CS199729B2 - Laminat with plastificated interlayer - Google Patents

Description

Vynález se týká laminátu se změkčenou mezivrstvou, zejména pak změkčených mezivrstev pro laminované zasklené celky a zvláště lamináty, ve kterých jedna z vrstev, která je ve styku se změkčenou mezivrstvou, je vytvořena z pryskyřice, na níž dochází ke vzniku trhlinek, když se uvede ve styk s organickými rozpouštědly.

Běžné netříštivé .sklo používané jako ochranné sklo pro automobily, bezpečnostní sklo a při různém použití v architektuře, obsahuje dvě tabule skla s mezivrstvou tuhé průhledné plastické hmoty, jako je změkčený polyvinylacetal.

Tyto struktury mají mimořádný úspěch řadu let, ale mají nevýhody. Protože obsahují dvě tabule skla, jsou příliš těžké, čemuž je často žádoucí se vyhnout, zvláště u automobilů, kde uspořená hmotnost se může rychle převést v zlepšení hospodárnosti spotřeby benzínu. Kromě toho, používají-li se lamináty pro výrobu automobilového ochranného skla, zjistí se, že by při havárii některý z cestujících vrazil hlavou do ochranného skla dostatečnou silou a vnitřní ' skleněná vrstva laminátu by se rozbila. Jakýkoliv následující pohyb proti úlomkům rozbitého skla, které lpí na meizivrstvě, vede k těžkému rozdrásání hlavy, i když hlava nepronikla ochranným sklem.

Podobné důvody, jako jsou uvedeny shora, vedly k návrhu, aby alespoň jedna vrstva Skla v laminátu. se nahradila průhlednou tvrdou termoplastickou pryskyřicí, která by byla mnohem lehčí než sklo, nebyla by tak snadno tříštivá a pokud se rozbije, nevznikly by nebezpečné úlomky s ostrými řezavými okraji.

Jiné velmi významné použití takových celků je v oblasti bezpečnostních skel, kde vrstva vhodné termoplastické pryskyřice může poskytnout značnou tuhost, když se laminuje nezaskleiný celek, a je velmi vhodné pro bezpečnostní účely, jako například v bankách a ve vězeních bez mříží.

Mezi takové průhledné tvrdé termoplastické pryskyřice patří polykarbonáty a polyakryláty, jako polymethylmethakrylát. Tyto pryskyřice mají vynikající průzračnost, tuhost a tvrdost a snadno se z nich vyrábějí desky. Jejich nevýhodou je, že jsou poněkud náchylné ke vzniku trhlinek a urychlují vznik napětí v trhlinkách v přítomnosti řady organických sloučenin, včetně sloučenin běžně používaných jako změkčovadla pro polyvinylacetátovou mezivrstvu.

Úkaz označený jako „vznik trhlinek“, uvedený svrchu, označuje rozvinutí sítě nepatrných povrchových trhlinek v deskách polykarbonátu nebo polyakrylátu, které pokrýva199729 jí povrch a způsobují jev projevující se bílým zbarvením, které porušuje průzračnost tabule.

Je proto zapotřebí vyvinout změkčovadlo pro polyvinylacetalové pryskyřice, které je přizpůsobeno pro použití v mezivrstvách při styku s polyka-rbonátovou a polyakrylátovou deskou. Účinné změkčovadlo pro použití v polyvinylacetátové mezivrstvě ve styku s takovými pryskyřicemi musí proto:

1) účinně změkčovat polyvinylacetátovou mezivrstvu;

2) netvořit „trhlinky“ při . styku s mezivrstvou;

3) být stabilní při teplotě, za které se vytlačuje mezivrstva;

4) být stabilní proti ultrafialovému záření;

5) být stabilní proti účinku vody;

6) mít malé zabarvení v teplotním rozmezí, při kterém se s ním počítá;

7) nenarušovat přilnavost mezivrstvy k desce pryskyřice a

8) být schopné snášet malé množství vody, aniž by docházelo k oddělování fází v mezivrstvě (blushing).

Lamináty obsahující polykarbonátové desky stýkající se s deskami změkčeného polyvinylacetalu jsou popsány v amerických patentech 3 406 086 a 3 539 442. Změkčovadla používaná pro polyvinylbutyralové mezivrstvy jsou fosfáty a .sulfonamidy. Zpracovávají se velmi dobře a nevznikají problémy, když se polyvinylacetalové pryskyřice odlévá ve formě desky. Avšak je mnohem účelnější velké množství desek vyrobit vytlačováním a bylo shledáno, že za vysokých teplot používaných pro vytlačování polyvinylacetalu se použité změkčovadlo začíná rozkládat.

Tento vynález se tedy týká změkčovadla pro polyvinylacetalové mezivrstvy, které vyhovuje měřítkům uvedeným shora, včetně vysoké tepelné stálosti, a poskytuje účinně vrstvené zasklené celky, obsahující polykarbonátovou nebo polyakrylátovou desku.

Tento vynález se týká laminátu obsahujícího desku z polykarbonátové nebo polyakrylátové pryskyřice v bezprostředním styku s deskou polyvinylbutyralu změkčenou účinným množstvím změkčovadla, kterým je alespoň částečný ester vzniklý reakcí alkoholu s 2 až 4 hydroxylovými skupinami a nenasycené mastné kyseliny s 16 až 20 atomy uhlíku s hydroxyskupinou připojenou k molekule kyseliny.

Nejobvyklejší ester nenasycené mastné kyseliny, spadající do kategorie změkčovadel uvedené shora je glyceroltriricínoleát, který je hlavní složkou ricínového ' oleje. Použití ·' ricínového oleje jako změkčovadla pro polyvinylacetaly, jako je polyvinylbutyral, ' jě popsáno v americkém patentu 2 423 ,565, avšak nebylo shledáno, že také má zejména souhrn vlastností, které charakterizují změkčovadlo a že se může použít pro výrobu vytlačovaných polyvinylacetalových desek, ' které,., když se vrství s deskou z polykarboná-tóvf- hebo polyakrylové pryskyřice, ' nezpůsobují vznik trhlinek.

Glycerolestery byly shledány , ' jako zcela vyhovující. Mohou se však také použít jiné estery na bázi například triethylenglykolu, trlmethylolpropanu a pentaerytritolu.

Kyseliny, které se mohou použít pro přípravu esterů, mají 16 až 20 atomů uhlíku a vedle kyseliny ricínolejové (kyseliny 12-hydroxyolejové) zahrnují další kyseliny hydroxyolejové s hydroxyskupinou umístěnou jinde než na atomu uhlíku v poloze 12, jako je kyselina 6-, 8-, 14- nebo 16-hydroxyolejová, kyselina 12-hydroxyelaidová a kyseliny stejného empirického vzorce s hydroxyskupinou jinde než na' atomu· uhlíku v poloze 12. Také zahrnují odpovídající obdobné sloučeniny odvozené od kyseliny 12-hyd.roxyhexadek-9-enové a kyseliny 12-hydroxyeikos-9-enové.

Jednotlivá kyselina může mít esterifikované všechny kyselé skupiny, ale obvykle se používá směs esterifikovaných kyselin, z nichž některé nemusí být nenasycené, jako například v přírodě se vyskytující ricinový olej, přičemž se předpokládá, že esterifikované kyseliny dohromady mají alespoň Jednu nenasycenou skupinu a jednu hydroxyskupinu na molekulu změkčovadla.

Výhodným změkčovadlem je ricinový olej, který tvoří směs esterů vzniklá reakcí glycerolu s těmito kyselinami (číslo v závorce označuje přibližné hmotnostní procento esteru tvořeného kyselinou]: kyselina rycínoolejová .(86%), kyselina olejová (8,5_ζΨο), kyselina linolová (3,5 %), kyselina .stearová (1 procento) a kyseliny dihydroxystěarové. Přibližně 63,6 % ricínoleátu tvoří triester, 31,1 procent diester a 5,1 % monoester.

Při obměnách tohoto' vynálezu se nenasycená kyselá složka může zcela nebo částečně nahradit acetylovanou hydroxykysellnou. Při další obměně se ester může oxidačně polymerovat nebo epoxidovat za vzniku derivátů, které jsou také schopné působit jako změkčovadla podle tohoto vynálezu.

Množství změkčovadla používané v laminované mezivrstvě podle vynálezu může být od 10 do 55 dílů na sto dílů pryskyřice (dále označováno dsp). Avšak výhodné množství je 20 až 50 dsp a zvláště 30 až 40dsp.

Používané polyvinylacetátové pryskyřice mohou obecně sestávat, vyjádřeno hmotnostně, z 5 až 25 % hydroxyskupin, počítáno jako polyvinylalkohol, z 0 až 4 % acetátových skupin, počítáno polyvinylacetát, přičemž zbytek je v podstatě acetal. Když je acetalem butyraldehydacetal, polyvinylacetalové pryskyřice s výhodou obsahuje, vyjádřeno hmot199729 nostně, 10 až 25 % hydroxyskupin, počítáno jako polyvinylalkohol, a 0 až 10 % acetátových skupin, počítáno jako polyvinylacetát, přičemž zuyieK tvoři v podstatě nutyraiaehydacetal. Tyto číselné údaje však neomezují vynález, protože polyvinylbutyiraly mohou být podle potřeby mimo tato většinou dosahovaná rozmezí.

Polykarboináty mohou být ve formě jakýchkoliv vhodných desek, jako například uvedených v amerických patentech 3 028 365 a 3 117 019, a s výhodou, se vyrábějí reakcí di(monohydroxyaryl jalkanů s deriváty kyseliny uhličité, jako s fosgenem a estery kyseliny bischlorouhličíté s difmonohydroxyaryljalkany.

Polykarbonáty se mohou také vyrábět zaváděním fosgenu do roztoků difmonohydroxyaryljalkanů v organických bázích, jako je dimethylanilin, diethylanilin, trimethylamin a pyridin, nebo do roztoků di[monohydroxyaryljalkanů v inertních organických rozpouštědlech, jako je benzen, ligroin, cyklohexan, methylcyklohexan, benzen, toluen, xylen, chloroform, methylenchlorid, chlorid uhličitý, trichlorethylen, dichlorethan, methylacetát a ethylacetát, za přídavku prostředku vážícího kyselinu, jak je uvedeno shora.

Způsob zvláště vhodný pro výrobu polykarhonátů spočívá v zavádění fosgenu do vodného roztoku nebo suspenze solí alkalického kovu, jako lithné, sodné a draselné nebo vápenaté soli, s di(monohydroxyaryl)alkany, s výhodou v přítomnosti přebytku zásady, jako hydroxidu nebo uhličitanu lithného, sodného, draselného a vápenatého. Polykarbonát se vysráží z vodného roztoku.

Konverze ve vodném roztoku je urychlována přídavkem indiferentních rozpouštědel druhu uvedeného shora, která jsou schopná rozpouštět fosgen a popřípadě vyrobený polykarbonát.

Fosgen lze používat v ekvivalentním množství, avšak obecně je výhodné použití jeho přebytku.

Konečně je také možné nechat reagovat di(monohydroxyaryl)alkany s přibližně ekvimolárním množstvím esterů kyseliny bischloruhličité s di (monohy droxyary 1) alkany za odpovídajících podmínek.

Při výrobě polykarbonátů podle různých způsobů je výhodné používat malá množství redukčních činidel, například sirníku, siřičitanu a hydrosiřičitanu sodného nebo draselného nebo volného fenolu a p-,tercbutylfenolu.

Přidáváním monofunkčních sloučenin schopných reagovat s fosgenem nebo s koncovými skupinami polykarbonátů obsahujících ester-skupiny kyseliny chlorouhličité a s koncovými řetězci, jako fenoly, například fenolem, terc.butylfenolem, cyklohexylfenolem a 2,2-(4-hydroxyfenol-4‘-methoxyfenyl]propanem, dále anilinem a methylanilinem, je možné regulovat molekulovou hmotnost polykarbonátů v širokém rozmezí.

Když pryskyřičné desky tvoří polyakrylát, může jít o ester nižšího alifatického alkoholu, jako je butanol, propanol, ethanol nebo methanol, a kyseliny akrylové, methakrylovó, ethakrylové, propakrylové nebo butakrylové. Nejvhodnější je polymethylmethakrylát.

Změkčená mezivrstva podle vynálezu se může používat к výrobě jednoduchého laminátu s mezivrstvou ve styku alespoň s jedním povrchem tvořeným polykarbonátovou nebo polyakrylátovou deskou. Často jeden z povrchů mezivrstvy je ve styku s odlišným materiálem, jaiko je sklo.

Pro bezpečnostní sklo je obvyklé připravoval vícenásobné vrstvy, jako čtyři nebo i více, se změkčenými mezivrstvami a polykarbonátovými nebo polyakrylátovými vrstvami a skleněnými vrstvami dohromady vrstvenými, ve formě laminátu o tloušťce od 6,4 mm do několika desítek milimetrů. К takovým účelům konstrukce obvykle podle potřeby sestává z několikanásobně opakovaného celku skla (mezivrstvy)polykarbonátů nebo polyakrylátu (mezivrstvy )skla.

К řadě účelů, kde funkce polykarbonátové nebo polyakrylátové desky umožňuje malou hmotnost základu, se jedna se skleněných desek laminátu sklo (mezivrstva jsklo s výhodou nahrazuje povlakem odolným proti opotřebení oděrem, na volném povrchu polykarbonátové nebo polyakrylátové desky. Takový povlak často tvoří polyuretan nebo reakční produkt kyseliny polykřemičité s polymerem obsahujícím hydroxyskupiny, jako je polyvinylalkohol nebo částečně hydrolyzovaný polyvinylacetát nebo polyvinylacetát Opatření tímto povlakem je zapotřebí pokládat za podstatnou část tohoto vynálezu.

Lamináty vyráběné za použití změkčené mezivrstvy podle vynálezu se mohou zpracovat, aby se snížila propustnost světla, tónováním alespoň jedné složky vrstev nebo opatřením alespoň jedné vrstvy pokovovaným povrchem. Zpracování se může provádět ták, aby se dosáhlo jednotného snížení propustnosti světla celou deskou nebo popřípadě ve formě pásu nebo jiného místního efektu.

Vynález je dále popsán s poukazem na následující příklady, které slouží toliko к ilustraci a neznamenají jakékoliv ohraničení nebo omezení vynálezu.

Příklady 1 a 2 uvádějí výrobu a hodnocení laminátů podle vynálezu. Příklady 3 a 4 popisují porovnávací hodnocení ricínového oleje s řadou komerčních změkčovadel v urychlovacím zkušebním zařízení, používaném к třídění možných změkčovadel.

Příklad 1

Směs pro meziivrstvu obsahující polyvinylbutyral s 18 % hydroxyskupin (stanoveno jako polyvinylalkohol) a 50 dílů na sto ricínového oleje, se vytlačuje ve formě desky jako mezivrstvy, přičemž se nepozoruje změna barvy.

Tato deska se použije pro výrobu laminát199729 tu, který má strukturu sklo(mezivrstva)polykarbonát(mezivr'stva)sklo, při teplotě 150 °C za tlaku ' 21 až 35 kPa. Tloušťka mezivrstvy činí 0,762 . a 1,524 mm a tloušťka polykarbo- . nátové desky 3,2 mm. Použije se polykarbonátu optické jakosti, který je možno získat od firmy Generál Electric pod chráněným označením LEXAN SL-3000-111N.

U laminátu se neprojevuje zhoršení průzračnosti po dobu 200 dní.

Naopak totožný laminát, vyrobený jako je uvedeno svrchu, kromě toho, že se jako změkčovadla použije standardního komerčního polyvinvlbutyralu obsahujícího dihexyladipát, vykazuje velmi zřetelnou ztrátu průzračnosti po pouhých několika hodinách v důsledku vzniku trhlinek v polykarbonátu.

Příklad 2

Laminát sklo (kombinovaná mezi vrstva jpolykarbonát se vyrobí vrstvením dvou mezivrstev laminátu této konstrukce:

1. mezívrstva/sklo a

2. mezivrstva/poly karbonát.

Do styku se uvedou povrchy mezivrstev. Polykarbonátová vrstva má tloušťku 3,2 mm a je tvořena polykarbonátem optické jakosti, který je možno získat u firmy Generál Electric pod chráněným označením LEXAN SL-3000-111N. Obě poloviny kombinované mezivrstvy jsou identické a sestávají z polyvinylbutyralu s obsahem 15 % hydroxyskupin (stanoveno jako polyvinylalkohol] a 37 dsp ricinového oleje, jako změkčovadla. Celková tloušťka obou polovin v konečném laminátu činí 0,74 mm.

První laminát se vyrobí při teplotě 150 °C a tlaku 35 kPa, druhý laminát při teplotě 135 °C a tlaku 35 kPa. Oba se vrství při teplotě 93 ^CC a tlaku 48,7 kPa.

U laminátu se neprojevuje zhoršení průzračnosti po řadu měsíců.

Příklad 3

Tento příklad popisuje výsledky zkoušek pro třídění možných změkčovadel k . použití v polyvinylbutyralu, když je vrstven na polykarbonát.

Použitá zkouška je popsána v MIL-P-8184B a je určena ke stanovení náchylnosti polymeru ke vzniku trhlinek vlivem změkčovadla.

Při zkoušce se polykarbonátový vzorek o rozměru 7,6 X 25,4 X178 mm umístí do horizontálního kruhu, ve kterém je podepřen v opěrném bodě 60 mm od prvního konce a udržován v horizontální poloze upevněnou ucpávkou, umístěnou 9,5 mm od tohoto konce. Zátěž se potom umístí na druhý konec (tj. na konec proti podepřenému konci) ve vzdálenosti 103 mm od opěrného bodu tak, aby naklonila vzorek dolů. Po deseti minutách se umístí hadřík nasycený změkčovadlem na pevný díl v místě největšího napětí, tj. naproti opěrnému bodu na povrch pevného dílu. Po třiceti minutách při teplotě místnosti se hadřík odstraní a na vzorku se zkouší, zda vznikly trhlinky.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I Změkčovadlo

Úroveň napětí vnějších žilek*) MPa

Výkon ricínový olej49,2 dihexyladipát10,5 dibutylsehakát10,5 bez trhlinek vznik trhlinek počínající trhlinky

*) K výpočtu použit vzorec:

Úroveň napětí vnějších žilek =

6PL

W_t2

Příklad 4

Tento příklad dokládá větší schopnost ricínového oleje působit jako změkčovadlo v porovnání s obvyklými změkčovadly.

Zkušební zařízení a postup jsou stejné, jako byly použity v příkladu 3, kromě toho, že se použije místo hadříku změkčeného polyvinylbutyralu ve formě čtverečku, přičemž obsahuje změkčovadlo, a obsah hydroxyskupiny činí 18 % (stanoveno jako polyvinylalkohol) a vrství se na · vzorek polykarbonátu při tlaku 35 kPa a teplotě 300 °C, před použitím zátěže.

Zátěž se nastaví tak, aby ukázala úroveň napětí vnějších žilek 49,2 MPa a vzorek se kde značí

P použitou zátěž,

I, vzdálenost od místa umístěné zátěže k opěrnému bodu,

W šířku vzorku a t tloušťku vzorku. _ ~

Dibutylsebakát a dihexyladipát jsou známá změkčovadla pro polyvinylbutyral. Tato zkouška ukazuje přednost ricínového oleje před změkčovadly i . při mnohem vyšších úrovních napětí.

zkouší na vznik trhlinek po půl hodině při teplotě místnosti. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

Tabulka II

Změkčovadlo ____ Množství ricínový olej 50 dšlp triethylenglykol-di-2- 42 dsp

-ethylbutyrát dihexyladipát 38 dsp

Schopnost laminátu z polykarbonátu a polyvinylbutyralu změkčeného ricínovým olejem, aby odolával při této velmi přesné zkoušce bez vzniku trhlinek, je ' přesně stanovena. Zrovna tak, když dojde k prodloužení styku, ricínový olej z mezivrstvy nevyvolává vznik trhlinek v polykarbonátu.

Mezivrstva může obsahovat kromě změkR

Výkon bez trhlinek vznik trhlinek vznik trhlinek čovadla další přísady, jako barviva, stabilizátory proti ultrafialovému záření, soli pro řízení adheze a antioxidanty, a pokud je zapotřebí, může se zpracovávat- s přísadami zlepšujícími účinnost vrstvení. Všechny takovéto změny a podobná Opatření jsou zahrnuty do rozsahu tohoto vynálezu.

Claims (2)

1. Laminát se změkčenou mezivrstvou, obsahující alespoň jednu vrstvu termoplastické polykarbonátové nebo polyakrylátové pryskyřice vrstvenou na vrstvu polyvinylbutyralu, vyznačený tím, že polyvinylbutyral je změkčen parciálním esterem, vzniklým reakcí alkoholu s 2 až 4 hydroxyskupinami a nenasycené mastné kyseliny s 16 až 20 aVYNALEZU tomy uhlíku s hydroxyskupinou připojenou k molekule kyseliny, v množství 10 až 55 hmotnostních dílů parciálního esteru, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylbutyralu.

2. Laminát podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako parciálního esteru je použito glyceroltrioleátu.