JPS6040381B2 - 可塑化中間層含有積層物 - Google Patents

可塑化中間層含有積層物

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JPS6040381B2
JPS6040381B2 JP53054884A JP5488478A JPS6040381B2 JP S6040381 B2 JPS6040381 B2 JP S6040381B2 JP 53054884 A JP53054884 A JP 53054884A JP 5488478 A JP5488478 A JP 5488478A JP S6040381 B2 JPS6040381 B2 JP S6040381B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、積層ガラス板ユニット用の可塑化された中間
層に関し、さらに詳しくは可塑化された中間層と接触状
態にある層の一つが有機溶媒と接触した場合にひびわれ
（クレージング）を受ける樹脂から形成されている積層
物に関する。
自動車風防ガラス、防護ガラスおよび種々の建築用途に
使用される慣用の安全ガラスは、可塑化されたポリビニ
ルァセタールのような強靭な透明プラスチックの中間層
を有する２枚のガラスシートからなっている。
これらの構造物は多年の間高度の成功を収めてきたがし
かしそれらは欠点がない訳ではない。
それらは２枚のガラスシートからなっているために、重
量がかかる。このことは重量減少が直ちに燃料の節約に
転化される自動車においては特に避けることが望ましい
。さらに、この積層物が自動車風防をつくるのに用いら
れる場合には、衝突時に乗員が大きな力で風防中に頭を
突込まれるならば、この積層物の車内側ガラス層は粉々
となるであろう。粉々になったガラスのフラグメント（
これらは中間層によってその場合に保持される）に対す
る引き続いてのすべり運動は頭部が風防に突込まない場
合でも、頭部の甚大な裂傷を招来する。上記のことを考
慮して、この積層物のガラス層の少なくとも一つをガラ
スよりずっと軽く、容易に粉砕：れずしかも破壊された
際にも鋭い切断端を有する危険なフラグメントを生じな
いような透明で硬質の熱可塑性樹脂により層換えること
が提案されている。
このようなユニットの別の極めて意義ある用途は安全ガ
ラスの分野にあり、この場合、適当な熱可塑性樹脂の層
が実質的な強靭さを付与しうるのでガラスユニット中に
積層される場合にはそれをたとえば銀行および桐子のな
い刑務所における安全性の目的に非常に適したものとす
る。
このような透明で剛性の熱可塑性樹脂のなかにはポリカ
ーボネートおよびたとえばポリメチルメタクリレートの
ようなポリアクリレートがある。
これらは卓越した透明度、剛さおよび硬度を有しており
、そして容易にシート形態に製造される。不都合なこと
には、それらは若干クレージングを受けやすく、そして
ポリビニルアセタール中間層用の可塑剤として広く用い
られる化合物を含む多数の有機化合物の存在下では老化
応力クラッキングを受けやすい。上述の「クレージング
（ｃｒａｚｉｎｇ）」なる現象は、ポリカーボネートま
たはポリアクリレートシートにおいて微細な表面ひびわ
れが網状に広がることであって、これは表面をおおし、
そしてシートの透明度を損なう白化作用を生ずる。
したがって、ポリカーボネートおよびポリアクリレート
シートと接触する中間層において使用するのに通したポ
リビニルァセタール樹脂用可塑剤を開発する必要があっ
た。
したがってこのような樹脂と援触状態にあるポリビニル
アセタール中間層において用いるに有効な可塑剤は｛１
｝ ボリビニルアセタール中間層を効果的に可塑化し、
■ 中間層と接触しているシートをひびわれ（クレージ
ング）させず、｛３； 中間層が押出される温度で安定
であり、‘４｝ 紫外線に対して安定であり、｛５｝
水の作用に対して安定であり、 ‘６｝ 遭遇する可能性のある温度範囲で色が薄く、ｔ
７１ 樹脂シートへの中間層の接着性を損わず、しかも
■ 中間層における相分離（ブラッシング）を生ずるこ
となく少量の水に耐えうるものでなければならない。
可塑化されたポリビニルアセタールシートと接触したポ
リカーボネートシートからなる積層物は米国特許第３４
０６０８６号および同第３５３９４４２号各明細書に記
載されている。
ポリピニルブチラール層のために使用された可塑剤はそ
れぞれホスフェートおよびスルホンアミドであり、そし
てこれらはポリビニルアセタール樹脂を流延（キャステ
ィング）してシートを成形する限りは良好に作用しそし
て何らの問題をも生じなかった。しかしながら、多量の
シートを押出し法により製造するのが一層能率的であり
、そしてポリビニルアセタールを押出すのに用いられる
高温条件下では前記に使用された可塑剤は分解し始める
ことがわかっている。本発明は、高温安定性を含めて上
記の基準に適合するポリビニルアセタール中間層用の可
塑剤を提供しそしてポリカーボネートまたはポリアクリ
レートシートからなる積層ガラスユニットを供給するも
のである。
本発明は、２〜４個のヒドロキシル基を有するアルコー
ルと酸分子に結合した１個のヒドロキシル基を有するＣ
，６〜Ｃ２。
不飽和脂肪酸との反応により得られる少なくとも１種の
部分ェステルである可塑剤の有効量により可塑化された
ポリビニルフチラールのシートと面対面の接触状態にあ
るポリカーボネ−トまたはポリアクリレート樹脂のシー
トを包含する積層物を提供する。前記範鶴の可塑剤に入
る最も一般的な不飽和脂肪酸ェステルは、ひまし油の主
成分であるグリセロールトリリシノレートである。
ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタールの
ための可塑剤としてのひまし油の使用は、米国特許第２
４２３５６５号明細書に記載されているが、しかしひま
し油は、ポリカーボネートまたはポリアクリレート樹脂
シートに積層された場合にひびわれを生じないポリビニ
ルアセタール押出しシートを製造するのに用いられうる
可塑剤の特性であるような特定な性質の組合せを有する
ものとしては認識されてはいなかった。グリセロールェ
ステルが非常に満足であることがわかったが、たとえば
トリエチレングリコ−ル、トリメチロールプロパンおよ
びペンタエリトリトールをベースとしたその他のェステ
ルもまた用いられうる。
ヱステルを生成するために使用しうる酸は１６〜２の固
の炭素原子を有し、そしてリシノール酸（１２−ヒドロ
キシーオレィン酸）のほかに、「１２位ｏ」炭素原子以
外に位置する水酸基を有するその他のヒドロキシーオレ
ィン酸たとえば６−、８−、１４−または１６−ヒドロ
キシオレィン酸、１２−ヒドロキシェラィジン酸および
これと同一の実験式を有し「１２位。
」原子以外に水酸基が位置する酸が含まれる。また１２
−ヒドロキシ−へキサデカ−９−ェン酸および１２−ヒ
ドロキシーェィコ−９−ェン酸の対応する類似物も包含
される。単一の酸がすべてのェステル化作用酸基を供給
してもよいが、しかしたとえば天然ひまし油におけるよ
うに通常はヱステル化作用酸の混合物（その若干は不飽
和である必要はない）が用いられる。
ただしその場合の条件としてそれらのェステル化作用酸
は共同して可塑剤１分子あたり少なくとも１個の不飽和
および１個のヒドロキシル基を提供せねばならない。好
ましい可塑剤は、グリセロールと次の酸類すなわちリシ
ノール酸（８６％）、オレィン酸（８．５％）、リノレ
ン酸（３．５％）、ステアリン酸（１％）およびジヒド
ロキシステアリン酸（かっこ内の数字はこれら酸から形
成されるヱステルの大約の重量％である）との反応によ
り生成されるェステルの混合物からなるひまし油である
。
こうしたリシノレートのおよそ６３．６％はトリヱステ
ルであり、３１．１％はジエステルであり、そして５．
１％がモノエステルである。本発明の一つの態様では、
不飽和酸成分は全部かまたは部分的にアセチル化された
ヒドロキシ酸によって置換されてもよい。
さらに別の態様ではそのェステルは酸化的に重合せしめ
られるかまたはェポキシ化されてこれまた本発明におけ
る可塑剤として有用な誘導体を生成してもよい。本発明
の積層物中間層において用いられるこのような可塑剤の
量は、樹脂基準で１０礎部あたり１０〜５５部（ｐｈｒ
）でありうる。
しかしながら、その量は２０〜５０ｐｈｒ、そして特に
３０〜４０ｐｈｒであるのが好ましい。一般に、使用さ
れるポリビニルアセタール樹脂は、重量基準で５〜２５
％のヒドロキシル基（ポリビニルアルコールとして計算
）、０〜４％の酢酸基（ポリピニルアセテートとして計
算）および残部として実質上アセタールからなっている
と考えられる。
このアセタールがブチルアルデヒドアセタールである場
合には、そのポリビニルアセタール樹脂は好ましくは重
量基準で１０〜２５％の水酸基（ポリビニルアルコール
として計算）および０〜１０％の酢酸基（ポリビニルア
セテートとして計算）を含有し、残部は実質上ブチルア
ルヂヒドアセタールである。しかしながら、これらの数
字は本発明を限定するものではない。なぜなら所望なら
ばこれらの一般的に入手しうる範囲外のポリビニルブチ
ラールも用いられうるからである。ポリカーボネートは
、米国特許第３０２８３６５号および同第３１１７０１
９号各明細書に開示されているような任意の適当なポリ
カーボネートのシートでよく、そして好ましくはジ・（
モノヒドロキシアリール）アルカンをホスゲンおよびジ
（モノヒドロキシアリール）アルカンのビスクロロ炭酸
ェステルのような炭酸の誘導体と反応させることによっ
て製造される。これらのポリカーボネートはまた、ホス
ゲンをたとえばジメチルアニリン、ジエチルアニリン「
トリメチルアミソおよびピリジンのような有機塩基中の
ジー（モノヒドロキシアリール）−アルカンの溶液中に
かまたはたとえばベンゼン、リグロイン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、トルヱン、キシレン、クロ
ロホルム、メチレンクロリド、四塩化炭素、トリクロロ
ェチレソ、ジクロロェタン、酢酸メチルおよび酢酸エチ
ルのような不活性有機溶媒中のジー（モノヒドロキシア
リール）ーァルカンの溶液中に上記のような酸結合剤を
添加しつつ導入することによって製造されうる。
ポリカーボネートを製造するために特に通した方法は、
ジー（モノヒドロキシアリール）ーアルカンのリチウム
、ナトリウム、カリウムおよびカルシウム塩のようなア
ルカリ金属塩の溶液または懸濁液中に、好ましくはリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムのような
アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩のような塩基の過
剰量の存在下でホスゲンを導入することからなる。
ポリカーボネートはこの水溶液から沈殿する。水溶液中
での転化は、ホスゲンおよび最終的には生成ポリカーボ
ネートを溶解しうる上述種類の溶媒の添加により促進さ
れる。
ホスゲンは当量で用いることができるが、しかしながら
一般的にはホスゲンの過剰量を用いることが好ましい。
最後にジー（モノヒドロキシアリール）ーアルカンをジ
ー（モノヒドロキシアリール）−アルカンのビスクロロ
炭酸ェステルのほぼ等モル量と対応する条件下で反応せ
しめることもまた可能である。種々の方法によるポリカ
ーボネ−トの製造において、たとえばナトリウムまたは
カリウムの硫化物、亜硫酸塩および亜ジチオン酸塩また
は遊離フェノールおよびｐ−第３級ブチルフェノールの
ような還元剤の少量を使用することは有利である。
ホスゲンと反応しうるかまたはクロロ炭酸ェステル基か
らなるポリカーポネートの末端基と反応でき且つ連鎖を
停止する−官能性化合物たとえばフェノール類たとえば
フェノール、第３級プチルフエノール、シクロヘキシル
フヱノールおよび２・２−（４−ヒドロキシフヱ／−ル
ー４′ーメトキシフエニル）−プロパン、さらにはアニ
リンおよびメチルアニリンを添加することにより、広い
限度内でポリカーボネートの分子量を調節することが可
能である。樹指シートがポリアクリレ−トである場合に
は、可塑剤はたとえばブチル、プロピル、エチルまたは
メチルアルコールのような低級脂肪族アルコールとたと
えばアクリル、メタクリル、エタクリル、プロパクリル
またはブタクリル酸のような不飽和酸のェステルであり
うる。
最も都合がよいのはポリメチルメタクリレートである。
本発明の可麹化された中間層は、ポリカーボネートまた
はポリアクリレートシートと少なくとも一表面において
接触する中間層を有する簡単な積層物を製造するのに用
いることができる。
いましば、この中間層の表面の一つはたとえばガラスの
ような異なった材料と接触しているであろう。安全ガラ
ス用には、複数個の可塑化された中間層を用いてたとえ
ば４層またはそれ以上の多数の層を設けるのが通常であ
り、その場合複数個のポリカーボネートまたはポリアク
リレート層および複数個のガラス層が一緒に積層されて
厚さが０．６４肌から数肌までの積層物を形成する。こ
のような目的にはその構成は通常はガラス／中間層／ポ
リカーボネートまたはポリアクリレート／中間層／ガラ
スの組合せのユニットを場合により繰返してなつている
。ポリカーボネートまたはポリアクリレートシートの機
能がガラス／中間層／ガラス積層物中でガラスシートの
一つに軽量基質を提供するにあるような多くの目的のた
めには、耐磨耗性被覆をポリカーボネートまたはポリア
クリレートシートの露出表面に設けることが有利であろ
う。
このような被覆は、いまいまポリウレタンからなるかあ
るいはポリ珪酸とたとえばポリビニルアルコールまたは
部分的に加水分解した酢酸ポリビニルまたはポリビニル
アセタールのような水酸基含有重合体との反応生成物か
らなっている。このような被覆を設けることは本発明の
範囲内と考えるべきである。本発明の可塑化された中間
層を用いて製造される積層物は、構成層の１個または数
個を着色するかまたはそれら層の１個または数個に金属
化表面を設けることによって光の透過を減少せしめるよ
うに処理することもできる。
この処理は、シート全体にわたってかあるいは局部的効
果のあるバンド（帯城）またはその他の形態で光の透過
を均一に減少せしめるような処理でありうる。本発明は
さらに以下の例によって示すが、これらは説明のための
ものであり、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
例１および例２は本発明の積層物の製造および調製を開
示する。
例３および例４は有効な可塑剤をスクリーニングするた
めに用いられる劣化試験リグにおけるひまし油および多
数の市販可塑剤の性能の比較を示している。例１ １８％の水酸基（ポリビニルアルコールとして計算）を
有ししかもひまし油１０の部あたり５の部の量であるポ
リビニルブチラールからなる中間層組成物を押出して中
間層シートを形成した。
変色は認められなかった。このシートを使用してガラス
／中間層／ポリカーポネート／中間層／ガラス構造を有
する積層物を１５０００および０．２１〜０．３５ｋ９
／めで形成した。
中間層の厚さは０．７６２肋および１．５２４側であり
、そしてポリカーボネ−トシートは３．２肋の厚さであ
った。使用されたポリカーボネートはゼネラルエレクト
リック社からＬＥＸＡＮＳＬ−３０００一１１１Ｎなる
商品名で市販されている光学級のものであった。この積
層物は２００日後でも透明度は損なわれなかつた。これ
に対して、標準市販ポリビニルブチラールが可塑剤とし
てジヘキシルアジべ−トを含有する以外は上記と同様に
して製造された積層物は、ボＩＪカーボネートのひびわ
れのためにわずか数時間後に顕著な透明度の損失を豪む
つた。
例２ ガラス／結合中間層／ポリカーボネート積層物を次の構
成すなわち１ 中間層／ガラス ２ 中間層／ポリカーボネート を有する２個の中間積層物を積層することによって製造
した。
俵軸する表面は中間層表面である。ポリカーボネート層
は３．２柳の厚さを有し、そしてゼネラルエレクトリッ
ク社からＬＥＸＡＮＳＬ３０００−１１１Ｎなる商品名
で市販されている光学級のポリカーボネートから成形し
た。結合中間層の２個の各半分は同一であり、そして１
５％のヒドロキシル舎量（ポリビニルアルコールとして
計算）を有するポリビニルブチラールおよび可塑剤とし
てひまし油の３７ｐｈｒからなっていた。最終積層物に
おける２個の各半分の結合した厚さは０．７４肌であっ
た。最初の積層物を１５０００の温度および０．３５ｋ
９／めで製造した。
第二の積層物を１３５℃および０．３５ｋ９／ｃ虎で製
造した。これら両者を９３℃および０．４８７ｋｇ／ｃ
椎で糟層した。この積層物は数ケ月後においても透明度
は損なわれなかつた。
例３ この例はポリカーボネートに積層される場合にポリビニ
ルブチラール中において使用可能な可塑剤をスクリーニ
ングするための試験結果を示す。
使用された試験はＭＩＬ‐Ｐ−８１８伍に記載されてい
るものであり、そして可塑剤の影響下で重合体のひびわ
れする傾向を測定するようになっている。この試験にお
いては、７．６側×２５．４側×１７８物のポリカーボ
ネ−ト試料は水平リグ中に置かれる。
そこでは試料は第１の端部から６比蛇のところを支点と
して支持されそしてこの第１の端部から９．５豚に位置
する固定ストップにより水平に維持される。荷重を第２
の端部（すなわち支持された端部と反対側）上に試料が
下方にたわむように支点から１０３肋の距離で加えた。
１０分後、供試可塑剤で飽和されたパッチ（４・片）を
ヒーム上に最大応力の点すなわちビームの上側表面上の
支点と反対側に置いた。
室温で３び分後、このパッチを除去しそしてこの試料を
ひびわれの有無について調べた結果を次表に示す。＊外
側フアイバ‐肋＝端（式中、批適 用応力であり、いま荷重用印加点から支点までの距離で
あり、Ｗは試料幅であり、そしてｔは試料の厚さである
）ジブチルセバケートおよびジヘキシルアジベートはポ
リビニルブチラールのための可塑剤として既知である。
この試験は、ひまし油がこのような可塑剤に比して極め
てより高い応力レベル下においてさえも卓越しているこ
とを示している。例４この例は慣用の可塑剤と比較して
ひまし油可塑剤のより大なる能力を示す。
試験器具および操作は、例３において用いられたものと
以下の点を除き同一であった。
すなわち、例４ではパッチの代わりに可塑化されたポリ
ビニルブチラールの方形物を用い、このポリビニルブチ
ラール方形物は可塑剤を含有し、そして１８％ＯＨ（ポ
リビニルアルコールとして計算）のヒドロキシル含量を
有しそして荷重が適用される前に０．３５ｋ９／洲の圧
力および３００００でポリカーボネ−ト試料に積層され
た。荷重は４９２ｋｇ／ｃ椎の外側ファイバー応力レベ
ルとなるように加えられ、そして試料は室温で３０分後
にひびわれについて調べられた。
得られた結果は次のようである。この非常にきびしい試
験にひびわれを生ぜずに耐えるというひまし油で可塑化
されたポリビニルブチラールおよびポリカーボネートの
積層物の能力は、より長い接触でさえも中間層からのひ
まし油はポリカーボネートでのひびわれを生ぜしめない
であろうことを示している。
この中間層は可塑剤に加えてたとえば染料、紫外線安定
剤、接着性制御のための塩および酸化防止剤などの他の
添加物を含有することができ、そして所望によりその積
層効果を向上させるために添加剤で処理されることもで
きる。
このような変形はすべて本発明の精神を逸脱することな
く当業者には自明であろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルブチラールのシートに積層されたポリカ
    ーボネートまたはポリアクリレートの少なくとも１枚の
    熱可塑性樹脂シートからなり、而して前記ポリビニルブ
    チラールが２〜４個のヒドロキシル基を有するアルコー
    ルと酸分子に１個のヒドロキシル基が結合しているＣ＿
    １＿６〜Ｃ＿２＿０−不飽和脂肪酸との反応により生成
    する部分エステルで可塑化されていることを特徴とする
    、積層物。 ２ 前記可塑剤がグリセロールをリシノール酸で少なく
    とも部分的にエステル化することにより生成されたもの
    でしかも重量基準でポリビニルブチラール１００部あた
    り１０〜５５部の量で存在することを特徴とする、前記
    第１項記載の積層物。 ３ 少なくとも１枚の耐磨耗性材料のシートが前記ポリ
    ビニルブチラールのシートに積層されていることを特徴
    とする、前記第１項記載の積層物。 ４ 単一のポリビニルブチラールシートがポリカーボネ
    ートまたはポリビニルアクリレートのシートおよび耐磨
    耗性材料シートとの間に積層されていることを特徴とす
    る、前記第１項記載の積層物。 ５ 多数のポリビニルブチラールシートがポリカーボネ
    ートまたはポリビニルアクリレートのシートおよび耐磨
    耗性材料のシートの間に間挿されていることを特徴とす
    る、前記第１項記載の積層物。
JP53054884A 1977-05-09 1978-05-08 可塑化中間層含有積層物 Expired JPS6040381B2 (ja)

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