DE2615309A1 - Verfahren zur katalytischen herstellung von 2-substituierten pyridinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen herstellung von 2-substituierten pyridinen

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Description

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MI ED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
TELEFON COem ^^ QR ESCHENHE1MER STR39
L.P. 1164
id/Be
-3 '
LONZA A.G.
Gampel/Wallis
(Geschäftsleitung: Basel) Schweiz
Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen aus den entsprechend substituierten Cyano-Verbindungen und Acetylen mit Hilfe eines Kobaltkatalysators.
Es ist bekannt, 2-substituierte Pyridine aus den entsprechenden Carbonsäurenitrilen und Acetylen in Gegenwart von Cyclopentadienyl-triphenylphosphin-tetraphenylcobalt^cyclppentadien oder von Cyclopentadienyl-triphenylphosphin-kobaltdiphenylacetylen als Katalysator in Ausbeuten von ca. 23 bzw. 16 % herzustellen (Tetrahedron Letters Nr. 36, Seiten 3383 - 3384, 1973).
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Ferner sind als Katalysatoren für diese Synthese Methylheptadienylkobalt-butadien (Synthesis 1974, Seite 575) und eine Reihe weiterer, zum Teil einfacher Kobaltverbindungen (US-PS 3 829 429) vorgeschlagen worden.
Die bis heute vorgeschlagenen Katalysatoren bedingen jedoch unwirtschaftliche Verfahren wegen ungenügenden Umsätzen und Ausbeuten sowie komplizierter, zum Teil mehrstufiger Herstellungswege oder ungenügender thermischer Stabilität der Katalysatoren.
Es wurde gefunden, daß Bis-cj^clopentadienyl-kobalt (Cobaltocen) sich vorzüglich zum Einsatz als Katalysator für die Herstellung von 2-Picolin und 2-substituierten Pyridinen eignet. Dieser Katalysator ist einfach zu handhaben und kann bekanntlich leicht aus einfachen Eduktenhergestellt t^erden. Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung von Cobaltocen als' Katalysator besteht darin, daß dieser Katalysator bei hohen Temperaturen oberhalb von 800C verwendet werden kann. Damit werden raschere und vollständigere Umsätze der Cyanoverbindung erreicht, ohne die bekannten Nebenreaktionen des Acetylene mit sich selbst zu Benzol und Polymeren zu begünstigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Pyridinen aus den entsprechenden Cyanoverdingungen und Acetylen bei Umsätzen von mindestens 90 %, guten Ausbeuten und hoher Selektivität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von 8O0C in Gegenwart von Cobaltocen durchgeführt wird.
Als Cyanoverbindung kommen in Betracht Verbindungen der Formel
A-CN,
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wenn A = Piidl
Aryl-, der Pyrimidyl-,
Aralkyl-, in 1 Alkyl-,
Cyanoaryl-, Cycloalkyl-,
Pyridyl-, Alkenyl-,
Alkoxyalkyl l2 Formel H-(CH2J^O-(CH2)m-,
worin η und - 4, bevorzugt 1-2 ist,
oder j
A = -C Ct ist,
' \
wobei, wenn R1 und R^ = H oder Alkyl-, R, Cyanoalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- bedeutet und, wenn R^ = H oder Alkyl-, Rp und R, für Cyanoalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- stehen kann.
Die Arylgruppe ist entweder als solche oder in den oben genannten Resten vorzugsweise eine Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls durch C^-C-^-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann. Bei bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Alkyl- oder Alkenylgruppen, die verzweigt oder geradkettig sein können und die oben als solche oder als Teil von anderen Gruppen genannt sind, etwa 1 bis 7, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise: Acetonitril, Isobutyronitril, Acrylnitril, Crotonsäurenitril, Benzonitril, Benzylcyanid, Adiponitril, Terphthalsäuredinitril, · ß- Methoxy-propionitril, Cyanpyridine.
Geht man von Dicyanoverbindungen aus, so erhält man neben den eine Cyanogruppe am Substituenten tragenden 2-substituierten --α Pyridinen die entsprechenden Dipyridylderivate, wie z.B. aus Terephthaloyl'dinitril 2-(p-Cyanophenyl)-pyridin/p-Dipyridyl- ^ (2)-benzol oder aus Adiponitril#-Pyridyl(2)-valeronitril./ ^ οί/,Co-Dipyridyl (2) -butan.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die entsprechende Cyanoverbindung und 0,1-1 Mol % Cobaltocen in einem Druckgefäß mit 3-10 atm Acetylen gesättigt, Vorzugs-
weise 6-12 atm, und auf 80 - 20O0C, vorzugsweise 100 - 1800C, erwärmt. Umgesetztes Acetylen wird chargenweise nachgepresst oder aus einer Druckflasche laufend entnommen. Durch geeignete Wahl von Katalysatormenge, Druck und Temperatur in den angegebenen Graben lassen sich mehr als 20 Mol Cyanoverbindung pro Mol Katalysator und Stunde· umsetzen. Bei Umsätzen bis zu 95 % der Cyanoverbindung werden weniger als 10 Mol % Benzol, bezogen auf das jeweilige 2-substituierte Pyridin, erhalten.
Zweckmässigerweise werden Reaktionsansätze durch Destillation aufgearbeitet. Ein hierbei anfallender Vorlauf aus nicht umgesetzter Cyanoverbindung, gegebenenfalls auch ein Gemisch mit Benzol, kann bei weiteren Ansätzen wieder verwendet werden.
Für die Durchführung der Reaktion ist normalerweise kein Lösungsmittel erforderlich, jedoch können zur besseren Wärmeabfuhr bei der exothermen Reaktion inerte Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder die herzustellende Pyridinverbindung, als Verdünnungsmittel verwendet v/erden.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in einem Strömungsrohr.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht; die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetzte Cyanoverbindung. Wo nicht ausdrücklich erwähnt, waren die erzielten Umsätze der Cyanoverbindung besser als 99 %.
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Beispiel 1
1,1 g Cobaltocen (0,006 M) werden unter Stickstoff in 38,8 g Acetonitril (O,946 M) gelöst und in einem 1-1-Autokalven bei 12 atm Acetylen-Druck und 175°C 7,5 Std. gerührt. Nach dem Abkühlenlassen und Entspannen wird an einer einfachen Vigreu: Kolonne destilliert. Aus 93 g Rohprodukt wurden nach Vorlauf aus Acetonitril und Benzol 67,6 g 2-Picolin in einer Reinhei-t von 99,5 % erhalten, entsprechend in einer Ausbeute von 76,4 reiner Ware.
Beispiel 2
Eine LSsung von 0,2 g (0,001 M) Cobaltocen in 39,5 g (0,96 319) Acetonitril wurde bei Raumtemperatur im Rührautoklaven mit 11,5 atm Acetylen gesättigt und innerhalb von 1 Stunde auf 180°C erwärmt. Nachdem nach 2 Stunden der Druck von 26 auf 8 atm gefallen war, wurde 4 Stunden bei 11,5 atm Acetylendrucf( weiterreagieren gelassen. Nach Abkühlenlassen und Entspannen wurden bei der Destillation des Rohproduktes 6 g eines Gemisches aus 81,6 %. Benzol und 18,2 % Acetonitril und 73,9 g 2-Picolin in einer Reinheit von 99,6 % erhalten. Das entspricht einem Umsatz von 97,2 % Acetonitril, einer Ausbeute von 82,2 2-Picolin und der Bildung von 7,9 Mol % Benzol.
Beispiel 3
Analog zu Beispiel 1 wurden aus 17,7 g Acrylonitril (0,333 M) und 0,5 g Cobaltocen {0,003 M) in 45,1 g Benzol mit 12 atm
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Acetylen bei 12O°C während 60 Min. und anschliessenderVakuumdestillation 12,4 g 2-Vinylpyridin in einer Reinheit von 97,1 % erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 34,4 %. Ausserdem wurden 3,1 g Acrylnitril zurückgewonnen, entsprechend einem Umsatz von ca. 83 %.
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 wurden 43,7 g Benzylcyanid (0,373 M) mit 0,5 g Cobaltocen (0,003 M) bei 12 atm mit Acetylen gesättigt und 2 Std. auf 175 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde von 5,5 atm auf Normaldruck entspannt und destilliert. Man erhielt 43,4 g 2-Benzylpyridin in einer Reinheit von 98,8 %, entsprechend einer Ausbeute von 68 %.
Beispiel 5
Auf eine Lösung von 2,8 g (0,015 M) Cobaltocen in 115,3 g (1,67 M) i-Butyronitril wurden in einem 1-Liter-Rührautoklaven 3,6 atm Acetylen aufgepresst. Anschliessend wurde innerhalb von 60 Minuten auf 170 C erwärmt und bei laufender Acetylenzufuhr aus einer Druckflasche von 11,5 atm 5 Stunden gerührt. Durch Flash-Destillation wurden 179,4 g einer Mischung aus 5,7 %' Benzol, 2,1 % i-Butyronitril und 91,1 % 2-Isoprcpylpyridin erhalten. Dem entsprechen 96,7 % umgesetztes Isobutyronitril, 81 % Ausbeute und eine Bildung von 9,7 Mol % Benzol, bezogen auf Isopropylpyridin.
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Beispiel 6
Eine Lösung aus 25,Og 3-Cyanopyridin (0,24 M ) und 0,4 g Cobaltocen (0,002 M ) in 25 ml Benzol wurde in einem Rührautoklaven nach dem Aufpressen von 12 atm Acetylen 3 Std. auf 1800C erwärmt. Durch Destillation wurden 27 g 99,2 ?o-iges 2,3!-Dipyridyl erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 71,4 %.
Beispiel 7
In Analogie zu Beispiel 1 wurden 49,9 g Benzonitril (0,484 M) und 0,8 g Cobaltocen (0,004 M) mit 12 atm Acetylen auf 1600C erwärmt. Es wurden 59 g 99,6 5-o-iges 2-Phenylpyridin erhalten, entsprechend 78,3 % der Theorie.
Beispiel 8
Analog Beispiel 5 wurden 0,7 g Cobaltocen in 36,6 g Crotonsäurenitril bei 165°C 6 Stunden mit Acetylen behandelt. Nach Abkühlenlassen, Entspannen und Flash-Destillation im Vakuum wurden 48,5 g eines farblosen Kondensats erhalten, das It. Gaschromatograph neben 5,4% Benzol, 6,4% Crotonsäurenitril 70,1% 2-?ropenylpyridin als cis-trans-Isomerengemisch enthielt. Umsatz ca. 92%, Ausbeute 52,3%.
Beispiel 9
In 20,8 g"Benzol und 16,0 g Methacrylonitrxl wurden 0,4 g Cobaltocen gelöst, in einen Autoklaven gegeben, mit 12 atm Acetylen bei 25°C gesättigt und 6 Stunden auf 1500C erwärmt. Wie in Beispiel 8 erhielt man 39,7 g eines Kondensats, das
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neben Benzol 18,6% Methacrylnitril und 24,6% 2-Isoprcpenylpyridin enthielt. Umsatz ca. 54%, Ausbeute 34,4%.
Beispiel 10
0,6 g Cobaltocen in 43 g Benzol wurden in einem Autoklaven unter Luftausschluss mit 39,8 g 4-Cyanopyridin versetzt, mit 12 atm Acetylen gesättigt und auf 1800C erwärmt. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, erneut 12 atm Acetylen aufgepresst und v/eitere 4 Stunden auf 1800C erwärmt. Nach Abkühlenlassen und Entspannen wurde durch Destillation 41,5 g einer Fraktion erhalten (Kp 120-130°C/0,02 Torr), die 9,2% 4-Cyanopyridin und 9C,7% 2,4'-Dipyridyl enthielt. 2,4f-Dipyridyl wurde durch ümkristallisation dieser Fraktion aus Ligroin isoliert. Umsatz 90,4%, Ausbeute 63,0%.
Beispiel 11
Wie in Beispiel 10 wurden 27,1 g Benzol, 0,5 g Cobaltocen und 30,0 g Terephthalsäuredinitril mit Acetylen umgesetzt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden nach Abdestillation von Benzol durch Vakuumdestillation 39,5 g eines Sublimats aus ca. 9% Terephthalsäuredinitril, 70% 4-(2-Pyridyl)-benzonitril und 21% 1,4-Di-(2-pyridyl)-benzol erhalten. Die Komponenten wurden mit Hilfe von fraktionierender Sublimation und Ümkristallisation aus Aceton isoliert.
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Beispiel 12
37,9 g Adipinsäuredinitril und 0,7 g Cobaltocen wurden im
Autoklaven bei 200C mit Acetylen unter einem Druck von 12 atm gesättigt und auf 1800C erwärmt. Nach 60 Minuten wurde auf 300C gekühlt und Acetylen nachgepresst. Nach weiteren 3 Stunden bei 1800C wurde abgekühlt und entspannt. Die
fraktionierende Destillation des Reaktionsproduktes ergab 4,3 g Adipinsäurenitril, 28,8 g ώ-(2-Pyridyl)-valeronitril und 14,7 g α,63-Di(2-pyridyl)-butan.
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Claims (6)

[naohgereiohtI Pat ent ansprüche
1./Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten V Pyridinen aus einer entsprechenden Cyanoverbindung und Acety len, dadurch gekennzeichnet, daß die Um.r;'itzung bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Cobaltocen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanoverbindungen Verbindungen der Formel
A-CN
verwendet werden, in welcher A bedeuten kann: A = Aryl-, Pyrimidyl-,
Aralkyl-, Alkyl-, Cyanoaryl-, Cycloalkyl-, Pyridyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl der Formel H-(CH2^-O-(CH2 )m-, worin η und m 1 - 4, bevorzugt. 1-2 ist. .oder η
A = -CCn ist»
\ Λζ
wobei, wenn R^ und R2 = H oder Alkyl-, R, Carbalkoxyalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- bedeutet und,wenn R oder Alkyl-, R2 und R, für Cyanoalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- stehen kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Formel A-CN verwendet werden: Acetonitril, Isobutyronitril, Acrylnitril, Crotonitril, Adiponitril, Benzonitril, Benzylcyanid, Terephthalsäuredinitril , ß-Methoxy-propionitril, Cyanpyridine.
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4. Verfahren nach Patentanspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 1 Mol %, bezogen auf Carbonsäurenitril, verwendet wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1 - 4# dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzu
geführt wird.
daß die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 80°C durch-
6. Verfahren nach Patentanspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drucken von mindestens 3 atm durchgeführt wird.
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