JPS6043353B2 - 新規ピラン系化合物 - Google Patents
新規ピラン系化合物Info
- Publication number
- JPS6043353B2 JPS6043353B2 JP55008856A JP885680A JPS6043353B2 JP S6043353 B2 JPS6043353 B2 JP S6043353B2 JP 55008856 A JP55008856 A JP 55008856A JP 885680 A JP885680 A JP 885680A JP S6043353 B2 JPS6043353 B2 JP S6043353B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- multiplet
- formula
- muscone
- dial
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/20—Free hydroxyl or mercaptan
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/26—Radicals substituted by doubly bound oxygen or sulfur atoms or by two such atoms singly bound to the same carbon atom
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は香料工業の分野に関し、詳細には式ＣＨ２−℃
（Ｈ）ｍ二℃（Ｈ）ｍ〜（ＣＨ２）２−℃Ｈ−Ｃ（Ｈ）
ｎＮ１・＼０Ｃ−（■、（Ｈ）ｐ １／ ＣＨ２−℃（Ｈ）ｍ−℃（Ｈ）ｍ−（ＣＨ２）２−ＣＨ
−４ＳＨ２（■）〔式中、点線は二重結合又は単結合を
表わし、ｍは１又は２を表わし、ｎが１である場合はｐ
は３であるか又はｎが２である場合はｐは２を表わす〕
のピラン誘導体を提供する。
（Ｈ）ｍ二℃（Ｈ）ｍ〜（ＣＨ２）２−℃Ｈ−Ｃ（Ｈ）
ｎＮ１・＼０Ｃ−（■、（Ｈ）ｐ １／ ＣＨ２−℃（Ｈ）ｍ−℃（Ｈ）ｍ−（ＣＨ２）２−ＣＨ
−４ＳＨ２（■）〔式中、点線は二重結合又は単結合を
表わし、ｍは１又は２を表わし、ｎが１である場合はｐ
は３であるか又はｎが２である場合はｐは２を表わす〕
のピラン誘導体を提供する。
香料製造分野において公知の最も評価されるじやこう様
成分の中でムスコンすなわち３−メチルシクロペンダカ
ノンが特に名声をを得ている。
成分の中でムスコンすなわち３−メチルシクロペンダカ
ノンが特に名声をを得ている。
それにもかかわらず、その経済的な合成法がないために
ムスコンはこの分野において広範囲に利用されていない
。このムスコン製造の種々の公知法のうちいくつかの方
法を次に引用する：参考文献：ジヤーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエテイー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）
第４１５４〜７頁（１９６４年）参考文献：テトラヘド
ロン（ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎ） 第２罎、第１
１号、第２６０１頁（１９６膵）参考文献：ヘルベチカ
●キミカ●アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ）、
第５瞳、第７０５頁（１９６７年）参考文献：ヘルベチ
カ・キミカ・アクタ（ＨｅＬｖ．Ｃｈｌｍ．Ａｃｔａ）
、第５皓、第７０８頁（１９６７年）本発明による新規
化合物は容易に入手可能な出発物質を使用することによ
り、限られた反応工程数でムスコンを工業的に製造する
ことを可能とするムスコンの製法における重要な中間体
である。
ムスコンはこの分野において広範囲に利用されていない
。このムスコン製造の種々の公知法のうちいくつかの方
法を次に引用する：参考文献：ジヤーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエテイー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）
第４１５４〜７頁（１９６４年）参考文献：テトラヘド
ロン（ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎ） 第２罎、第１
１号、第２６０１頁（１９６膵）参考文献：ヘルベチカ
●キミカ●アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ）、
第５瞳、第７０５頁（１９６７年）参考文献：ヘルベチ
カ・キミカ・アクタ（ＨｅＬｖ．Ｃｈｌｍ．Ａｃｔａ）
、第５皓、第７０８頁（１９６７年）本発明による新規
化合物は容易に入手可能な出発物質を使用することによ
り、限られた反応工程数でムスコンを工業的に製造する
ことを可能とするムスコンの製法における重要な中間体
である。
この方法は、出発物質としてドデカー４・８−ジエンー
１・１２−ジアール又はドデカンー１・１２ージアール
を使用し、次の工程より成る：ａ１１式 〔式中、連鎖の４位及び８位の点線は２つの単結合又は
２つの二重結合を表わし、ｍは１又は２を表わす〕のジ
アルデヒドをアセタール化して、式：〔式中、Ｒ１とＲ
２は、それぞれ分離していれば低級アルキル基を表わし
、一緒であれば低級アルキレン基を表わし、点線は前記
のものを表わす〕のモノアセタールとしｂ得られたモノ
アセタールにハロゲン化メタリルマグネシウムを加えて
、式：〔式中、Ｒ１及びＲ２、ｍ及び点線は前記のもの
を表わす〕のヒドロキシ誘導体を得、ｃ ■式の化合物
を酸性環化剤により環化して、式：〔式中ｍ及び点線は
前記のものを表わし、ｎが１である場合はｐは３である
か又はｎが２である場合はｐは２を表わす〕の二環化酸
化化合物を得る。
１・１２−ジアール又はドデカンー１・１２ージアール
を使用し、次の工程より成る：ａ１１式 〔式中、連鎖の４位及び８位の点線は２つの単結合又は
２つの二重結合を表わし、ｍは１又は２を表わす〕のジ
アルデヒドをアセタール化して、式：〔式中、Ｒ１とＲ
２は、それぞれ分離していれば低級アルキル基を表わし
、一緒であれば低級アルキレン基を表わし、点線は前記
のものを表わす〕のモノアセタールとしｂ得られたモノ
アセタールにハロゲン化メタリルマグネシウムを加えて
、式：〔式中、Ｒ１及びＲ２、ｍ及び点線は前記のもの
を表わす〕のヒドロキシ誘導体を得、ｃ ■式の化合物
を酸性環化剤により環化して、式：〔式中ｍ及び点線は
前記のものを表わし、ｎが１である場合はｐは３である
か又はｎが２である場合はｐは２を表わす〕の二環化酸
化化合物を得る。
この化合物〔■〕を異性化し、かつ不活性有機溶剤中接
触水素添加を行なえばムスコンが得られる。
触水素添加を行なえばムスコンが得られる。
この方法は次の反応図式により表わされる：前記のよう
に、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ低級アルキル基又は低級ア
ルキレン基を表わす。
に、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ低級アルキル基又は低級ア
ルキレン基を表わす。
こうしてこれらはメチル基、エチル基又はプロピル基、
もしくはエチレン基、プロピレン基又はテトラメチレン
基であつてよい。本発明の方法で、出発物質として使用
されるドデカー４●８−ジエン１●１２−ジアール〔Ｉ
式（式中、ｍ＝１）を参照〕はシクロドデカトリエンか
ら存在する二重結合の１つを選択的にオゾン化すること
により得られる、容易に入手可能な出発物質である〔例
えば、スイス特許第５７７４４５号明細書参照〕。
もしくはエチレン基、プロピレン基又はテトラメチレン
基であつてよい。本発明の方法で、出発物質として使用
されるドデカー４●８−ジエン１●１２−ジアール〔Ｉ
式（式中、ｍ＝１）を参照〕はシクロドデカトリエンか
ら存在する二重結合の１つを選択的にオゾン化すること
により得られる、容易に入手可能な出発物質である〔例
えば、スイス特許第５７７４４５号明細書参照〕。
本発明の方法で出発物質として使用されるドデカンジア
ール〔Ｉ式（式中、ｍ＝２）を参照〕は、コンテプス●
レンドハウス（ＣＯｍｐｔ．Ｒｅｎｐ．）、第２０倦、
第１９４８頁、１９３７年に記載された方法に従つて合
成することができる。
ール〔Ｉ式（式中、ｍ＝２）を参照〕は、コンテプス●
レンドハウス（ＣＯｍｐｔ．Ｒｅｎｐ．）、第２０倦、
第１９４８頁、１９３７年に記載された方法に従つて合
成することができる。
分子中にオレフィン性二重合が存在するので、化合物（
１）〜（■）は、異なる立体配置の立体異性体を形成す
ることがあるが、本発明方法においては純粋な異性体も
それらの任意の混合物も等しく使用することができる。
１）〜（■）は、異なる立体配置の立体異性体を形成す
ることがあるが、本発明方法においては純粋な異性体も
それらの任意の混合物も等しく使用することができる。
本発明方法の第一工程、すなわちジアール（１）のモノ
アセタール化は、公知技術により、すなわち酸触媒の存
在下に例えは酸性珪藻土の存在下で行なわれる。
アセタール化は、公知技術により、すなわち酸触媒の存
在下に例えは酸性珪藻土の存在下で行なわれる。
有利な反応成分はエチレンアセタール〔旧（ここでＲ１
及びＲ２は一緒に２価のジメチレン基を表わす）の製造
を可能とするエチレングリコールを包合する。分留によ
り反応混合物から分離した後、モノアセタール（■）を
グリニヤール反応の条件下にハロゲン化メタリルマグネ
シウムで処理し、かつ生じた付加物を加水分解し、次い
でこのようにして得られたヒドロキシ誘導体を酸性環化
剤により環化する。好適な酸性環化剤には、プロトン鉱
酸又はフロン有機酸及び酸性珪藻土が包合される。この
ような環化を不活性有機溶剤、例えば脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素又はエーテル中で行
なうことは有利である。最終生成物の良好な収率はトル
エンのような芳香族炭化水素中でｐ−トルエンスルホン
酸の存在下に選択した溶剤のほぼ沸点、例えば約１００
〜１２０℃の温度で環化を行なうこそとに，より得るこ
とができるということを認めた。特に縮合反応に由来す
る副生成物の形成を回避するために、選択した溶剤中に
出発物質のヒドロキシ−アセタールを大希釈で溶解させ
て環化を行なうのが有利である。この効果を得るために
、約１〜２重量％の濃度を使用する。■式のピラン系化
合物の異性化及び接触水素添加から成るムスコン製造の
最終工程は、常用の水素添加触媒例えばラネー・ニッケ
ル又は炭素上パラジウムの存在下に行なうことができる
。
及びＲ２は一緒に２価のジメチレン基を表わす）の製造
を可能とするエチレングリコールを包合する。分留によ
り反応混合物から分離した後、モノアセタール（■）を
グリニヤール反応の条件下にハロゲン化メタリルマグネ
シウムで処理し、かつ生じた付加物を加水分解し、次い
でこのようにして得られたヒドロキシ誘導体を酸性環化
剤により環化する。好適な酸性環化剤には、プロトン鉱
酸又はフロン有機酸及び酸性珪藻土が包合される。この
ような環化を不活性有機溶剤、例えば脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素又はエーテル中で行
なうことは有利である。最終生成物の良好な収率はトル
エンのような芳香族炭化水素中でｐ−トルエンスルホン
酸の存在下に選択した溶剤のほぼ沸点、例えば約１００
〜１２０℃の温度で環化を行なうこそとに，より得るこ
とができるということを認めた。特に縮合反応に由来す
る副生成物の形成を回避するために、選択した溶剤中に
出発物質のヒドロキシ−アセタールを大希釈で溶解させ
て環化を行なうのが有利である。この効果を得るために
、約１〜２重量％の濃度を使用する。■式のピラン系化
合物の異性化及び接触水素添加から成るムスコン製造の
最終工程は、常用の水素添加触媒例えばラネー・ニッケ
ル又は炭素上パラジウムの存在下に行なうことができる
。
有利な実施法によれば、異性化及び水素添加の工程を不
活性有機溶剤、例えばキシレンのようは芳香族炭化水素
中で、そのほぼ沸点で行なう。
活性有機溶剤、例えばキシレンのようは芳香族炭化水素
中で、そのほぼ沸点で行なう。
次に実施例につき本発明をより詳細の説明するが、実施
例中の温度はすべて「℃」を表わす。 ｃ例１新規ピラ
ン系化合物の製造 ａ ドデカー４・８−ジエン１・１２−ジアールエチレ
ンーモノーアセタール還流温度に保持した、水滴分離器
を備えた容１器中のイソプロピルエーテル５１中のドデ
カー４・８−ジエン１・１２−ジアール９７０ｙ（５モ
ル）と酸性珪藻土５ｙの混合物にエチレングリコール３
４１ｙ（５．５モル）を激しい攪拌下に１０〜１時間か
けて滴下した。
例中の温度はすべて「℃」を表わす。 ｃ例１新規ピラ
ン系化合物の製造 ａ ドデカー４・８−ジエン１・１２−ジアールエチレ
ンーモノーアセタール還流温度に保持した、水滴分離器
を備えた容１器中のイソプロピルエーテル５１中のドデ
カー４・８−ジエン１・１２−ジアール９７０ｙ（５モ
ル）と酸性珪藻土５ｙの混合物にエチレングリコール３
４１ｙ（５．５モル）を激しい攪拌下に１０〜１時間か
けて滴下した。
添加の終了後、反応混合物を３〜４時間還流させ、水９
９ｍＬを分離した。濾過して揮発性留分を蒸発させた後
、残分（１２００ｙ）が得られるから、これを分留する
と所望のモノアセタール（純度約９５％）４８８ｙが得
られた。１Ｒ（膜）２７００、１７２０ｃｍ−１ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３、６０ＭＨｚ）：１．５〜２．６（１２Ｈ
１多重線）；３．８８（４Ｈ、二重線、Ｊ＝２．４）；
４．８４（１Ｈ１三重線、Ｊ＝４）；５．２〜５．６（
４Ｈ１多重線）；９．７７（１Ｈ１単線）δＰｐｍ：Ｍ
Ｓ：Ｍ＋＝２３８；ｍ／ｅ＝２２０（２）、１９５（１
５）、１７５（８）、１６３（２）、１４１（１３）、
１１９（１４）、９９（３０）、７３（１００）、５５
（１６）、４１（４２）、２９（１３）．Ｂ２−メチル
ー４−ヒドロキシーペンタデカー１●７●１１−トリエ
ンー１５−アール エチレン−アセタール無水ジエチル
エーテル５０ｍｔ及び臭化エチル０．５ｍＬ中の削りく
ず状マグネシウム２１．４ｙ（０．９モル）の懸濁液に
激しい攪拌下に塩化メタリル２ｍ１を適加した。
９ｍＬを分離した。濾過して揮発性留分を蒸発させた後
、残分（１２００ｙ）が得られるから、これを分留する
と所望のモノアセタール（純度約９５％）４８８ｙが得
られた。１Ｒ（膜）２７００、１７２０ｃｍ−１ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３、６０ＭＨｚ）：１．５〜２．６（１２Ｈ
１多重線）；３．８８（４Ｈ、二重線、Ｊ＝２．４）；
４．８４（１Ｈ１三重線、Ｊ＝４）；５．２〜５．６（
４Ｈ１多重線）；９．７７（１Ｈ１単線）δＰｐｍ：Ｍ
Ｓ：Ｍ＋＝２３８；ｍ／ｅ＝２２０（２）、１９５（１
５）、１７５（８）、１６３（２）、１４１（１３）、
１１９（１４）、９９（３０）、７３（１００）、５５
（１６）、４１（４２）、２９（１３）．Ｂ２−メチル
ー４−ヒドロキシーペンタデカー１●７●１１−トリエ
ンー１５−アール エチレン−アセタール無水ジエチル
エーテル５０ｍｔ及び臭化エチル０．５ｍＬ中の削りく
ず状マグネシウム２１．４ｙ（０．９モル）の懸濁液に
激しい攪拌下に塩化メタリル２ｍ１を適加した。
次いで約３時間かけて無水エーテル１ｅとテトラヒドロ
フラン２５０ｍＬ中の前記ａで得られたモノ−アセター
ル１１９ｙ（０．５モル）と新たに蒸留した塩化メタリ
ル９０ｙ（１．０モル）の溶液を加えた。この添加を反
応混合物の温度が１０〜１５た以下を保持するような割
合に調した；この目的のために外部冷却が必要であつた
。次いで、この混合物を攪拌下に約１５〜２００で３時
間保持した。その後、過剰のマグネシウムを傾潟して得
られた透明の溶液をＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液と氷を用い
て加水分解した。この水相を２回エーテルで抽出し、合
した有機抽出液を水とＮａＣｌの水溶液とで中性になる
まで洗浄した。常用の乾燥及び蒸発処理後、粗生成物（
１４２ｙ；９６％）が得られるから、これを蒸留（１６
０〜１７０％／０．１ｗ！ＮＨｇ）すると所望のヒドロ
キシ−アセタール１２５ｙが生じた。
フラン２５０ｍＬ中の前記ａで得られたモノ−アセター
ル１１９ｙ（０．５モル）と新たに蒸留した塩化メタリ
ル９０ｙ（１．０モル）の溶液を加えた。この添加を反
応混合物の温度が１０〜１５た以下を保持するような割
合に調した；この目的のために外部冷却が必要であつた
。次いで、この混合物を攪拌下に約１５〜２００で３時
間保持した。その後、過剰のマグネシウムを傾潟して得
られた透明の溶液をＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液と氷を用い
て加水分解した。この水相を２回エーテルで抽出し、合
した有機抽出液を水とＮａＣｌの水溶液とで中性になる
まで洗浄した。常用の乾燥及び蒸発処理後、粗生成物（
１４２ｙ；９６％）が得られるから、これを蒸留（１６
０〜１７０％／０．１ｗ！ＮＨｇ）すると所望のヒドロ
キシ−アセタール１２５ｙが生じた。
ＩＲ（膜）：３３４＼３０８へ１６４２、８９０α−１
：ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６０ＭＨｚ）：１．７４（３Ｈ
１単線）；３．５〜４．１（５Ｈ１多重線）；４．７〜
５．０（３Ｈ１多重線）；５．２〜５．６（４Ｈ、多重
線）δＰｐｍ；ＭＳ：（Ｍ＋−５７）＝２３７；ｍ／ｅ
：２２２（１）、２０８、１９５（９）、１７７（３）
、１５９（４）、１４７（７）、１４１（１３）、１２
９（１２）、１１９（１３）、１０９（１８）、９９（
４０）、９３（３９）、７９（４９）、７３（１００）
、６７（３６）、５５（３９）、４３（９６）、３１（
８３）．ｃ ■式の二環式エーテル、ｍ＝１；ｎ＝１；
ｐ＝３又はｎ＝２；ｐ＝２トルエン５００ｍ１中のｐ−
トルエンスルホン酸５００ｍ９還流溶液に前記ｂで得ら
れたヒドロキシ−アセタール１４．７ｙ（０．０５モル
）の溶液を加えた。
：ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６０ＭＨｚ）：１．７４（３Ｈ
１単線）；３．５〜４．１（５Ｈ１多重線）；４．７〜
５．０（３Ｈ１多重線）；５．２〜５．６（４Ｈ、多重
線）δＰｐｍ；ＭＳ：（Ｍ＋−５７）＝２３７；ｍ／ｅ
：２２２（１）、２０８、１９５（９）、１７７（３）
、１５９（４）、１４７（７）、１４１（１３）、１２
９（１２）、１１９（１３）、１０９（１８）、９９（
４０）、９３（３９）、７９（４９）、７３（１００）
、６７（３６）、５５（３９）、４３（９６）、３１（
８３）．ｃ ■式の二環式エーテル、ｍ＝１；ｎ＝１；
ｐ＝３又はｎ＝２；ｐ＝２トルエン５００ｍ１中のｐ−
トルエンスルホン酸５００ｍ９還流溶液に前記ｂで得ら
れたヒドロキシ−アセタール１４．７ｙ（０．０５モル
）の溶液を加えた。
この反応を水滴分離器を備えた容器中で行なつた。添加
が行なわれた後、付加的にｐ−トルエンスルホン酸２０
０ｍ９をこの混合物に加え、これを存在するトルエンの
一部を蒸発させることによりその容量の約半分まで濃縮
した。濃縮した混合物をＮａＯＨの水溶液で２回洗浄し
、Ｎａ２ｓＯ４上で乾燥させ減圧下に蒸発させた。この
ようにして、残分１３．３％が得られるから、これをフ
ラスコ装置中で蒸留すると純度約，９５％の所望の二環
式エーテル（■）８ｙ（収率６９％）が得られた。ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：１．６６（３Ｈ１二重
線、Ｊ＝２）；３．２〜３．６（１Ｈ１多重線）：３．
７〜４．１（１Ｈ１多重線）；４．１５〜６．９（５Ｈ
１多重，線）δＰｐｍ；ＭＳ：Ｍ＋＝２３２（４８）
；ｍ／ｅ：２１７（６）、２０３（１１）、１８９（１
９）、１７５（７）、１６３（２４）、１４７（３６）
、１３５（３８）、１２１（８６）、１０９（７５）、
９５（１００）、７９（８３）、６７（７３）、５５（
５７）、４９！（９９）．ムスコンの製造（参考） 懸濁液の形の還流キシレン５０ｍＬ中の１０％炭素上パ
ラジウム２８００ｍ９を、水素の連続流（流出率：４０
ｍ１／分）にこの懸濁液を触れさせることにより、．２
時間活性化した。
が行なわれた後、付加的にｐ−トルエンスルホン酸２０
０ｍ９をこの混合物に加え、これを存在するトルエンの
一部を蒸発させることによりその容量の約半分まで濃縮
した。濃縮した混合物をＮａＯＨの水溶液で２回洗浄し
、Ｎａ２ｓＯ４上で乾燥させ減圧下に蒸発させた。この
ようにして、残分１３．３％が得られるから、これをフ
ラスコ装置中で蒸留すると純度約，９５％の所望の二環
式エーテル（■）８ｙ（収率６９％）が得られた。ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：１．６６（３Ｈ１二重
線、Ｊ＝２）；３．２〜３．６（１Ｈ１多重線）：３．
７〜４．１（１Ｈ１多重線）；４．１５〜６．９（５Ｈ
１多重，線）δＰｐｍ；ＭＳ：Ｍ＋＝２３２（４８）
；ｍ／ｅ：２１７（６）、２０３（１１）、１８９（１
９）、１７５（７）、１６３（２４）、１４７（３６）
、１３５（３８）、１２１（８６）、１０９（７５）、
９５（１００）、７９（８３）、６７（７３）、５５（
５７）、４９！（９９）．ムスコンの製造（参考） 懸濁液の形の還流キシレン５０ｍＬ中の１０％炭素上パ
ラジウム２８００ｍ９を、水素の連続流（流出率：４０
ｍ１／分）にこの懸濁液を触れさせることにより、．２
時間活性化した。
次いで、この混合物に前記ｃにより得られた新規中間体
である二環式エーテル６９６０ｍｇ（０．０３モル）を
加え、この全体を水素流を保持して７〜８時間還流下に
保つた。反応の経過をクロマトグラフィー分析を用いて
追跡した。こ・の混合物に窒素流を通すことにより過剰
の水素を除去し、触媒を濾過により回収した。反応混合
物の濃縮後、マイクロ●フィッシャー型（ＭｉｃｒＯＦ
ｉｓｈｅｒｔｙｐｅ）装置を用いて分留すると、沸点：
）５〜６５ｒ／０．１ｗｆｔＨｇのムスコン５．０ｙ（
収率７０％））く得られた。列２ 前記と同様な方法で操作したが、ドデカー４・３−ジエ
ン１●１２−ジアールのエチレンモノアセクールのかわ
りにドデカンジアールのエチレンモノアセタールを出発
物質として使用した場合、よつ低い収率ではあるか同様
に新規ピラン系化合物ｉ経てムスコンが得られた。
である二環式エーテル６９６０ｍｇ（０．０３モル）を
加え、この全体を水素流を保持して７〜８時間還流下に
保つた。反応の経過をクロマトグラフィー分析を用いて
追跡した。こ・の混合物に窒素流を通すことにより過剰
の水素を除去し、触媒を濾過により回収した。反応混合
物の濃縮後、マイクロ●フィッシャー型（ＭｉｃｒＯＦ
ｉｓｈｅｒｔｙｐｅ）装置を用いて分留すると、沸点：
）５〜６５ｒ／０．１ｗｆｔＨｇのムスコン５．０ｙ（
収率７０％））く得られた。列２ 前記と同様な方法で操作したが、ドデカー４・３−ジエ
ン１●１２−ジアールのエチレンモノアセクールのかわ
りにドデカンジアールのエチレンモノアセタールを出発
物質として使用した場合、よつ低い収率ではあるか同様
に新規ピラン系化合物ｉ経てムスコンが得られた。
ドデカンー１●１２−ジアール エチレンモノ−アセタ
ール収率：１０〜２０％ ＩＲ：２７１０１１７２５ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６０ＭＨｚ）：２．１〜２．６（
２Ｈ１多重線）；３．６〜４．１（．４Ｈ１多重線）；
４．８３（１Ｈ１三重線、Ｊ＝４）；９．７５（１Ｈ１
三重線、Ｊ＝２）δＰｐｍ；ＭＳ：Ｍ＋２４２（く１）
：ｍ／ｅ：１１３（〈１）、９５（く１）、７３（３２
）、６２（４）、４３（１３）、３１（１００）．２−
メチルー４−ヒドロキシーペンタデカンー１５−アール
エチレン モノ−アセタール収率：９５％ＩＲ：３５
０へ３１３へ１６５＼８９０礪−１；ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３、６０ＭＨｚ）：１．７５〜２．３（６Ｈ１多重線）
；２．１（１Ｈ１多重線）；３．５〜４．１（５１（、
多重線）；４．７〜５．０（３Ｈ１多重線）δＰｐｍ；
ＭＳ：（Ｍ＋−８５）＝２１３（く１）；２００（〈１
）、１８０（く１）、１６３（１）、１４４（２）、１
２４（１０）、１０９（７）、８９（２８）、８１（６
）、７３（２２）、６３（１３）、５６（１００）、４
３（７０）、３１（５６）．■式の二環式エーテル、ｍ
＝２；ｎ＝１；ｐ＝３又はｎ＝２：ｐ＝２収率：１５〜
２０％ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６０ＭＨＺ）：１．１〜２．２（
２５Ｈ、多重線）：３．２〜３．６５（１Ｈ１多重線）
；３．８〜４．２（１Ｈ１多重線）；５．２４（１Ｈ１
多重線）δＰｐｍ；ＭＳ：Ｍ＋＝２３６（１７）：ｍ／
ｅ：２２１（１１）、２０７（１）、１９４（４）、１
７８（５）、１６３（２）、１４９（４）、１３５（８
）、１２１（２２）、１０９（３４）、９５（１００）
、８１（４３）、６７（３９）、５５（５４）、４１（
５９）、２９（２０）．このエーテルは例１により得ら
れた不飽和二環式エーテル（ｃの項を参照）から、これ
をリンドラー（Ｌｉｎｌａｒ）型触媒の存在下に水素添
加することにより、収率９５％で得ることもできた。
ール収率：１０〜２０％ ＩＲ：２７１０１１７２５ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６０ＭＨｚ）：２．１〜２．６（
２Ｈ１多重線）；３．６〜４．１（．４Ｈ１多重線）；
４．８３（１Ｈ１三重線、Ｊ＝４）；９．７５（１Ｈ１
三重線、Ｊ＝２）δＰｐｍ；ＭＳ：Ｍ＋２４２（く１）
：ｍ／ｅ：１１３（〈１）、９５（く１）、７３（３２
）、６２（４）、４３（１３）、３１（１００）．２−
メチルー４−ヒドロキシーペンタデカンー１５−アール
エチレン モノ−アセタール収率：９５％ＩＲ：３５
０へ３１３へ１６５＼８９０礪−１；ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３、６０ＭＨｚ）：１．７５〜２．３（６Ｈ１多重線）
；２．１（１Ｈ１多重線）；３．５〜４．１（５１（、
多重線）；４．７〜５．０（３Ｈ１多重線）δＰｐｍ；
ＭＳ：（Ｍ＋−８５）＝２１３（く１）；２００（〈１
）、１８０（く１）、１６３（１）、１４４（２）、１
２４（１０）、１０９（７）、８９（２８）、８１（６
）、７３（２２）、６３（１３）、５６（１００）、４
３（７０）、３１（５６）．■式の二環式エーテル、ｍ
＝２；ｎ＝１；ｐ＝３又はｎ＝２：ｐ＝２収率：１５〜
２０％ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６０ＭＨＺ）：１．１〜２．２（
２５Ｈ、多重線）：３．２〜３．６５（１Ｈ１多重線）
；３．８〜４．２（１Ｈ１多重線）；５．２４（１Ｈ１
多重線）δＰｐｍ；ＭＳ：Ｍ＋＝２３６（１７）：ｍ／
ｅ：２２１（１１）、２０７（１）、１９４（４）、１
７８（５）、１６３（２）、１４９（４）、１３５（８
）、１２１（２２）、１０９（３４）、９５（１００）
、８１（４３）、６７（３９）、５５（５４）、４１（
５９）、２９（２０）．このエーテルは例１により得ら
れた不飽和二環式エーテル（ｃの項を参照）から、これ
をリンドラー（Ｌｉｎｌａｒ）型触媒の存在下に水素添
加することにより、収率９５％で得ることもできた。
１ （参考）
得らた二環式エーテルを炭素上パラジウムの存在下に水
素で処理することにより得られたムスコンは純粋な試料
とすべての観点から分析上同一の特性を示した。
素で処理することにより得られたムスコンは純粋な試料
とすべての観点から分析上同一の特性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ IV式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式中、点線
は二重結合又は単結合を表わし、ｍは１又は２を表わし
、ｎが１である場合はｐは３であるか又はｎが２である
場合はｐは２を表わす〕の新規ピラン系化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH12510/78-0 | 1978-12-07 | ||
| CH1251078 | 1978-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55102582A JPS55102582A (en) | 1980-08-05 |
| JPS6043353B2 true JPS6043353B2 (ja) | 1985-09-27 |
Family
ID=4383686
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54158252A Expired JPS6041655B2 (ja) | 1978-12-07 | 1979-12-07 | ムスコンの製法 |
| JP55008856A Expired JPS6043353B2 (ja) | 1978-12-07 | 1980-01-30 | 新規ピラン系化合物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54158252A Expired JPS6041655B2 (ja) | 1978-12-07 | 1979-12-07 | ムスコンの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4277625A (ja) |
| EP (1) | EP0012390B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6041655B2 (ja) |
| DE (1) | DE2964121D1 (ja) |
| GR (1) | GR72406B (ja) |
| MX (1) | MX150040A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH642342A5 (fr) * | 1979-09-13 | 1984-04-13 | Firmenich & Cie | Procede pour la preparation de muscone. |
| US4346023A (en) * | 1979-09-19 | 1982-08-24 | Firmenich Sa | Process for the preparation of novel unsaturated macrocyclic ketones |
| FR2620705B1 (fr) * | 1987-09-22 | 1989-12-01 | Rhone Poulenc Sante | Nouveaux derives du nonatriene-1,3,5, leur preparation et leur emploi |
| DE3918015A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von muscon, zwischenprodukte fuer dieses verfahren sowie deren herstellung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2921940A (en) * | 1955-11-28 | 1960-01-19 | Metal & Thermit Corp | Grignard preparation of certain hydroxy compounds |
| US3925421A (en) * | 1972-03-28 | 1975-12-09 | Research Corp | Method for the preparation of macrocyclic compound |
-
1979
- 1979-11-20 US US06/096,054 patent/US4277625A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-04 MX MX180300A patent/MX150040A/es unknown
- 1979-12-05 GR GR60678A patent/GR72406B/el unknown
- 1979-12-07 JP JP54158252A patent/JPS6041655B2/ja not_active Expired
- 1979-12-07 EP EP79105000A patent/EP0012390B1/fr not_active Expired
- 1979-12-07 DE DE7979105000T patent/DE2964121D1/de not_active Expired
-
1980
- 1980-01-30 JP JP55008856A patent/JPS6043353B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-03-30 US US06/249,117 patent/US4341897A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55102534A (en) | 1980-08-05 |
| GR72406B (ja) | 1983-11-02 |
| JPS6041655B2 (ja) | 1985-09-18 |
| US4277625A (en) | 1981-07-07 |
| MX150040A (es) | 1984-03-05 |
| DE2964121D1 (en) | 1982-12-30 |
| US4341897A (en) | 1982-07-27 |
| JPS55102582A (en) | 1980-08-05 |
| EP0012390A2 (fr) | 1980-06-25 |
| EP0012390B1 (fr) | 1982-11-24 |
| EP0012390A3 (en) | 1980-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cram et al. | Macro Rings. XIII. Synthesis and Properties of 1, 7-Cyclododecadiyne and Related Compounds1 | |
| Jeon et al. | Radical cyclization reactions of. alpha.-silyl amine. alpha.,. beta.-unsaturated ketone and ester systems promoted by single electron transfer photosensitization | |
| Jefford et al. | The Stereochemistry of the Bicyclo [3.2. 1] octane System. III. 1, 2 The Addition of Dihalocarbene to Bicyclic Olefins | |
| McDonald et al. | Strained-ring systems. IV. The synthesis and solvolysis of exo-bicyclo [2.2. 0] hex-2-yl tosylate | |
| Tanida et al. | Syntheses and Nitrous Acid Deaminations of anti-and syn-7-Norbornenylamine1 | |
| Cantrell | Photochemical cycloaddition of cyclohexenone and cyclopentenone to conjugated dienes | |
| Cope et al. | Proximity Effects. XXXIV. Solvolysis of cis-Bicyclo [6.1. 0] nonane | |
| JPS6043353B2 (ja) | 新規ピラン系化合物 | |
| Torii et al. | Synthesis of methyl dl-jasmonate and its related compounds from methyl (E)-and (Z)-4, 4-dimethoxy-2-butenoates | |
| Newman et al. | Addition of unsaturated carbenes to cyclic dienes. Intramolecular trapping of trimethylenemethane diradicals | |
| US3532762A (en) | Hydrocarbon and a process for the manufacture thereof | |
| JPH0343497A (ja) | 多環式エーテルの製造法、多環式エーテル、匂い特性を授与するか、改善するか、向上させるか、もしくは変性させる方法、および異性体多環式エーテル混合物 | |
| JPH0246590B2 (ja) | ||
| Franzus et al. | Synthesis of exo, exo-5, 6-dideuterio-syn-7-acetoxy-norbornene and exo, exo-k, 6-dideuterio-2-norbornene | |
| US3862988A (en) | 4,8 Dimethyl- 12-oxotridecanal | |
| US3870659A (en) | Bicyclic odorants | |
| EP0015412B1 (en) | Unsaturated macrocyclic ketones; their preparation; preparation of saturated macrocyclic ketones; application in perfume and flavour compositions of some unsaturated macrocyclic ketones | |
| Carpenter et al. | Synthesis of 3 (2H)-furanones | |
| Traynham et al. | Addition Reactions with Methylenecyclodecane1a, b | |
| Hill et al. | A New Route to 1, 3-Dienes: TMSI Elimination of 2-Ene-1, 4-diols | |
| Wuesthoff et al. | Preparation of spiro [2.5] octan-6-one. Catalytic hydrogenation of a vinylcyclopropane | |
| Cookson et al. | Photochemistry of 2-(cycloalk-1-enyl) cycloalkanones. A new photochemical reaction of βγ-unsaturated ketones | |
| US3880931A (en) | Novel noreremophilane derivatives | |
| Buchman et al. | Spiro [3.5] nonane1 | |
| Freeman et al. | 5-Norbornenyl-and 2-norbornylcarbene intermediates |