JPS6040160A - 安定化された増粘性樹脂分散物及びその安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、増粘性の４９１脂分散物又はエマルジョンを
安定化して貯蔵寿命を改善する方法に関する。

増粘性樹脂エマルジョン、特にロジン又はその誘導体を
ベースとするものは、主として水系接着剤工業で使用さ
れている。一般的にこれらの増粘性樹脂エマルジョンは
、取扱いが困難であった。

斯かるエマルジョンは粒径安定性に乏しく、すなわちエ
マルジョン粒子が合体又は凝集して大粒子となる傾向が
あり、しばしば数時間で２相に分離する。

現時点での技術状態の代表的なロジン誘導増粘性樹脂は
、本出願人所有の米国特許第４，１８４，８３４号に記
載されている。該特許に記載された型の増粘性樹脂は、
本発明によりエマルジョン安定性が改善される。また該
特許には、増粘剤と比較的多量のラテックスから構成さ
れろ接着剤組成物も開示されている。本発明は、主とし
て接着剤組成物乞形成するための、ゴムラテックスに混
合する前の増粘剤組成物に関する。本発明の増粘剤組成
物は少量のエラストマーを含有するけれども、本発明の
増粘剤組成物自身は接着組成物で（土ない。

簡単に述べると、本発明は、ろＯ乃至１５０の酸価及び
−２５℃乃至１５０’Ｃの軟化点を有するカルボキシル
含有樹脂組成物を水溶液又は水分散物となし得ろ対イオ
ンで部分中和したもの、界面活性粘及び前記エマルジョ
ンの安定化に有効な少量のエラストマーからなることを
特徴とする安定、化された増粘剤組成物である。本発明
の増粘剤組成物は、選択により、０以上の酸価な有する
迫力ロ樹脂成分を５組成物の全固形分の９０係まで含有
してもよい。本発明は、［ａ１３０乃至１５０σ）酸価
及び−２５°Ｃ乃至１５０℃の軟化点７有するカルボキ
シル含有樹脂組成物であって、該樹脂組成物を水溶液又
は水性分散物と為し得ろ対イオンで少くとも部分中和し
たもの、（ｂ）増粘剤組成物固形分の０．１乃至５乗量
受の非イオン性又は陰イオン性界面活性剤及び（ｃｌ増
粘剤組成物固形分σ）３乃至１４Ｎ量係のエラストマー
乞混合すること力・らｔ仁ろ水系１つ↑脂憎粘剤組成物
の安ボ化方法も考慮するものである。

ロジン及びロジンの化学的誘導体は、接着剤産業に広く
使用されている。本願で用いろ「ロジン」なる用語は、
木材から得られるアビエチン酸トビマリン酸の混合物を
意味する。「樹脂（ｒｅｓｉｎ　）Ｊとはロジンの化学
的誘導体である。商業入手可能なロジンは、ウッドロジ
ン、ガムロジン及びタル油ロジンである。本願で有用な
化学誘導体は主と′　して、ディーメス−アルダ−反応
によるグラフト化、又はロジンの二重結合への陽イオン
付加すなわち重合、水垢化、不均化、エステル化又は前
記有機反応の組合せにより合成される。商業的に最も価
値ある誘導体はロジンエステルである。ロジン又はロジ
ン誘導体は、直接又は１以上の介在原子を通して間接的
にロジン核に結合した未反応力ルボキ／ルを有していな
くてはならない。

一般に、本発明の安定エマルジョンは、予かじめ分散さ
れたロジン又は樹脂組成物を形成し、次に少量の界面活
性剤及び最終エマルジョンの安定化に効果的な少量のラ
テックスを混合して調製されろ。有効量は一般に、乾燥
固形分基準で増粘剤固形分重量の５乃至１４東量チの範
囲であるっ樹脂組成物を乳化・安定化させろためには、
以下の要求が満されねばならない。

ｆａ）最終的な樹脂組成物は、イオン性でなければなら
ない。すなわちＯより犬なる酸価を有さねばならない。

酸価０の樹脂組成物も、少量のロジン酸を中性樹脂に添
加したならば、或いはカルボキシル基な樹脂構造上にグ
ラフト化させたならば、やはり安定化されろ。

［ｂ）樹脂組成物は、適当な対イオンにて部分的又は完
全に中和可能でなければならないっ中和剤若しくはイオ
ン化剤は、例えばアンモニア、アミン又はヒドロキシル
アミン等易揮発性、非揮発性のいずれも可であるが、水
性媒体中で樹脂組成物を少くとも一時的に分散させるの
に十分な程度に該樹脂を水溶液又は水分散物にするより
なＮａ０Ｉ−１、ＫＯＨ又はＬｉＯＨ等の塩基であって
もよい。塩基は、アンモニア等２種の揮発性塩基の混合
物、アンモニアと水酸化ナトリウムの混合物、若しくは
Ｎａ０Ｉ−１とＫＯＨ等非揮発性塩基の混合物でもよい
。

要求［ｂ）に従って製造されろ樹脂組成物ずなわち「ロ
ジン塩」或いは場合により「樹脂塩」は、乳化工程で形
成されろエマルジョンの内部可塑剤トなるっロジン塩は
、商業的に入手可能なロジンアミン塩の場合のように外
部で調整される。

ロジンは、通常のロジン処理操作から誘導されるような
実質的に単量体の形態で使用可能であるが、重合して重
合ロジン又は単量体ロジン７伴った或いは伴なわぬ重合
ロジンの混合物でもよい。

イオン化性ロジンずなわち前記のロジン誘導体の配合用
には、タル油の使用が好ましい。

タル油処理操作から得られるタル油ロジンは、主として
アビエチン酸で代表されるロジン酸すなわち縮合三負環
の多環６級モノカルボン酸からなる。タル油ロジン中の
その他のロジン酸には、レポビマリン敵、ネオアビエチ
ン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン
酸、ビマリン酸、イソビマリン酸及びパルストリン酸が
あり、極く少量のその仲の関連酸も存在する。本発明の
目的に関し、タル油ロジンはタル油ロジンの代表的各種
ロジン酸のいずねもＳ有することができるが、タル油処
理処理操作から得られ、タル油日ジンに通常見出される
ようなロジン酸の混合物を本発明の樹脂組成物の形成に
使用することが好ましい。その他車発明に有用なロジン
には、ガムロジンとその誘導体、ウッドロジンとその誘
導体、或いは所望ならばロジン混合物が含まれろ。

重合ロジンは主として二量体ロジンからなり、それより
少量の筒型１合ロジン酸も存在する。重合ロジンは、ロ
ジン（タル油、ウッド、ガム又はそれらの混合物）を適
当なｌｆ２触媒例えば塩化亜鉛、塩化錫、三フッ化硼素
並びに各種三フッ化硼素錯体、硫酸及び類似の従来七ロ
ジン重合触媒グ）存在下に重合処理することにより製造
可能である。一般に通常のロジン重合法では、ロジンの
約０．１　乃至０．２重量受の触媒が使用されろ。１合
温朋は普通、約１００℃乃至約２００°Ｃの範囲であろ
うロジンの漂白は、必要ならば、望ましければ、或いは
便利であれば常法にて実施可能である。

ベース樹脂へのカルボン酸の導入又はその含量の増大が
望ましい場合、該樹脂上に不飽和カルボン酸をグラフト
化又は反応させる。これは特に、樹脂乞低酸価樹脂例え
ば酸価が６Ｄ未満のものと組合せて使用する際に望まし
い。また、ロジン酸はカルボキシル基導入のために樹脂
組成に添加されろこともある。添加カルボン酸はアルフ
ァ！ベーターエチレン性不飽和カルボン酸が好都合であ
り、樹脂に含まれる不飽和部分との反応により該樹脂上
にグラフト化されたジカルボン酸が好ましい。更には、
不飽和カルボン酸の樹脂上へのグラフト化は、従来のデ
ィールス−アルダ−反応で実施ずろことができろ。イオ
ン化性部分の樹脂上へのグラフトの性質は、グラフト結
合する酸が本発明の目的のために樹脂と化学的に結合し
さえすればよいので、詳細に特徴ずける必要はない。代
表的な酸には、例えばフマル酸とその半エステル、マレ
イン限（無水マレイン酸な含む）とその半エステル、ア
クリル酸、メタクリル嘔と関連するアルキル及び了り−
ルアクリル酸、イタコン酸（及び無水物）、並びにアク
リルオリゴマー及びアクリルとエチレン性不飽和酸な有
するビニル化合物との共重合物（例えばスチレン／アク
ＩＪ　／し酸共重合物等）がある。樹脂に結合したカル
ボン酸エステルを形成するためのアルコールは、鎖長Ｃ
，−Ｃの−価アルコール特に鎖長Ｃ６−Ｃ１゜のもの及
美 び／１１エチレングリコール、グリセロール、ペンタエ
リスリトール等のポリオールであり、モノエポキシド又
は類似物等の水酸基含有等価物を包含する。代表的な一
価アルコールには１例えば、フリノール、ヘキサノール
、シクロヘキサノール、オクタツール、ラウリルアルコ
ール セチルアルコール、オクタデカノール、カルノウビルア
ルコール、選択に上りＣ，−Ｃ４置換基を有する２−エ
チルヘキサノール等のフリシル　（ｍｅｌｉｓｓｙｌ　
）アルコール、プチルセロソルフ゛及ヒ類似物並びにそ
れらの混合物が含まれろ。断力）ろエステル基の形成に
好適な脂肪族アルコールカノールである。

カルボン酸エステル変性樹脂組成物の形成の際には、先
ず樹脂上に酸をグラフト化し、続いてアルコール又はポ
リオール乞添加してエステル基？形成する。ニゲラフト
性の酸とアルコールの予かしめ形成されたエステルを樹
脂上にグラフト化する。；樹脂、グラフト性の酸及びア
ルコールヲ現所で一緒に反応させ，酸グラフトとエステ
ルを形成する，；或いはアルコール乞樹脂に添加し、そ
のあとグラフト化酸を添加することもできる。エステル
は、ロジン上にグラフト化された酸から、或いはロジン
のカルボキシル基から、又はそれらの混合物から形成さ
れろことも注目すべきことである。勿論、当業者には、
前記の反応・方法に多数の修正法が存在することは十分
子解さＡ１、ろところであり、これら諸方法も本発明の
範囲に含まれろ。

エステル化の完了時に得られる樹脂組成物には未反応カ
ルボキシル基が含有されていなければならず、すなわち
正の酸価７有する必要があり、約３０ｆｌ上のＩｇ．価
が望ましい。好適な樹脂組成物は、４　０　−８５　％
のロジン、５−２０％のグラフト性アルファ・ベーター
不飽和カルボン酸、１０−３０係の一価アルコールを含
有し、場合によりＯ−１０チのポリオールを含有しても
よい。好適な割合は、ロジン約６５％．グラフト性の酸
１０％、−価アルコール２０乃及びポリオール（例えば
グリセロール）５チである。樹脂組成物の製造に使用さ
れろ代表例では、水酸官能基０．５−１．５％当量当り
の酸官能基（ロジン及びグラフト性の酸）は約１−２当
量である。樹脂の変性に使用されろグラフト性の酸とア
ルコールの精密な割合は、イオン化性樹脂混合物の軟化
点が約１２５°Ｃ未満、有利には約−２５℃乃至１５０
℃、好ましくは０℃−１００℃となり且つ酸価（Ａ．Ｎ
．）が約３０乃至１５０、好ましくは約５０乃至８０と
なるように調節されるっ特定型のロジン、グラフト性の
酸及びモノ−オール及び／又はポリオ−ｙｖＶｃ従って
、本願に規定の製品を製造するための各割合は決定され
るであろう。イオン化性樹脂組成物は、その他の各種変
性樹脂と混合可能であり、その例には例えば各種のアク
リル又はビニル単量体、オリゴマー若しくは共重合物で
グラフト化したロジン；その他のモノオール、ポリオー
ル、ポリエポキシド又は類似物のカルボン酸エステルで
グラフト化シタロジン：ロジン、ロジンエステル；フェ
ノール変性樹脂誘導体；水素化ロジン誘導体；不均化ロ
ジン誘導体；及び類似物並びにそれらの混合物があるう イオン化性樹脂組成物を形成するためのイオン化剤はア
ミノイオン化剤が好ましく５例えばアンモニア、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミンエタノール、メチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチルアミン、Ｎａ０月、Ｌｉ０Ｉ−１、Ｋ
ＱＨ及び類似物若しくはそれらの２　ｆ！以上の混合物
である。イオン化剤は、ラテックス接着配合物から水を
蒸発させるのに有効な条件下でイオン化性樹脂組成物か
ら除去可能ならば、本発明の目的に関して揮発性であろ
う斯かる条件には、例えば室温蒸発及び／又は１００℃
程度での加熱が含まれろ。揮発性イオン化剤をイオン化
性樹脂組成物から蒸発させたあと、グラフト化された樹
脂を水不溶性（疎水性）形態に再転化してラテックス接
着剤配合に使用すると、斯かる配合物に侵れた増粘性を
付与する。

イオン化性樹脂組成物へのイオン化剤の添加割合は、該
樹脂組成物を水中に安定ｒ／；＋赦させるために十分な
割合であり、しばしばこの割合より過剰な量が使用され
る。使用イオン化剤の割合に影響する因子は、例えば混
合物の酸価、水に対する混合物のＮ量比、混合物の軟化
点、及び同様な既知の諸因子である。比較的に酸ｆｉｌ
Ｊ’ｉが低い樹脂組成物（例えばＡ、Ｎ、３［１−５０
）は、該樹脂組成物を水中に分散させろためには、それ
を塩基で実質的に完全に中和する必要がある。比較的酸
価の高い樹脂組成物（例えばＡ、Ｎ−、１１５−１５０
）では部分中和のみでよい。軟化点が比較的低い樹脂組
成物（代表的には液状のもの）は、比較的高軟化点の樹
脂組成物よりも容易に分散する傾向がある。

当業者には、樹脂組成物を水に有効且つ安定に分散させ
ろため、樹脂組成物を増粘剤として内部に含有する水性
ラテックス接着組成物の形成に関して考慮せねばならぬ
各種方法及び諸因子は明らかであろう。一般に、感圧接
着剤に関しては、中和剤ば揮発性であり、例えばアンモ
ニア、低分子量アミン又はアルカノールアミンである。

積層接着剤例えばクラフト紙糸着剤に関しては、非揮発
性の塩基、例えばＮａＯＨ５ＫＯＩ−１又はＬｉｏｎの
使用が好ましいっ この新規樹脂組成物は、イオン化性及びイオン化された
形態共に、その軟化点に依り室温で液状（しばしば非常
に粘調であるが）から脆い固体の範囲まである。分散物
の固有粘度は、常法にてイオン化反？変化させることに
より部分的に調節可能である。得られた樹脂組成物（イ
オン化性又はイオン化されたもの）は、斯かる形態で比
較的容易に取扱い可能であり、特にイオン化性形態が好
ましい。低軟化点の樹脂組成物は、貯蔵及び取扱いのた
め水に分散可能であり、外部加熱をほとんど要さない。

比較的高軟化点の樹脂組成物は水中分散のために若干の
加熱が必要であり、場合により補助溶剤の添加を必要と
するっ更には、比較的高軟化点の樹脂組成物を水に分散
させる際、低軟化点樹脂組成物を補助的に使用すること
もできろ。

第２成分として界面活性剤を本願の増粘剤エマルジョン
配合物に追補する必要がある。一般に０．１乃至５重量
受の無水増粘剤組成物固形分が使用されろ。陰イオン性
界面活性剤も使用可能であるが、非イオン界面活性剤が
好ましい。界面活性剤は、１種或いは混合物が使用さＪ
ｌろ。大部分の目的に関して０．５乃至１．５％の界面
活性剤で十分であり、１０重量量受水準で最も満足すべ
き結果が保証されろ３本発明に有用な非イオン性界面活
性剤は自身周知のものであり、それらのいずれもが５下
記の特定実施例にて説明するように単独或いは組合せで
使用可能であるっ斯かる界面活性剤は、一般に下記カテ
ゴリーの−に属ずろ。

（ａ）（ｌｈ価アルコールと長鎖モノカルボン酸の部分
エステル、例えばグリセリルモノオレエート、ｆｂｌ多
価アルコールの水浴性ヒドロキシアルキルエーテルと長
鎖モノカルボン酸の部分エステル及び全エステル、例エ
バエチレングリコールモノオレエート、（ｃｌ多価アル
コールと長鎖脂肪族アルコールとのエーテル、例えばグ
リセリンのラウリルアルコールエーテル、（ｄ）−１１
１アルコールでエーテル化すれた多価アルコールの短鎖
ヒドロキシアルキルエーテル、例エバグリセリンのヒド
ロキシエチルエーテルのテシルエーテル、（ｅｌ被数の
遊離水酸基を有する長鎖アルコール、（ｆ）長鎖アルコ
ールとポリヒドロキシ酸のエステル、（ｇ）多価アルコ
ールの長鎖アセタール、ｆｈｌ長鎖アミンとポリヒドロ
キシ酸から形成されるアミド、［ｉｌアルキルフェノー
ル酸化エチレン縮合生成物、等々。

本発明て有用な陰イオン界面活性剤は、油溶性すなわち
親有機性の基と前記のような塩又は石けん形成基にて特
徴すげられろっこの群の周知の異聞活性剤には、アルカ
リ金属石けん、例えばステアリン酸又はオレイン酸等Ｃ
１ｏ−Ｃ２ｏ　脂肪族モノカルボン酸、石油スルホン酸
、ロート油等のＣ１゜−Ｃ３ｏの脂肪族、脂環式及び混
合脂肪族／脂環式のスルホン酸のアンモニウム、エチレ
ンアミン、ナトリウム又はカリウム塩５スルホン化脂肪
族アルコール及び脂肪族アルコール硫酸エステル（例え
ばガーティノール（Ｇａｒｄｉｎｏｌｓ　））、スルホ
ナフテン酸塩、スルホン化アルキルナフタレン、スルホ
ンはく酸エステル（例エバエーロゾル（Ａｅｒｏ−ｓｏ
ｌ　）ＯＴ　）　、アリール−アルキルスルホン酸塩（
例えばトイッチェル（Ｔｗｉｔｃｈｅｌｌ　）試薬）、
スルホン化アミド、スルホン化フェノール類並びにその
他の多数の硫酸化、リン酸化又はホウ化化合物が属ずろ
っ 界面活性剤の個々の性質は限界的ではない。その使用量
は、増粘剤固形分組成物１０口部当り０１乃至約５部と
広範囲である。ＨＬ　Ｂ　＋ｉ４−２５の範囲でなけれ
ばならない、界面活性剤成分は、ラテックスと共に本発
明の組成物に添入されろが、固形分茫準での量は不十分
なことがしばしばあろう。界面活性剤成分は、安定化ラ
テックス添加時のみならず最終接着組成物に於ても、ゴ
ムラテックスの相溶性改善に有用なることを見出さＪま
た。

前述のように。本発明増粘剤エマルジョンの第３成分は
、少量（乾燥基準で全増粘剤固形分の３乃至１４ｑｌ）
）のエラストマー単独重合物又は三元共重合物で））ろ
。エラストマーの使用形態はラテックスが望ましい。本
発明で使用するラテックスは、最終的増粘剤組成物にブ
レンドされる接着剤ラテックスと同一のものでもよい。

もつともその際には、安定化ラテックスと接着組成物の
配合に最終的に使用される接着剤ラテックスとの差は十
分許容できろものでなければならない。大部分の目的に
対しては、ネオプレンラテックス１１５として市販の乳
化重合クロロプレン単独重合物、ガラス転移温度−４０
’Ｃ，、固形分４６５乃至４８．５係及びｐＩ−ｉが６
７乃至８．０のカルボキシル化ネオプレンが好ましい。

安定化された増粘剤エマルジョンの形成に有用す安定化
エラストマーには、天然ゴム、スチレン−ブタジェン共
重合物（ＳＢＲ）、カルボキシル化スチレン−ブタジェ
ン共重合物（Ｃ００ｉ−１５％　）、ポリ（イソプレン
）、ポリ（クロロプレン）、ポリウレタン、塩化ゴム、
塩酸ゴム、ポリスルフィドゴム、アクリロニトリル−ブ
タシュン共重合物、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン三元共重合物、ブチルゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合物、エチレン−プロピレン−シクロペンタジェ
ンゴム、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル等天然
又は合成ゴムの水性懸濁物が含まれるが、それらに限定
されろわけではない。有用なニジストマーには、アクリ
ル及びメタクリルゴム、スチレン−ブタジェンブロック
共重合物も含まれる。

ラテックス形態のエラストマーは商業入手可能及び／又
は先行技術だ報告さ、１１ており、いずれも本発明に使
用することができろ。水溶性のエラストマーもあり、例
えば分子量範囲が６，０００乃至ｉｏｏ、ｏｏｏで増粘
剤エマルジョンの安定性に同様な効果を有するポリピニ
ノシアルコールがその例である。斯かるエラストマーは
、ラテックスの一部又は全部に置き換えて使用される。

前述のように１本発明の組成物は場合により鎮４成分を
非常に高比率になる量まで含有することができ、例えば
追加する適合性樹脂増粘剤成分が増粘剤固形分全体の９
０％に達することもある。

通常、斯かる追加樹脂成分の酸価はＤ乃至１５と低いが
、１５より犬であってもよい。斯く存在する酸性度を全
面的若しく（ま部分的に中和すると、全組成物の分散性
がよくなることがある。好適な樹脂成分には、ロジンの
低酸価（３乃至２ｏ）エステル、全面的若しく１・ま部
分的に水素化したロジン、重合ロジン、不均化ロジン、
及びカルボン酸変性ロジン、特に低級アルキル−価アル
コール及ヒ多価アルコール例えばメタノール、グリコー
ル、グリセロール又はペンタエリスリトールのエステル
；炭化水素樹脂、例えばＣ５−０９不飽和炭化水素樹脂
等の石油炭化水素樹脂：ポリ（アルファーピネン樹脂）
等のポリテルペン樹脂二等々で且つ一２５℃乃至１５０
’Ｃの範囲の軟化点を有するものが含まれろ。

本発明の増粘剤組成物の残部は、実質的に前記割合の前
記６成分と水からなる。エマルジョンは、水中油型であ
る。

本発明の安定化された増粘剤エマルショア’ｌ？Ａ製す
る際の手順は、先ず樹脂組成物の水中予備分散物を形成
することであるっ次にこの樹脂組成物をその軟化点（Ｒ
球法にて測定した軟化点）より５乃至１０’Ｃ高目に加
熱し、対イオン付与剤すなわちイオン化剤及び界面活性
剤を添加する。次に水の一部分を生成したイオン化性樹
脂組成物に徐々に添加する。軟化点が水の非点より高い
場合、軟化点を下げろために可塑剤及び／又は有機浴剤
を使用すること、或いは加圧下に水を添加することがで
きる、普通、水の添加温度は、通常の圧力条件でのδセ
点以下例えば９８℃り下である。

次にこの予イｔｈ分散物を望ましくは約ろ０分までの時
間攪拌する。完全に混合したあと、エラストマー安定化
剤を添加する。この時点でエマルジョンの粘度が若干増
加することがあるので、十分な攪拌が必要である。増粘
剤組成物の最終粒径は一般にこの時点で達成され、一般
に約１乃至１０ミクロンの範囲であり、通常０．５乃至
５ミクロンである。そのあと水を追加し、温度を自然に
或いは強制冷却により室温に戻す。

その結果、前記の米国特許第４，１８３，８３４号の実
施例に記載の接着剤組成物の形成に特に適したミルク状
増粘剤エマルジョンが得られ、少くとも３ケ月間にわた
り、凝集及び分離に対して安定であり、その期間はしば
しば１２ケ月を越えることもある。

増粘剤エマルジョンの安定化に接着剤グレードのラテッ
クスを使用する一利点は、最終接着剤の接着性に悪影響
を与えぬばかりでなく、しばしば改善されることである
。また５斯かる接着剤中に多量の外部界面活性剤を使用
する不利点が全て回避される。本発明の増粘剤製品は、
貯蔵安定性が大幅に改善される。また、斯かる製品は凍
結温度以下の温度での抵抗性が全く良好である。

前記の記述を、安定増粘剤エマルジョンを製造する個別
実施例で説明するの力撒了都合であるか、斯かる実施例
は当業者に説明する目的のものであって、本発明を限定
するものと解されてはならない、斯かる実施例に於ける
部及びＣ分率は重量基準である。

実施例　１ Ａ、Ｖ、（酸価）５−１３及び軟化点１０３−１０７’
ｃ　ｗ　有スるタル油ロジンのペンタエリスリトールエ
ステル８５部、軟化点９５°Ｃ及び酸価１６０を有する
部分重合ロジン１０部、１−ＩＬＢ１９．０の非イオン
性ノニルフェノキシポリエチレンオキシドエタノール（
登録番号９０１６−４５−９　）であるイゲパル（Ｉｇ
ｅｐａｌ）Ｃ０９９０Ｙ０．５部、Ｉ−ＩＬＢ１６の２
．４．７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−シ
オールエトキシレート（登録番号９０１４−８５−１）
であるサーフイノ−／ｌ／　（５ｕｒｆｙｎｏｌ　）　
４６５ヲ０．５部、及びフマル酸変性タル油ロジンのデ
シルエステル５部を一緒に混合した。混合物の温度を１
４０℃に上昇させ７こっこの樹脂組成物の試料を抜き取
って、軟化点及び酸価を評価した。軟化点は９２℃（環
球法）１浚価は６Ｂであった。

この混合物にＮ、Ｎ−ジメチルアミンエタノール６部を
添加し、樹脂温度が９８°Ｃになったとき４０部の水を
添加した。

水添加後１５−３０分間混合したあと、ポリクロロブレ
ンラテックス（ネオプレン１１５）１４部（乾燥重量基
準）を該溶液に添加した。粘度上昇の処理のためには、
非常に効率的な攪拌が必要である。この段階で分散物の
最終粒径が得られる。

温度を８５−９０℃に維持する。

該分散物を冷却しながら該溶液中に水を更に４０部徐々
に添加した。温度が２５°Ｃに達すると、生成物の白色
ミルク状の安定なエマルジョン（ｉ、米国特許第４，１
８３，８３４号の教示に従う感圧接着剤の増粘剤として
使用できる状態にある。

実施例Ｉは、本発明の製造法及び使用法に関し現時点で
知られろ最良の態様を示すものであろう実施例　ｌ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエタノールの代りに水酸化カリ
ウム６．９■〜ＶＳＹ用いたことな除ぎ、全ての点で実
施例Ｉに従った。生成物は、ラミネートｊ妾着剤に特に
有用な安定増粘剤エマルジョンであった。

実施例　１１ サーフイノール４６５の代りにｌ−１Ｌ　Ｂ　１７．２
のノニルフェノキシポリエチレンオキシドエタノール（
登録番号第９０１６−４５−９）であるイゲパルＣ０８
８７Ｙ用いたことを除き全ての点で実施例１に従ったっ
安定な増粘剤エマルジョンが得らＪまた。

実施例　■ 実施例Ｉで使用したタル油ロジンのペンタエリスリトー
ルエステルの代りに、９５−１０２°Ｃの軟化点を有す
る別のペンタエリスリトールエステルを用いたことを除
き、全ての点で実施例１に従った。得られた樹脂組成物
の軟化点は８８℃であった。安定な増粘剤エマルジョン
が得られた。

実施例　Ｖ 酸価１８、軟化点１０２−１１０℃（）・−キュレス落
下法による）の部分水素化ウッドロジンのペンタエリス
リトールエステルテアろペンタリン（Ｐｅｎｔａｌｙｎ
　）　Ｉ−１を用いたことを除き、全ての点で実施例１
に従った。得られた樹脂組成物の軟化点は９２℃であっ
た。安定な増粘剤エマルジョンが得られた。

実施例　ｖＩ Ａ、Ｖ、　３−４及び軟化点７８乃至８５℃を有するタ
ル油ロジンのグリセロールエステル（モル比６：１）９
０部、及びタル油ロジン（Ａ、Ｖ、　１７４　）５部及
びフマール酸変性タル油ロジンのデシルエステル５部、
イゲパルＣ０＝９９０（実施例ＩＹ参照のこと）と２．
４．７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−シオ
ールエトキシレート（１−ＩＬＢ　１８　）であるザー
フィノール４８５の５０　：　５０　混合物０５部を混
合し、混合物１１２０’ｃに加熱して試料を分析した、
樹脂組成物の酸価は６６、軟化点は７５℃であった。次
にＮ、Ｎ−ジメチルアミンエタノール６．０部を混入し
、温度Ｙ９０℃に下げ、水４０＋１ｘｌｆｖ添加した。

ネオプレン１１５（ポリクロロプレン）ラテックス（固
形分４６．５乃至４８．０％、ｐＩ−１６，７乃至８、
Ｔｇ−４０’Ｃ）１５部（乾燥ｊｌｉ量基準）を添加の
間、温度を９０　’Ｃに保持己た。

ラテックスの添加後、攪拌を２［］分間継続した。

残りの４０部の水を徐々に添加した。該エマルジョン￥
２　［］　−２５℃に冷却したあとの増粘剤エマルジョ
ン生成物は安定であり、前記の米国特許第４．１８３，
８３４号に記載のような感圧接着剤組成物の増粘剤とし
て使用できる状態にある。

実施例　Ｖｌｌ 酸価５０、軟化点６０℃を有するフマル酸変性タル油ロ
ジンのグリセリル−デシル混合エステル９５部とタル油
ロジン（Ａ、Ｖ、１７４）５部を、実施例■で用いた各
ロジン誘導体の代りに使用した。

本実施例では、タル油ロジンの部分グリセリルエステル
を先ず調製し、続いてフマル酸又（′ｉマレイン酸で縮
合し、次に脂肪族アルコールでエステル化したつその他
の点では、方法及び結果は実施例〜１１での開示と実質
的に同様であったっＮ、Ｎ−ジメチルアζノエタノール
を酸価の中和に少くとも十分な量、この場合には６．７
部乞混入し、温度を７５℃に冷却した。４０部の水を添
加した。ネオプレン１１５ラテツクス（固形分４６．５
乃至４８．５、ｐＩ−１６，７乃至８．０、Ｔｇ−４０
’″Ｃ）１５部（乾燥Ｎ量基準）を添加の間、温度を７
５℃に保持した。ラテックスの添加完了後、攪拌乞２０
−３０分間継続した。次に残りの４０部の水を、攪拌し
ながら徐々に添加した、エマルジョンχ室温に冷却する
と、増粘剤組成物は、水系感圧接着剤製造用ゴムラテッ
クスの増粘剤として使用できろ状態にある。

室温での粒径安定性を証明するため、本実施例の水性増
粘剤分散物乞、マイクロトラック　（Ｍｉｃｒｏｔｒａ
ｃ　／　Ｌｅｅｄｓ　＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社）として知
られている光散乱装置で粒径分析を行なった。観察は６
チ月間で行なったつ結果を以下に要約する。

上にまとめたデータには、容積分布・め第１０、第５０
及び第９０百分位点（すなわちその係より小なる或いは
その係を通過する）粒径ミクロン、容積分布の平均直径
、表面積計算値？７２’　／ｃｒｎ３及び未較正の試料
容積の値（ｄＶ）が含まれている。

本実施例では、６チ月間にわたる驚異的な貯蔵安定性が
示されている。

実施例　■■ タル油ロジンのグリセロールエステルヲ部分水素化ウッ
ドロジンのグリセロールエステルであるステイベライト
エスター（Ｓ　ｔａｙｂｅｌ　ｉｔｅ　Ｅｓｔｅｒ　）
１０に置き換え、その他の全ての点では実施例■１に従
い、同様の結果を得た。樹脂組成物の軟化点は７２°Ｃ
１酸価は６０であった。　一実施例　■ 炭化水素誘導増粘剤組成物の使用を説明するため、タル
油ロジンのペンタエリスリトールエステルの代りに炭化
水素増粘剤樹脂、すなわちノ・−キュレス社製のクライ
スタレツクス（Ｋｒｙｓｔａｌｅｘ　）なるアルファー
メチルスチレン樹脂を使用したことを除き、全ての点で
実施例１に従い、同様の結果を得た。樹脂の軟化点は８
５°Ｃであった。

実施例　Ｘ タル油ロジンのペンタエリスリトールエステルの代りに
、軟化点１１５°Ｃのポリベーターピネン樹脂を用いた
ことを除き、全ての点で実施例１に従い、同様の結果を
得た。

実施例　ＸＩ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールの代りにトリエタノ
ールアミン４部を使用したこと乞除き、全ての点で実施
例■１に従い、同様の結果を得た。

実施例　Ｘ１１ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールの代りにアンモニア
Ｎｌ−１４０■１１．０部を使用したことを除き、全て
の点で実施例Ｖ）に従い、同様の結果を得た。

実施例　Ｘ１ｌ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールの代りに水酸化ナト
リウムＮａ　０１−１０．７５部を使用したことを除き
、全ての点で実施例ｖ１に従い、同様の結果を得た。本
生成物は、水性ゴムラテックスのラミネート接着剤用増
粘剤エマルジョンとして有用であつプこ。

実施例　ＸＩＶ 界面活性剤組合せ物の代りにポリアルキレングリコール
エーテル（登録番号９００ろ−１１−６）、であるター
ジトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　’）ＸＨ（Ｉ−ＩＬＢ値
２５）１．０部を使用したことを除き、全ての点で実施
例■１に従い同様の結果を得た。

実施例　Ｘ■ ネオプレン１１５ラテツクスの代りに、ポリビニルアル
コール（分子１ｔ１０．［ｌ［ｌ［）、げん化度８５５
−８８．７％）３部とカルボキシル化ＳＢＲラテックス
（固形分５０チ、ｐＨ９，０、Ｔｇ−ろろ℃）１２部な
使用したことを除き、全ての点で実施例■に従い、同様
の結果を得た。

実施例　ＸＶ＋ ポリクロロプレンラテックス（ネオプレン１１５）の代
りに、ポリビニルアルコール（分子量１０．００口けん
化ｍｓ　５．５−　ａ　８．７チ）６部と天然コ゛ムラ
テックス（固形分６２．１％、ｐｌ−１９，８）１２部
を使用したことを除き、全ての点で実施例■１に従い、
同′様の結果を得た。

実施例　Ｘ■ ネオプレンラテックス１１５の代りに、ポリビニルアル
コール（分子量１０．０００、けん化度８５５−８８．
７％）６部とアクリルラテックス１２部を使用したこと
を除き、全ての点で実施例■に従い、同様の結果を得た
。

実施例　Ｘ■ ネオプレンラテックス１１５の代りにポリビニルアルコ
ール（Ｉ）ＶＡ、分子１０，０００、けん化度８氏５乃
至８８．７％）１０部を使用したことを除き、全ての点
で実施例■１に従い、同様の結果を得た。ＰＶＡ　’（
Ｊラテックスの代替物として用いると安定な増粘剤エマ
ルジョンが得られた。

実施例　ＸｌＸ １００部の固形分を含有する水分成性増粘剤樹脂（米国
特許第４．１８３，８３４号実施例Ｉを参照のこと）を
水に分散して固形分５５％にした。該分散物を一皮放置
した。１２時間後に樹脂と水相の分離が観察さね、た５
本実施例は市販の増粘剤エマルジョン組成物の不安定性
乞説明するものであろが、市販の増粘剤エマルジョン組
成物も本茜明に従いそれに界面活性剤並びにラテックス
を含入させろことにより、安定化させろことかでキ杭特
許出願人　ニスシーエム・コーポレーション（外５名） 第１頁の続き ＠発明者　ジエームズ・イー・ノ１　アメリカ合衆国ン
セン　ツデイ・ストリ フロリダ州３２４０４パナマ・シティ、グラート　４１
０９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａｔ樹脂性物質から誘導され、５０乃至１５０の
   酸価及び−２５℃乃至１５０℃の軟化点を有するカルボ
   キシル含有ロジン、但し前記のカルボキシル含有樹脂性
   物質は、それを水溶性又は水分散性に為し得る対イオン
   を含有する。 ｆｂ）前記増粘剤組成物、全固形分の０．１乃至５重量
   ％の非イオン性又は陰イオン性界面活性剤、及びｌｃｌ
   前記増粘剤組成物全固形分の６乃至１４亜量チのラテッ
   クス状エラストマーからなる樹脂性増粘剤組成物の安定
   された水性分散物。 ２）０以上の酸価及び−２５℃乃至１５０℃の範囲内の
   軟化点？有する別の樹脂性増粘剤成分が、全固形分の９
   ０亜量チまで更に存在することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の安定化された水性分散物。 ３）追加する樹脂性増粘剤成分が、ロジン、水素化ロジ
   ン、重合ロジン、不均化ロジンのＣ１−Ｃ５゜−価アル
   コールのエステル及びカルボン酸変性ロジンのエステル
   ：ロジン、水素化ロジン、重合ロジン、不均化ロジンの
   多価アルコールのエステル及びカルボン酸変性ロジンの
   エステル：石油炭化水素樹脂及びポリテルペン樹脂から
   選択される特許請求の範囲第２項に記載の安定化された
   水性分散物。 ４）樹脂性物質を重合ロジンから誘導する特許請求の範
   囲第１項に記載の安定化された水性分散物。 ５）樹脂性物質を水素化ロジンから誘導する特許請求の
   範囲第１項に記載の安定化された水性分散物。 ６）樹脂性物質を不均化ロジンから誘導する特許請求の
   範囲第１項に記載の安定化された水性分散物。 ７）樹脂性物質をロジンの多価アルコールエステルから
   誘導する特許請求の範囲第１項に記載の安定化された水
   性分散物。 ８）カルボキシル含有の樹脂性物質が、ロジン、アルフ
   ァ、ベーター不飽和カルボン酸及びＣ１−Ｃ３０−画ア
   ルコールの反応生成物である特許請求の範囲第１項に記
   載の安定化された水性分散物。 ９）アルファ、ベーター不飽和カルボン酸がジカルボン
   酸である特許請求の範囲第８項に記載の安定化された水
   性分散物。 １０）アルファ、ベーター不飽和カルボン酸がマレイン
   酸又は無水マレイン酸である特許請求の範囲第８項に記
   載の安定化された水性分散物。 １１）アルファ愉ベーター不飽和カルボン酸がフマル酸
   である特許請求の範囲第８項に記載の安定化された水性
   分散物。 １２）　フルコールがデシルアルコールテ’ｌ；ｒｒｂ
   ％許請求の１１α囲第８項に記載の安定化された水性分
   散物。 １３）アルコールがオクタデシルアルコールである特許
   請求の範囲第８項に記載の安定化された水性分散物。 １４）樹脂性物質がタル油ロジンの反応生成物であり、
   アルファ、ベーター不飽和カルボン酸がマレイン酸であ
   り、且つ、アルコールがデシルアルコールである特許請
   求の範囲第８項に記載の安定化された水性分散物。 １５）樹脂性物質が、追加の樹脂性増粘剤成分としてタ
   ル油ロジンの多価アルコールエステルヲ含有する特許請
   求の範囲第２項に記載の安定化された水性分散物。 １６）ｌｌｉアルコールカヘンタエリスリトールであり
   、そのエステルが５−１６の酸価と９５−１０７℃の軟
   化点を有する特許請求の範囲第１５項に記載の安定化さ
   れた水性分散物。 １７）多（ｉ［Ｉｉアルコールがグリセロールであり、
   そのエステルが３−４の酸価と７８−８５°Ｃの軟化点
   を有する特許請求の範囲第１５項に記載の安定化された
   水性分散物。 １Ｂ）樹脂性物質が、４０−８５東量チのロジン、５−
   ２０重量％のアルファ、ベーター不飽和カルホン酸、１
   ｏ−３ｏＭ量係のＣ１−Ｃ３ｏ−価アルコール及び０−
   １０重量％の多価アルコールの反応生成物である特許請
   求の範囲第１項に記載の安定化された水性分散物。 １９）対イオンが揮発性イオン化剤から誘導されろ特許
   請求の範囲第１項に記載の安定化された水性分散物。 ２０）揮発性イオン化剤がアミノアルコールである特許
   請求の範囲第１９項に記載の安定化された水性分散物。 ２１）アミノアルコールがＮ、Ｎ−ジメチルアミンエタ
   ノールである特許請求の範囲第２０項に記載の安定化さ
   れた水性分散物。 ２２）対イオンが水溶性塩基から誘導されろ特許請求の
   範囲第１項に記載の安定化された水性分散物。 ２ろ）水溶性塩基が水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
   ウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムから選択され
   ろ特許請求の範囲第２２項に記載の安定化された水性分
   散物。 ２４）非イオン性界面活性剤が、４乃至２５のＨｉ、Ｂ
   Ｙ有するアルキルフェノキシ−ポリ（エチレンオキシド
   ）エタノールである特許請求の範囲第１項に記載の安定
   化された水性分散物。 ２５）アルキルフェノキシ−ポリ（エチレンオキシド）
   エタノールが、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレンオキ
   シド）エタノールである特許請求の範囲第２４項に記載
   の安定化された水性分散物。 ２６）非イオン性界面活性剤が５４乃至２５のＨＬ　Ｂ
   を有する２、　４．７．９−テトラメチル−５−デシン
   −４，フーシオールエトキシレートである特許請求の範
   囲第１項に記載の安に化された水性分散物。 ２７）エラストマーがカルボキシル化ポリクロロプレン
   である特許請求の範囲第１項に記載の安定化された水性
   分散物。 ２８）　（ａｔ樹脂性物質が、１１１５−１３の酸価と
   １０６−１０７℃の軟化点を有するタル油ロジンσ〕ペ
   ンタエリスリトールエステル８５部、（２１９５℃の軟
   化点と１６０の酸価な有する部分重合ロジン１０ｍ及び
   フマル酸変性タル油ロジンのデシルエステル５部の混合
   物を含有し、対イオンは２−メチルアミンエタノールか
   ら誘導され、（ｂｌ界面活性剤が、１−ＩＬＥ１９のノ
   ニルフェノキシポリ（エチレンオキシド）エタノールと
   Ｉ−ＩＬＢ１６の２．４．７．９−テトラメチル−５−
   デシン−４，７−シオールエトキシレートの混合物であ
   り、且つ、Ｉｃ）エラストマーが、−４０℃のＴｇを有
   するカルボキシル化ネオプレンであり、４６．５乃至４
   ８．５％の固形分を含有し、６．７乃至８０のｐＨＹ有
   する特許請求の範囲第１項に記載の安定化された水性分
   散物。 ２９）　ｆａ）樹脂性物質が、タル油ロジン４０乃至８
   ５重ｉ％、マレイン酸、マレイン酸無水物及びフマル酸
   から選択されるジカルボン酸５乃至２０重量量受デシル
   アルコール１０乃至３０重量量受びグリセロール０乃至
   １０重量量受反応生成物であり、且つ、対イオンはＮ、
   Ｎ−ジメチルアミノエタノールから誘導され、ｆｂｌ界
   面活性剤が、４乃至２５のＨＬＢ乞有する非イオン性界
   面活性剤であり、且つ（ｃｌエラストマーは、４０乃至
   ６’　０　％の固形分な含有するラテックス状のカルボ
   キシル化ゴムである特許請求の範囲第１項に記載の安定
   化された水性分散物。 ３０）エラストマーが、５，０００乃至１００．ＱＱＯ
   の範囲の分子量７有するポリビニルアルコールである特
   許請求の範囲第１項に記載の安定化された水性分散物。 ６１）ラテックスカー天然ゴムラテックスからなる特許
   請求の範囲第１項に記載の安定化された水性分散物。 ３２）ラテックスがカルボキシル化スチレン−ブタジェ
   ンラテックスからなる特許請求の範囲第１項に記載の安
   定化された水性分散物。 ６ろ）（ａ）樹脂性組成物を水浴液又は水分散物に為し
   得ろ対イオンであって少くとも部分的に中和され、ろＤ
   乃至１５０の酸ｉ及び−２５℃乃至１５０℃の軟化点を
   有ずろカルボキシル含有の樹脂性組成物、ｌｂ）増粘剤
   組成物固形分の、０１乃至５重量受の非イオン性又は陰
   イオン性界面活性剤及びＦＣＩ増粘剤組成物固形分の、
   ３乃至１４東−ｆｆｉ％のラテックス状エラストマーを
   混合することからなる水系の樹脂性増粘剤組成物を安定
   化させろ方法。