ
ラム1.5m1(37T1.17n)、200℃、キャ
リヤーガスHeの条件であつた。最初、検量線を作成し
、ピークの面積比がモル感度でほぼ一致するので以後は
ピークの面積比を用いた。この結果テトラヒドロフラン
は反応溶媒として使用できる。実施例3 11.0y(7)o−ニトロトルエン(0.0803モ
ル)と1.7fのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデ
ヒドとして0.0562モル)を10ccのアセトニト
リルに溶解し70℃に加熱した。
この溶液を0.265fの水酸化カリウムと3.0yジ
シクロヘキシルー18−クラウンー6から調製した錯体
のアセトニトリル溶液50ccを加え70分間反応させ
た。反応液を中和し、溶媒を減圧下に留去し、残留物に
水を加え、酢酸エチルで抽出した。その抽出液をガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、o−ニトロトルエン
の反応率は31.4%であり、反応した生成物中の2−
(2−ニトロフェニル)エタノールの選択率は56%で
あつた。この結果アセトニトリルが本反応の溶媒として
適していることを示すものである。実施例4 11.0y(7)o−ニトロトルエン(イ).0803
モル)と・1.7gのバラホルムアルデヒド(ホルムア
ルデヒドとして0.0562モル)を10m1のジオキ
サンに溶解し70℃に加熱した。
シクロヘキシルー18−クラウンー6から調製した錯体
のアセトニトリル溶液50ccを加え70分間反応させ
た。反応液を中和し、溶媒を減圧下に留去し、残留物に
水を加え、酢酸エチルで抽出した。その抽出液をガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、o−ニトロトルエン
の反応率は31.4%であり、反応した生成物中の2−
(2−ニトロフェニル)エタノールの選択率は56%で
あつた。この結果アセトニトリルが本反応の溶媒として
適していることを示すものである。実施例4 11.0y(7)o−ニトロトルエン(イ).0803
モル)と・1.7gのバラホルムアルデヒド(ホルムア
ルデヒドとして0.0562モル)を10m1のジオキ
サンに溶解し70℃に加熱した。
この溶液に1.06fの水酸化カリウム(0.0161
モル)と6.0yのジシクロヘキシルー18−クラウン
ー6(0.0161モル)から調製した錯体のジオキサ
ン溶液50ccを加え3分間反応させた。反応液を中和
後、実施例3と同様に処理し、ガスクロマトグラフィー
で分析した。その結果0−ニトロトルエンの反応率は5
0.3%で、反応した生成物中の2−(2−ニトロフェ
ニル)エタノールの選択率は73.1%であつた。この
結果、クラウンエーテル系の触媒は非常に速く反応が進
行していることを示すものである。実施例5 11.0gのo−ニトロトルエン(4).0803モル
)と2.41fのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデ
ヒドとして0.0803モル)を10ccのトルエンに
溶解し、次表の反応温温度に加熱した。
モル)と6.0yのジシクロヘキシルー18−クラウン
ー6(0.0161モル)から調製した錯体のジオキサ
ン溶液50ccを加え3分間反応させた。反応液を中和
後、実施例3と同様に処理し、ガスクロマトグラフィー
で分析した。その結果0−ニトロトルエンの反応率は5
0.3%で、反応した生成物中の2−(2−ニトロフェ
ニル)エタノールの選択率は73.1%であつた。この
結果、クラウンエーテル系の触媒は非常に速く反応が進
行していることを示すものである。実施例5 11.0gのo−ニトロトルエン(4).0803モル
)と2.41fのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデ
ヒドとして0.0803モル)を10ccのトルエンに
溶解し、次表の反応温温度に加熱した。
次いで5.34f水酸化カリウム(4).0803モル
)と29.9yのジシクロヘキシル18−クラウンー6
から調製した錯体のトルエン溶液300ccを加え、反
応を行ない、反応温度、反応時間について検討し次の結
果を得た。この結果、トルエンが反応溶媒として有効で
あり、また反応温度が3℃という低い温度でも反応が進
行することを示すものである。実施例6 11.0gのo−ニトロトルエン(0!0803モル)
と1.7yのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデヒド
として0.0563モル)をジオキサン10ccに溶解
し70℃に加熱した。
)と29.9yのジシクロヘキシル18−クラウンー6
から調製した錯体のトルエン溶液300ccを加え、反
応を行ない、反応温度、反応時間について検討し次の結
果を得た。この結果、トルエンが反応溶媒として有効で
あり、また反応温度が3℃という低い温度でも反応が進
行することを示すものである。実施例6 11.0gのo−ニトロトルエン(0!0803モル)
と1.7yのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデヒド
として0.0563モル)をジオキサン10ccに溶解
し70℃に加熱した。
この溶液に次表のクラウンエーテルと水酸化カリウムか
ら調製された錯体のジオキサン溶液50ccを加え錯体
/o−ニトロフェニルエーテルのモル比0.1で反応を
行つた。その結果を次の表に示す。この結果をジシクロ
ヘキシルー18−クラウンー6、ジペンゾー18−クラ
ウンー6、18−クラウンー6、15−クラウンー5が
本反応の溶媒として働くことが明らかであつた。
ら調製された錯体のジオキサン溶液50ccを加え錯体
/o−ニトロフェニルエーテルのモル比0.1で反応を
行つた。その結果を次の表に示す。この結果をジシクロ
ヘキシルー18−クラウンー6、ジペンゾー18−クラ
ウンー6、18−クラウンー6、15−クラウンー5が
本反応の溶媒として働くことが明らかであつた。
塩基の種類によつて反=応率が変化しているのは、カオ
チンの大きさとクラウンエーテルの内孔の大きさによつ
て、強力にフイツトするか、弱くフイツトするかによつ
て錯体の安定度が異なるため、生成した裸のアニオン自
身も強さが異なるために生ずるものである。実施例71
1.0y(7)o−ニトロトルエン(0.0803モル
)と1.7qのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデヒ
ドとして0.0563モル)をジオキサン10ccに溶
解し70℃に加熱した。
チンの大きさとクラウンエーテルの内孔の大きさによつ
て、強力にフイツトするか、弱くフイツトするかによつ
て錯体の安定度が異なるため、生成した裸のアニオン自
身も強さが異なるために生ずるものである。実施例71
1.0y(7)o−ニトロトルエン(0.0803モル
)と1.7qのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデヒ
ドとして0.0563モル)をジオキサン10ccに溶
解し70℃に加熱した。
この溶液に0.9yのカリウム第3級ブチラート(0.
0080モル)と3.0gのジシクロヘキシルー18−
クラウンー6(0.0081モル)から調製した錯体の
ジオキサン溶液50ccを加え6紛反応させた。反応液
を中和し、水を加え、酢酸エチルで3回抽出し、その抽
出液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果は
o−ニトロトルエンの反応率は56.7%で、反応した
生成物中の2一(2−ニトロフェニル)エタノールの選
択率は59.6%であり、その他は2−(2−ニトロフ
ェニル)−1◆3プロパンジオール、及びo−ニトロス
チレンであつた。この結果、カリウム第3級ブチラート
が本反応の塩基として有効であることを示された。実施
例8 6.86gの4−クロルー0−ニトロトルエン(4).
04モル)と0.84Vバラホルムアルデヒド(ホルム
アルデヒドとして0.028モル)を10ccのテトラ
ヒドロフランに溶解し65℃に加熱した。
0080モル)と3.0gのジシクロヘキシルー18−
クラウンー6(0.0081モル)から調製した錯体の
ジオキサン溶液50ccを加え6紛反応させた。反応液
を中和し、水を加え、酢酸エチルで3回抽出し、その抽
出液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果は
o−ニトロトルエンの反応率は56.7%で、反応した
生成物中の2一(2−ニトロフェニル)エタノールの選
択率は59.6%であり、その他は2−(2−ニトロフ
ェニル)−1◆3プロパンジオール、及びo−ニトロス
チレンであつた。この結果、カリウム第3級ブチラート
が本反応の塩基として有効であることを示された。実施
例8 6.86gの4−クロルー0−ニトロトルエン(4).
04モル)と0.84Vバラホルムアルデヒド(ホルム
アルデヒドとして0.028モル)を10ccのテトラ
ヒドロフランに溶解し65℃に加熱した。
その溶液に0.27fの水酸化カリウム(イ).004
モル)と1.49fのジシクロヘキシルー18−クラウ
ンー6から調製した錯体のテトラヒドロフラン溶液30
ccを加え33時間反応させた。反応液を中和後、水を
加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を減圧下濃縮し、そ
の一部をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル−クロ
ロホルム溶出)で分離、精製後、元素分析及びIR.N
MR測定した結果、2−(4−クロルー2−ニトロフェ
ニル)エタノール(M.p6O.5・〜62.5℃)と
2−(4−クロルー2−ニトロフェニル)1・3プロパ
ンジオールが生成していることがわかつた。先の酢酸エ
チル抽出物をGLCで分析した結果、4−クロルー0−
ニトロトルエンの30%が反応し、その反応生成物中に
2−(4一クロルー2−ニトロフェニル)エタノールが
84%含有していた。実施例9 6.68yの5−メトキシー0−ニトロトルエン(イ)
.04モル)と0.84yバラホルムアルデヒド(ホル
ムアルデヒドとして0.028モル)とを10ccのジ
オキサンに溶解し65℃で加熱した。
モル)と1.49fのジシクロヘキシルー18−クラウ
ンー6から調製した錯体のテトラヒドロフラン溶液30
ccを加え33時間反応させた。反応液を中和後、水を
加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を減圧下濃縮し、そ
の一部をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル−クロ
ロホルム溶出)で分離、精製後、元素分析及びIR.N
MR測定した結果、2−(4−クロルー2−ニトロフェ
ニル)エタノール(M.p6O.5・〜62.5℃)と
2−(4−クロルー2−ニトロフェニル)1・3プロパ
ンジオールが生成していることがわかつた。先の酢酸エ
チル抽出物をGLCで分析した結果、4−クロルー0−
ニトロトルエンの30%が反応し、その反応生成物中に
2−(4一クロルー2−ニトロフェニル)エタノールが
84%含有していた。実施例9 6.68yの5−メトキシー0−ニトロトルエン(イ)
.04モル)と0.84yバラホルムアルデヒド(ホル
ムアルデヒドとして0.028モル)とを10ccのジ
オキサンに溶解し65℃で加熱した。
その溶液に0.27yの水酸化カリウム(4).004
モル)と1.49gのジシクロヘキシルー18一久ラウ
ンー6から調製した錯体のジオキサン溶液30ccを加
え3時間反応させた。反応液を中和後、水を加え酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を減圧下に濃縮し、その一部を
カラムクロマトグラフィー(シリカゲル−クロロホルム
溶出)で分離、精製後、元素分析及びIRlNMR測定
した。その結果は2−(5−メトキシー2−ニトロフェ
ニル)エタノールと2−(5−メトキシー2−ニトロフ
ェニル)−1●3プロパンジオール、5−メトキシー0
−ニトロスチレンが生成していることがわかつた。先の
酢酸エチル抽出物をGLCで分析した結果、5−メトキ
シー0−ニトロトルエンの49.7%が反応し、その生
成物中に2−(5−メトキシー2−ニトロフェニル)エ
タノールが63%含有していた。実施例10 11.0ダのo−ニトロトルエン(0.0803モル)
と8.52yのベンズアルデヒド(イ).0803モル
)を10ccのジオキサンに溶解し30℃に加熱した。
モル)と1.49gのジシクロヘキシルー18一久ラウ
ンー6から調製した錯体のジオキサン溶液30ccを加
え3時間反応させた。反応液を中和後、水を加え酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を減圧下に濃縮し、その一部を
カラムクロマトグラフィー(シリカゲル−クロロホルム
溶出)で分離、精製後、元素分析及びIRlNMR測定
した。その結果は2−(5−メトキシー2−ニトロフェ
ニル)エタノールと2−(5−メトキシー2−ニトロフ
ェニル)−1●3プロパンジオール、5−メトキシー0
−ニトロスチレンが生成していることがわかつた。先の
酢酸エチル抽出物をGLCで分析した結果、5−メトキ
シー0−ニトロトルエンの49.7%が反応し、その生
成物中に2−(5−メトキシー2−ニトロフェニル)エ
タノールが63%含有していた。実施例10 11.0ダのo−ニトロトルエン(0.0803モル)
と8.52yのベンズアルデヒド(イ).0803モル
)を10ccのジオキサンに溶解し30℃に加熱した。
その溶液に0.58yの水酸化カリウムと3.0fのジ
シクロヘキシルー18−クラウンー6から得られた錯体
のジオキサン溶液50ccを加え5分間反応を行つた。
反応生成物を中和後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、
その抽出液を蒸留し、未反応分を留去した。残留物をカ
ラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ベンゼン流出)
をかけた結果、6.5yの生成物が得られた。生成物を
再結晶後、融点は67.5〜68.5゜Cであつた。再
結晶物を元素分析、および1R,.NMR測定した結果
、1−フェニルー2一(2−ニトロフェニル)エタノー
ルであることがわかつた。これははじめに加えたo−ニ
トロトルエンに対して33.5モル%に相当した。これ
により反応がベンズアルデヒドでも行いうることが示さ
れた。実施例11 11.0y(7)p−ニトロトルエン(4).0803
モル)と1.7yのバラホルムアルデヒドを10ccの
ジオキサ3ンに溶解し30℃に加熱した。
シクロヘキシルー18−クラウンー6から得られた錯体
のジオキサン溶液50ccを加え5分間反応を行つた。
反応生成物を中和後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、
その抽出液を蒸留し、未反応分を留去した。残留物をカ
ラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ベンゼン流出)
をかけた結果、6.5yの生成物が得られた。生成物を
再結晶後、融点は67.5〜68.5゜Cであつた。再
結晶物を元素分析、および1R,.NMR測定した結果
、1−フェニルー2一(2−ニトロフェニル)エタノー
ルであることがわかつた。これははじめに加えたo−ニ
トロトルエンに対して33.5モル%に相当した。これ
により反応がベンズアルデヒドでも行いうることが示さ
れた。実施例11 11.0y(7)p−ニトロトルエン(4).0803
モル)と1.7yのバラホルムアルデヒドを10ccの
ジオキサ3ンに溶解し30℃に加熱した。
その溶液に0.53gの水酸化カリウムと3.0fのジ
シクロヘキシルー18ークラウンー6から形成された錯
体のジオキサン溶液50ccを加え、2時間3紛反応さ
せた。反応液を中和し、水を加え、酢酸エチルで抽出し
、その4抽出液を濃縮後、シリカゲルによるカラムクロ
マトグラフィーを行つた。その結果、6成分の物が得ら
れたので、各成分を1R測定した。p−ニトロトルエン
、p−ニトロスチレン、2−(4−ニトロフェニル)エ
タノール、2−(4−ニトロフェニル)アリルアルコー
ル、2−(4−ニトロフェニル)1●3プロパンジオー
ルが存在することがわかつた。p−ニトロトルエン
6.81yp−ニトロスチレン
0.34f2−(4−ニトロフェニル)エタ
ノール2.09y2−(4−ニトロフェニル)アリルア
ルコール(精製後のM.p38〜40℃)
1.65y2−(4−ニトロフェニル)1●3プロパ
ンジオール 1.33y
この結果はバラ−ニトロトルエンがアルデヒドと縮合す
ることが示された。
シクロヘキシルー18ークラウンー6から形成された錯
体のジオキサン溶液50ccを加え、2時間3紛反応さ
せた。反応液を中和し、水を加え、酢酸エチルで抽出し
、その4抽出液を濃縮後、シリカゲルによるカラムクロ
マトグラフィーを行つた。その結果、6成分の物が得ら
れたので、各成分を1R測定した。p−ニトロトルエン
、p−ニトロスチレン、2−(4−ニトロフェニル)エ
タノール、2−(4−ニトロフェニル)アリルアルコー
ル、2−(4−ニトロフェニル)1●3プロパンジオー
ルが存在することがわかつた。p−ニトロトルエン
6.81yp−ニトロスチレン
0.34f2−(4−ニトロフェニル)エタ
ノール2.09y2−(4−ニトロフェニル)アリルア
ルコール(精製後のM.p38〜40℃)
1.65y2−(4−ニトロフェニル)1●3プロパ
ンジオール 1.33y
この結果はバラ−ニトロトルエンがアルデヒドと縮合す
ることが示された。
実施例12
11.0ダのo−ニトロトルエン(4).0803モル
)と10.9f1のアニスアルデヒド(4−メトキシベ
ンゾアルデヒド)を10ccのジオキサンに溶解し30
ンCに加熱した。
)と10.9f1のアニスアルデヒド(4−メトキシベ
ンゾアルデヒド)を10ccのジオキサンに溶解し30
ンCに加熱した。
その溶液に0.53yの水酸化カリウムと3.0Vのジ
シクロヘキシルー18−クラウンー6か“ら形成された
錯体のジオキサン溶液50ccを加え30分反応させた
。反応液を中和し、水を加え、酢酸エチルで抽出し、そ
の抽出液を飽和酸性亜硫酸ソーダー液で洗つたのち、乾
燥濃縮した。その濃縮液をカラムクロマトグラフィーを
行つて分離すると、7.6yの1−(4−メトキシーフ
ェニル)一2−(2−ニトロフェニル)エタノールに相
当する生成物が得られた。精製後、融点89.0〜90
.0℃を示す生成物はIR..NMR測定から上記反応
生成物であることが確認され、反応収率は最初のo−ニ
トロトルエンに対し34.6%(モル)であつた。比較
例111.0gのo−ニトロトルエン(0.0803モ
ル)と1◆7fのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデ
ヒドとして0.0563モル)をメタノール10ccに
溶解し65℃で加熱した。
シクロヘキシルー18−クラウンー6か“ら形成された
錯体のジオキサン溶液50ccを加え30分反応させた
。反応液を中和し、水を加え、酢酸エチルで抽出し、そ
の抽出液を飽和酸性亜硫酸ソーダー液で洗つたのち、乾
燥濃縮した。その濃縮液をカラムクロマトグラフィーを
行つて分離すると、7.6yの1−(4−メトキシーフ
ェニル)一2−(2−ニトロフェニル)エタノールに相
当する生成物が得られた。精製後、融点89.0〜90
.0℃を示す生成物はIR..NMR測定から上記反応
生成物であることが確認され、反応収率は最初のo−ニ
トロトルエンに対し34.6%(モル)であつた。比較
例111.0gのo−ニトロトルエン(0.0803モ
ル)と1◆7fのバラホルムアルデヒド(ホルムアルデ
ヒドとして0.0563モル)をメタノール10ccに
溶解し65℃で加熱した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルカリ金属・塩基と大環状ポリエーテルから形成
される錯体の存在下に、ニトロトルエンもしくはその該
置換体と一般式RCHO(但しRは水素、フェニル基メ
トキシフェニル基)を有するアルデヒド類を非活性溶媒
中で反応させることを特徴とするニトロフェニルエタノ
ールまたはその誘導体の製造方法。 2 ニトロトルエンがo−またはp−ニトロトルエンで
あり、アルデヒドがフォルムアルデヒドであることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載のo−またはp−ニ
トロフェニルエタノールの製造方法。 3 ニトロトルエンがo−またはp−ニトロトルエンで
あり、アルデヒドがベンズアルデヒドであることを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の1−フエニル−2(
o−またはp−ニトロフェニル)エタノールの製造方法
。 4 ニトロトルエンがo−またはp−ニトロトルエンで
あり、アルデヒドが4−メトキシベンズアルデヒドであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の1−(
4−メトキシフェニル)−2−(2−または4−ニトロ
フェニル)エタノールの製造方法。 5 ニトロトルエン該置換誘導体がo−またはp−ニト
ロトルエンの塩素またはメトキシ該置換体であることを
特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のニトロフェニ
ルエタノール誘導体の製造方法。 6 大環状ポリエーテルは、15−クラウン−5・18
−クラウン−6、ジベンズ−18−クラウン−6、ジシ
クロヘキシル−18−クラウン6である特許請求の範囲
第1項記載の方法。 7 反応溶媒はトルエン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタンまたはアセトニトリルである特
許請求の範囲第1項記載の方法。 8 アルカリ金属塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化セシウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラ
ート、カリウム第3級ブチラートである特許請求の範囲
第1項記載の方法。 9 反応温度は−5〜100℃、好ましくは3〜70℃
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51072720A JPS6045177B2 (ja) | 1976-06-22 | 1976-06-22 | ニトロフエニルエタノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51072720A JPS6045177B2 (ja) | 1976-06-22 | 1976-06-22 | ニトロフエニルエタノ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS52156825A JPS52156825A (en) | 1977-12-27 |
JPS6045177B2 true JPS6045177B2 (ja) | 1985-10-08 |
Family
ID=13497462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51072720A Expired JPS6045177B2 (ja) | 1976-06-22 | 1976-06-22 | ニトロフエニルエタノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6045177B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE24889T1 (de) * | 1982-09-14 | 1987-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von nitrophenylalkanolen. |
-
1976
- 1976-06-22 JP JP51072720A patent/JPS6045177B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS52156825A (en) | 1977-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2016225781A1 (en) | Radioactive fluorine labeling precursor compound and method for manufacturing radioactive fluorine labeled compound using the same | |
Looker | Mononitration of perylene. Preparation and structure proof of the 1 and 3 isomers | |
JP2001294547A (ja) | ジアルコキシエタナールから誘導された新規フェノール化合物、それらの製造方法及びそれらの用途 | |
Atkins et al. | Alkylation of N-trimethylsilylated primary amines with arylethylene oxides. An efficient synthesis of 1-phenethanolamines. | |
Fernández et al. | Synthesis of Enantiopure α‐Alkoxy‐α‐Trifluoromethyl Aldehydes and Carboxylic Acids from Trifluoromethyl Ketones | |
KR870001929B1 (ko) | 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법 | |
US4067905A (en) | Preparation of 2-amino-n-butanol | |
JPH0527611B2 (ja) | ||
JPS6045177B2 (ja) | ニトロフエニルエタノ−ル類の製造方法 | |
Nihei et al. | Highly Stereoselective Synthesis of Fluoroalkene Dipeptides via the Novel Chromium (II)-Mediated Carbon–Fluorine Bond Cleavage/New Carbon–Carbon Bond Formation | |
Rivera et al. | Nucleophilic substitution at the aminalic carbon of some macrocyclic polyaminals | |
Honraedt et al. | A Three-Component Reaction for the One-Pot Preparation of β-Amino-α, α-Difluoroketones from Trimethyl (trifluoromethyl) silane (CF3TMS), Acylsilanes and Imines | |
Sheremetev et al. | Transetherification of difurazanyl ethers as a route to unsymmetrical derivatives of difurazanyl ether | |
HU182719B (en) | Process for preparing basically substituted aralkyl-amino-alkyl-phenyl-acetonitriles | |
US3987105A (en) | Process for methoxymethylation of phenolic hydroxyl groups | |
CN108558751B (zh) | 3-硝基喹啉衍生物的合成工艺 | |
JPS597699B2 (ja) | インドリン類の製造方法 | |
CN108558750B (zh) | 无溶剂法合成3-硝基喹啉衍生物的工艺 | |
JP3577775B2 (ja) | 4,5−ジハロアニリン誘導体およびその製造方法 | |
JP5279449B2 (ja) | 5−{4−[2−(5−エチル−2−ピリジル)エトキシ]ベンジル}−2,4−チアゾリジンジオン塩酸塩の製造方法 | |
JP3836177B2 (ja) | アルデヒド誘導体の製造方法 | |
JP2640688B2 (ja) | カルバメート誘導体類及びそれらの製造方法 | |
Boyle et al. | Synthesis of novel 3-hydroxy-3-pyridylcamphor derivatives | |
JP5574480B2 (ja) | アミノ基含有アセトン誘導体、及びそれを用いた炭素−炭素結合形成方法 | |
JP2975139B2 (ja) | アルキル化したジアミン混合物から1,4−ジアザシクロヘプタン−2−オンを製造する方法 |