JPS6041671B2 - ２−ビニルピリジンの製法 - Google Patents

２−ビニルピリジンの製法

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JPS6041671B2
JPS6041671B2 JP54119985A JP11998579A JPS6041671B2 JP S6041671 B2 JPS6041671 B2 JP S6041671B2 JP 54119985 A JP54119985 A JP 54119985A JP 11998579 A JP11998579 A JP 11998579A JP S6041671 B2 JPS6041671 B2 JP S6041671B2
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cobalt
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vinylpyridine
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ヘルム−ト・ベ−ンマン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Pyridine Compounds (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−ビニルピリジンの製法に関し、更に詳
しくは可溶性有機コバルト触媒を用いてアセチレンおよ
びアクリロニトリルから２−ビニルピリジンを選択的に
製造する方法に関する。
本発明の目的は、少量の触媒を用いてアセチレンおよ
びアクリロニトリルから選択的に２−ビニルピリジンを
製造する方法を提供することにある。 これまて知られ
ている製法は、触媒使用量および生成物収量に関して第
１表に示した値から理解されるように経済的に満足すべ
きものではなかつた。
ヤマザキらは、コバルトセンを触媒として用いて２−ビ
ニルピリジンを収率３１％で得た。
合成は２１１０℃、反応時間７時間およびアクリロニト
リル濃度５．０５モル／ｆで行なわれた。この反応は他
のピリジン誘導体の製造に比べて低い温度、すなわち１
１０誘Ｃにおいて行うことにより重合によるビニルピリ
ジンの損失を低くすることを目的とするも，のてある。
反応時間を６０分程度に短くする試みは、シー・ピ・ハ
ルト（Ｃ．Ｐ．ＦＩａｒｄｔ）により同様の触媒を用い
、やや高い温度（１２０′Ｃ）およびやや低いニトリル
濃度（４．５７モル／ｅ）の条件でなされたが、成功し
なかつた。収率は４５％以下であ４り、経済的に満足さ
れるものではなかつたのである。米国特許第４，００６
，１４９号では、コバルト（１）錯化合物が特にビニル
ピリジン製造用触媒として用いられている。
この触媒は先に示したコパルトセン触媒に比べて著しく
有効である。１００℃、反応時間４時間の反応条件にお
いて、ニトリル濃度２．１４モル／′ならば７５％の収
率が達成される。
この様な条件一温度およびニトリル濃度を下げ、反応時
間は中間−を採用したのでは、コバルトセンの様な触媒
を利用した場合には反応効率の著しい改良は望むことが
できなかつた。この様な経験に反して、驚くべきことに
温度を１５０゜Ｃまたはそれ以上に高くし、反応時間を
５０分以下に短縮し、ニトリル濃度を２モル／ｆ以下に
選んでも重合しやすい２−ビニルピリジンの収率を非常
に高くすることがてきる方法が見い出された。
この２−ビニルピリジンの選択的合成に適した触媒は、
シクロペンタジエニルーコバルトー化合物またはπ−ア
リルーコバルト化合物である。選択された温度範囲は１
５０〜１６０℃であるが、１４０〜１８０℃の範囲も採
用できる。反応時間は、５分から最大５紛の間てあるが
、用いられる反応装置、たとえば流動管などによつては
５分間以下ないし秒単位の反応時間も採用てきる。
一般に、反応時間は１５〜３吟間である。アクリロニト
リルの濃度は、約０．１〜２モル／′またはそれ以上で
ある。好ましい濃度は約１モル／ｅまたはそれ以上てあ
る。反応温度において反応物質に対して不活性な溶媒を
用いることができる。
この様な溶媒を例示すれば、脂肪族溶媒および特にベン
ゼンまたはトルエンの様な芳香族溶媒が挙げられる。本
発明方法による反応は混合装置を備えた圧力容器内で行
うのが有利であり、これによりアセチ・レン飽和溶液の
反応が確実に行われる。
アセチレン圧は５〜２直圧、好ましくは８〜１７気圧で
ある。本発明方法で用いられる好ましい触媒は、コバル
トに結合した少くとも１個のシクロペンタジエニル基を
有する温度安定なコバルト化合物、たとえばビスーシク
ロペンタジエニルコバルト（コバルトセン）、シクロペ
ンタジエニルーコバルトーシクロオクタジエン、シクロ
ペンタジエニルーコバルトージカルボニル、またはπ−
アリルーコバルト化合物である。
本発明方法は、不連続また連続のいずれでも実施でき、
攪拌器付槽のカスケードあるいは流動管のいずれも使用
できる。
この際には流出流体の急速な冷却が安全に行われなけれ
ばならない。触媒は、好ましくは予めコバルト化合物の
形になつているものを用いるが、反応混合物中で形成す
ることもできる。本発明方法は、タイヤ工業において利
用されているターポリマー粘度調節剤の一成分としてお
よびアクリル繊維生産のコヨノマーとして用いられる２
−ビニルピリジンを生産するものである。
次に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。実施
例１ シクロベンタジエニルーコバルトーシクロオクター（１
，５）−ジエン０．１２ｇ（０．５２ミリモル）をトル
エン２４１．６ｍｔに溶解し、この溶液にアクリロニト
リル１４．０５ｙ（２６４．８ミリモル）を加える。
これにより触媒を含む１．０２モル濃度のニトリル溶液
２５９．１ｍ１が得られる。この液を２００Ｃにおいて
マグネチツクスターラーを備えた５００ｍｔステンレス
鋼製オートクレーブに吸引する。溶液を７バールのアセ
チレンで飽和し、１５分以内に１５０゜Ｃに加熱するが
、この間にアセチレンを圧入して圧を１７〜１シくール
に高める。消費されたアセチレンは継続的に補給する。
１５０′Ｃで３０分間反応を行つた後、圧力容器を３０
′Ｃで１吟間冷却する。
オートクレーブには粗生成物２３３ｙが得られ、揮発成
分を０．肝０ｒｒで蒸発させると残渣１．９０ダが４残
つた。
凝縮物２３０．０ｙはガスクロマトグラフィ分析によれ
ば、アクリロニトリル８．１３ｙおよび２一ビニルピリ
ジン１０．８８ｙを含有していた。収率（反応アクリロ
ニトリル基準）：２−ビニルピリジン９３％。触媒効率
：２００モルピリジン／グラム原子コバルト。実施例２ 触媒としてコバルトセンを用いる以外は実施例１と同様
の手順を繰り返した。
仕込：コバルトセン ０．２ｙ（１．０６ミリモル）
アクリロニトリル１３．０５ｆ（２４６ミリモル） ）※
トルエン ２０９．９ｙ（２４２ｍ１） ※０
．９５ミル濃度溶液条件：反応温度１４８℃ 反応時間５紛（１４８℃で） 反応物： ２３１．２０ｙ”凝縮物
（イ）．肝０ｒｒ）：２２７．７０ｙ残渣：
３．０５ｙ結果：（ガスクロマトグラフ
ィ分析による）未反応アクリロニトリル ６．２
５ｙ２−ビニルピリジン １０．４４ｙ収率
（反応アクリロニトリル基準）２−ビニルピリジン７８
％ 触媒効率：９４モルピリジン／グラム原子コバルト実施
例３触媒としてπ−シクロペンタジエニルージカルボニ
ルーコバルトを用いる以外は実施例１と同様の手順を繰
り返した。
仕込：π−Ｃ５Ｆｌ５ＣＯ（ＣＯ）２０．１３５ダ
（４）．８６ミリモル） アク
リロニトリル２０．７ダ （３
９０．６ミリモル）
）※ トルエン ２０３．５ｙ（２
３４ｍ１） ※１．５０モル濃度溶液条件：反応温度
１５５゜Ｃ 反応時間 ３吟（１５５℃て） 反応物： ２２９．５１ 凝縮物（４）．７ｆＶ０ｒｒ）：２２８．３ｙ残渣：
０．７ｙ結果：（ガスクロマトグ
ラフィ分析による）未反応アクリロニトリル１５．１２
ｙ２−ビニルピリジン ８．８９ｑ 収率（反応アクリロニトリル基準） ２−ビニルピリジン８０．４％ 触媒効率：９８モルピリジン／グラム原子コバルト実施
例４触媒としてπーシクロペンタジエニルー（１一Ｅｘ
Ｏ−トリクロロメチルシクロペンタジエン）−コバルト
を用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。
仕込：π−Ｃ５Ｈ５ＣＯＣ５Ｈ５ＣＣｌ３Ｏ．２４５ｆ
（４）．７９７ミリモル） アクリロニトリル１３．６
５ｙ （２５７．６ミリモル） トルエン ２０６．４ｙ（２３７ｍＬ） ※１．
０２モル濃度溶液条件：反応温度１５０℃ 反応時間 ３紛（１５０℃で） 反応物： ２２３．６ダ 凝縮物（イ）．汀０ｒＴ）：２２２．８ダ残渣：
０．６ｙ 結果：（ガスクロマトグラフィ分析による）未反応アク
リロニトリル ９．７３ｇ２−ビニルピリジン
６．３７ｑ 収率（反応アクリロニトリル基準） ２−ビニルピリジン ８２％ 触媒効率：７６モルピリジン／グラム原子コバルト実施
例５触媒としてπーシクロペンタジエニルー（１−Ｅｘ
Ｏ−シアノメチレンシクロペンタジエン）−コバルトを
用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。
仕込：７ｒ−Ｃ５比ＣＯＣ５Ｈ５Ｃｌ（２ＣＮ０．２０
６ｙ（４）．８９７ミリモル） アクリロニトリル１６
．２５ｙ （３０６．６ミリモル） ）※
トルエン ２０９．６ｙ（２４１ｍＬ） ※１
．１７モル濃度溶液条件：反応温度１５５゜Ｃ 反応時間 ３吟（１５５℃て） 反応物： ２３６．７５ｙ 凝縮物（イ）．汀０ｒｒ）：２３２．６ｑ残渣：
４．０ｙ 結果：（ガスクロマトグラフィ分析による）未反応アク
リロニトリル７．２７ｙ２−ビニルピリジン １３．７
４ｙ 収率（反応アクリロニトリル基準） ２−ビニルピリジン７７％ 触媒効率：１４６モルピリジン／グラム原子コバルト実
施例６ メチルヘプタジエニルーブタジエンーコバルト０．２ｙ
（０．９ミリモル）を−３０℃でトルエン２３３ｍ１に
溶解し、シクロペンタジエン単量体０．０５ｙ（４）．
９４ミリモル）を加えた。
次いで２０℃に加温してアクリロニトリル１９．２ｇ（
３６２．３ミリモル）を加えた（１．４１モル濃度のア
クリロニトリルのトルエン溶液を得た）。この後は実施
例１と同様に処理した。条件：反応温度１５５℃ 反応時間 ３紛（１５５℃で） 反応物： ２２７．９ｙ 凝縮物（イ）．π０ｒｒ）：２２５．８ダ残渣：
１．８５ｙ結果：（ガスクロマトグラ
フィ分析による）未反応アクリロニトリル１２．６９ｙ
２−ビニルピリジン ９．７４ダ 収率（反応アクリロニトリル基準） ２−ビニルピリジン７５．３％ 触媒効率：１０３モルピリジン／グラム原子コバルト実
施例７ ノ 触媒としてπ−インデニルーシクロオクタジエンー
１，５−コバルトを用いる以外は実施例１と同様の手順
を繰り返した。
仕込：インデニルーＣＯ−ＣＯＤＯ．ｌ４９２ｙ（４）
．５２９ミリモル）一 アクリロニトリル ２６
．２０ｙ（４９４．３ミリモル） トルエン
２３１．２５ｙ条件：反応温度１４０′Ｃ 反
応時間 ２紛（１４０゜Ｃで） 反応物： ２７１．１５ｙ 凝縮物（４）．π０ｒ１″）：２６８．３ｙ残渣：
２．６ｆ結果：（ガスクロマトグラ
フィ分析による）未反応アクリロニトリル１６．７９ダ
５２−ビニルピリジン １６．４４ｙ 収率（反応アクリロニトリル基準） ２−ビニルピリジン８８％ 触媒効率：２９４モルピリジン／グラム原子コバルト９
実施例８ π−インデニルーコバルトーシクロオクタジエン１０１
．４ｍ９（０．３５９５ミリモル）をトルエン１５１．
８ｙに溶解し、アクリロニトリル１９．０ダ（３５８．
５ミリモル）を加えて触媒を含む１．７９モル濃度のニ
トリル溶液２００７７１Ｌを得た。
この溶液２００ｍ１を２０℃においてステンレス鋼製５
００ｍ１オートクレーブに吸引し、７バールのアセチレ
ンで飽和した。次いで、１２分間で１４５℃に加熱し、
アセチレンを圧入して１８．５／＜−ルに加圧した後、
定常に保つた。１７分間反応させた後、インデニルーコ
バルトーシクロオクタジエン１０５．５ｍ９（０．３７
４ミリモル）のトルエン２９．９ｍ１溶液を６分間にわ
たり加えた。
１４５℃で１８分間反応させせた後、圧力容器を２５℃
でｌ紛間冷却した。
反応時間：４１分 反応温度：１４５℃ 反応物： ２１０．７ｙ 凝縮物（４）．訂０ｒｒ）：２０６．６ｙ残渣：
２．９ダ 結果：（ガスクロマトグラフィ分析による）未反応アク
リロニトリル９．３１ｙ２−ビニルピリジン １５．４
ｙ 収率（反応アクリロニトリル基準） ２−ビニルピリジン７９％ 触媒効率：１９７モルピリジン／グラム原子コバルト実
施例９ 触媒としてトリメチルシリルシクロペンタジエニルー（
シクロオクター１，５−ジエン）−コバルトを用いる２
−ビニルピリジンの製造：ー仕込：Ｍｅ３ＳｌＣＰＣＯ
ＣＯＤＯ．２２２ｙ（４）．７３０ミリモル） アクリ
ロニトリル１５．５５ｙ （２９３．４０ミリモル）※ トルエン ２０８．６５ｙ ※１．１３モル濃度 条件：反応温度１５０℃ 反応時間 ３吟 反応物： ２３３．５５ｙ 凝縮物（イ）．汀０ｒｒ）：２３１ｑ 残渣 ２．０ダ 結果：（ガスクロマトグラフィ分析による）未反応アク
リロニトリル９．５１ｙ２−ビニルピリジン １０．９
４Ｉ１ 収率（反応アクリロニトリル基準） ２−ビニルピリジン９１％ 触媒効率：１４３モルピリジン／グラム原子コバルト実
施例１０ 触媒としてπーシクロペンタジエニルー（α，α″ビピ
リジル）−コバルトを用いる２−ビニルピリジンの製造
：ー仕込：ＣｐＣＯｂｉｐｙＯ．ｌ５Ｏｙ （イ）．５３６ミリモル） アクリロニトリル１６．７０ｆ （３１５．１ミリモル）※ トルエン ２０９．２５ｙ ※１．２１モル濃度 条件：反応温度１４５℃ 反応時間 １紛 反応物： ２３３．５０ダ 凝縮物（４）．肝０ｒｒ′）：２２９．８０ｙ残渣
１．５ｑ結果（ガスクロマトグラ
フィ分析による）未反応アクリロニトリル１０．５５ｙ ２−ビニルピリジン ９．８２ｙ 収率（反応アクリロニトリル基準） ２−ビニルピリジン８１％ 触媒効率：１７４モルピリジン／グラフ原子コバルト実
施例１１ π−インデ゛ニルー（シクロオクタ．１，５−ジエン）
−コバルトの製造：ーＣ８Ｈｌ３ＣＯＣ４Ｈ６＋Ｃ９Ｈ
８→Ｃ９Ｈ９ＣＯ（Ｄｉｅｎ）（２２２）ナツタ錯体
インデン Ｃ９ｌｌ９ＣＯ（Ｄｌｅｎ） ＋ＣＯＤ−１５→Ｃ９Ｈ
９ＣＯＣＯＤ（１０８） （２８４） ＩｎｄＣＯＣＯＤナ
ツタ錯体３．８ｙ（１７．１ミリモル）のペンタン１０
０ｍ１溶液に−３０゜Ｃでインデン１．９８ｙ（１７．
１ミリモル）を加えた後、反応溶液をゆつくり室温に昇
温し、２叫間反応させる。
次いでＣＯＤ−１，５約５ｍ１を加える。明赤色溶液を
約２４時加熱還流し、冷却した後、要すれば生成残渣を
；戸去し、溶液を約３０Ｔｎｔに濃縮して徐々に−５０
℃まで冷却する。赤褐色結晶を得た。上澄み母液を減圧
（１０−４Ｔ０ｒｒ）下、室温で１時間蒸発乾固して赤
褐色針状結晶を得た。
収量２．４ｙ（５０％）、融点？゜Ｃ元素分析、計算値
：Ｃ，７２．３４％；Ｈ，６．７８％、ＣＯ，２Ｏ．８
８％、実測値：Ｃ，７３．２Ｏ％；Ｈ，６．８６％；Ｃ
Ｏ，ｌ９．２９％。ＩＲ分析、１４５０，１３２５，１
３１５，１２００，１０３０，９６０，９０５，８４０
，７９０，７３５，７２５Ａ−１。
ｈ−ＮＭＲ（Ｄ８−トルエン、８０Ｈ２）δＨ１：７．
１４（ｓ）、δＨ２：５．７８（Ｔ，．Ｊ＝２．■２）
、δＨ３：３．８９（Ｄ，．Ｊ＝２．４Ｈ２）、δＨ４
：３．４０（ｍ）、δＨ５２．Ｏ９（ｍ）、δＨ６：１
．４０（ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ８−トルエン） δＣ１：６７．３８（Ｄ．．ＪＯ，Ｈ＝１５汎）、δＣ
２：３１．３５（Ｔ．，ＪＯ，Ｈ＝１２７Ｈ２）、δＣ
３：８８．５１（ＤｌＪＯ，Ｈ＝１７４．６Ｆ１７）、
δＣ４：７５．８０（ＤＮＪＯ，Ｈ＝１７４．４Ｈ２）
、δＣ５：１０５．４８（ｓ）、δＣ６：１２４．２７
（Ｄ．．ＪＯ，Ｈ＝１５９Ｈｚ）、δＣ７：１２２．９
８（Ｄ．．ＪＯ，Ｈ＝１６１比）。
質量スペクトル、ｍ／ｅ：２８２（Ｍ＋、１００％）、
２５２（４２％）、１７４（８０％）、１６４（２５％
）、１３８（２８％）、１２４（３０％）、１１５（４
５％）、５９（１５％）。
文献、π−インデニルー（シクロオクタトリエン）−コ
バルト （π−１ｎｄｅｎｙ１一（ＣｙｃｌＯＯｃｔａ
ｔｒｉｅｎｅ）−ＣＯｂａｌｔ）、工ー●グレコ（Ａ．
ＧｒｅｃＯ）、エム●グリーン（Ｍ．Ｇｒｅｅｎ）、エ
フ◆ジー◆ストーン（Ｆ．Ｇ．ＳｔＯｎｅ）、ジャーナ
ル◆オブ●ザ◆ケミカル●ソサエテイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
ＳＯｃ．）（Ａ）２８６頁（１９７１年）。
実施例１２ π一トリメチルシリルシクロペンタジエニルー（シクロ
オクター１５−ジエン）−コバルトの製ゝ出● ーカユ
● ＣｐＨ＋ｎ−ＢｕＬｉ−＋ＬｉＣｐ＋ｎ−Ｂｌｌｔａｎ
ｅ（６６）（１）ＬｌＣｐ＋Ｍｅ３ＳｌＣｌ−＋Ｍｅ３
ＳｉＣｐ＋ＬｊＣｌ（７２） （１０８．５） （
１３８）（２）２Ｍｅ３Ｓ１ＣＰ＋ＣＯ２（ＣＯ）８→
２Ｍｅ３ＳｉＣｐＣ０（ＣＯ）２ （１３８）
（３４２） （２５２）
＋４Ｃ０＋Ｈ２（３）Ｍｅ３
ＳｉＣｐ（ＣＯ）２＋ＣＯＤ−１，５→Ｍｅ３ＳｉＣｐ
ＣＯＣＯＤ＋２Ｃ０（２５２） （
１０８）（３０４）（１）シクロペンタジエン３３ｙ（
０．５モル）を室温でベンゼン２００ｍ１およびテトラ
ヒドロフラン１００ｍＬにより希釈し、２時間にわたり
ブチルリチウムのヘキサン１５％溶液２１３ｍ１を滴加
する。
次いで、トリメチルシリルクロリド６４．５ｙ（０．５
モル）のベンゼン１００ｍ１溶液を滴加した後、反応混
合物をｂ時間加熱還流する。冷却後、生成した白色沈殿
（ＬｉＣｌ）を沖過し、ベンゼンで洗浄する。沖液を濃
縮し、次いで蒸発させた。沸点６０〜６５℃／約１０Ｔ
０ｒｒ（水流ポンプ）、収量３０ｙ（４６．５％）。（
２）ＣＯ２（ＣＯ）８３．４２ｙ（１０ミリモル）のエ
ーテル２０ｍ１溶液にトリメチルシリルシクロペンタジ
エン約１０ｍ１を加え、混合物を１時間加熱還流する。
淵過後、溶媒を蒸発させ、残留物を蒸留した。沸点５０
〜５２゜Ｃ／０．５Ｔ０ｒｒ１収量４．３ｙ（８５％）
。（３）Ｍｅ３ＳｌＣｐＣＯ（ＣＯ）２３．９０ｙ（１
４．８ミリモル）のＣＯＤ−１，５・１０ｍ１溶液を１
２時間加熱還流する。
冷却後、溶液を蒸発させて淡褐色結晶性物質を得た。ペ
ンタンから−４０′Ｃで再結晶化して純品を得た。収量
３．６ｙ（８０％）、融点６４℃。元素分析、計算値：
Ｃ，６３．ｌ６％，Ｈ，８．５５％，ＣＯ，ｌ９．４ｌ
％，Ｓｉ，９．Ｏ４％、実測値：Ｃ，６４．５４％，Ｈ
，７．９８％；ＣＯ，ｌ８．５３％；Ｓｊ，８．８２％
。ＩＲ分析、１４４０，１３６０，１３１５，１２４０
，１１５５，１０５５，１０４０，９００，８７５，８
５０，８２０（ｓ），８００，７４０，６８０，６２０
α−１。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ８−トルエン、６０Ｈ２）δ
Ｈ１：０．０（ｓ）（内部基準）、δＨ２：３．０（Ｔ
，Ｊ＝２１１２）、δＨ３：４．３８（Ｔ，Ｊ＝２１（
７）、δＨ４：１．２２（ｍ）、δＨ５：２．０（ｍ）
、δＨ６：３．０（ｍ）。
質量スペクトル、ｍ／ｅ：３０４（Ｍ＋、４５％）、２
２９（１００％）、１９６（４０％）、１８１（１８％
）、１３７（１５％）、１２４（１５％）、１０７（２
０％）、９３（１０％）、７３（１８％）。文献：（１
）Ｍｅ３ＳｉＣｐＨの製造、ケー・シー・フリツ シユ
、ザ・ジャーナル・オブ・ジ・アメリ ガン●ケミカル
●ソサエテイ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）第礼巻
６０５０頁（１９５坪）、 （２）Ｍｅ３ＳｉＣｐＣＯ
（ＣＯ）２の製造、イーダブリ ユ●アベル（Ｅ．Ｗ．
Ａｂｅｌ）、エス●ムーアハ ゥス（Ｓ．ＭＯＯｒｈａ
ｕｓｅ）、ジャーナル●オ ブ・オーガノメタリツク・
ケミストリー （Ｊ．Ｏｒ？ＮＯｍｅｔ．Ｃｈｅｍ）第
２８巻２１１〜２１５頁 （１９７１年）、 （３）Ｓ
ｉＣｐ一金属化合物一搬、アドバンシ ズ・イン・オー
ガノメタリツク・ケミスト リ 一 （Ａｄｖ
ａｎｃｅｓｉｎＯｒｇａｎＯｍｅｔａＩｌｌｃＣｈｅｍ
ｌｓｔｒｙ）第１５巻（１９７７年）、アイ●へ イ
デユー（１．Ｈａｊｄｕｅ）、フィ●ポパ（Ｖ．ＰＯｐ
ａ）、１１３頁（アカデミツクプレス （Ａｃａｄｅｍ
ｉｃＰｒｅｓｓ）刊。
実施例１３ πーシクロペンタジエニルーα，α″−ビピリジルーコ
バルトの製造：ー（１）ＣｐＣＯ（ＣＯ）２＋α，α″
−ビピリジル→ＣｐＣＯｂｉｐｙ＋２Ｃ０（１８０）
（１５６） （２８０）（２）Ｃｐ
ＣＯ（ＣＨ２＝ＣｌＩ２）２＋α，α″−ビピリジル
（１８０） （１５６）ＣｐＣ
Ｏｂｉｐｙ＋２ＣＨ２＝ＣＨ２（２８０）（１）シクロ
ペンタジエニルコバルトジカルボニル８．１５ｙ（４５
．３ミリモル）のキシレン１００ｍ１溶液に室温でα，
α″−ビピリジル７．０６ｙ（４５．３ミリモル）のキ
シレン５０ｍ１溶液を滴加し、次いで加熱還流する。
反応の進行は、溶媒と共にＣｐＣＯ（ＣＯ）２が減少す
ることにより確認できる。最後に還流液は無色で凝縮さ
れる。反応は１６０℃で約１時間行われる。色調は反応
の間に濃赤色から濃紫色に変わる。冷却し、溶媒を蒸発
させて黒紫色の残渣を得る。−５０℃でペンタンから再
結晶して純品を得た。収量１０．７ｇ（８４％）。元素
分析、計算値：Ｃ，６４．３Ｏ％；Ｈ，４．６８％；Ｎ
，ｌＯ．ＯＯ％，ＣＯ，２ｌ．Ｏ３％、実測値：Ｃ，６
４．Ｏｌ％；Ｈ，５．６％；Ｎ，ｌＯ．Ｏ３％；ＣＯ，
２Ｏ．９Ｏ％。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ シクロペンタジエニル−コバルト−触媒またはπ−
    アリル−コバルト−触媒の存在下、加熱下で、アセチレ
    ンで飽和したアクリロニトリルの不活性溶媒溶液を用い
    てアセチレンおよびアクリロニトリルから２−ビニルピ
    リジンを選択的、接触的に製造する方法において、アク
    リロニトリル濃度を２モル／ｌ以下とし、１４０〜１８
    ０℃の反応温度で最高５０分間反応を行うことを特徴と
    する２−ビニルピリジンの製法。 ２ 反応温度が１５０〜１６０℃である特許請求の範囲
    第１項記載の製法。 ３ 反応時間が１５〜３０分間である特許請求の範囲第
    １項または第２項記載の製法。 ４ アクリロニトリル濃度が約１モル／ｌである特許請
    求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製法。 ５ 触媒としてコバルトセンを用いる特許請求の範囲第
    １〜４項のいずれかに記載の製法。 ６ 触媒を反応系中で調製するものである特許請求の範
    囲第１〜５項のいずれかに記載の製法。 ７ 触媒としてπ−インデニル−（シクロオクタ−１，
    ５−ジエン）−コバルトを用いる特許請求の範囲第１〜
    ６項のいずれかに記載の製法。 ８ 触媒としてπ−トリメチルシリルシクロペンタジエ
    ニル−（シクロオクタ−１，５−ジエン）−コバルトを
    用いる特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の製
    法。 ９ 触媒としてπ−シクロペンタジエニル−α，α′−
    ビピリジル−コバルトを用いる特許請求の範囲第１〜６
    項のいずれかに記載の製法。
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