JPS6040122A - 少なくとも一部封鎖されたイソシアネート基を含む有機ポリイソシアネートの製造方法、この方法によつて得られる化合物およびポリウレタン、焼付ラツカーまたはポリイソシアネートの水溶液または水性分散体の製造におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアネート基の封鎖剤（ｂｌｏｃｋｌｎ
ｇａｇｅｎｔ　）として環状のジカルデニル化合物を使
用して少なくとも一部封鎖されたインシアネート基を含
む有機ポリイソシアネートを製造する新規な方法、この
方法によって得られる少なくとも一部封鎖されたインシ
アネート基を含むポリイソシアネートおよびポリウレタ
ンプラスチック、水性の焼付ラッカーまたはポリイソシ
アネートの水溶液または分散体を製造する場合の有機Ｉ
リヒドロキシル化合物に対する反応剤として上記ポリイ
ソシアネートを使用することに関する。

昇温下においてツエレビチノフ活性水素原子を含む化合
物と反応する封鎖されたポリイソシアネートは公知であ
って、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　＊ｒ　Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｌｅ丁第ＸＷ／２巻、第６／−７０頁またはＺ、　Ｗ、
　Ｗｉ　ｃｋｉ　＋　Ｊｒ。

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ第り巻、第３−２ｇ頁（／りｇ１年）に記載され
ている。インシアネートに適した封鎖剤は例えばフェノ
ール、カプロラクタム、オキシムおよびＣＨ−酸、例え
ばアセト酢酸アルキルエステルおよびマロン酸ジアルキ
ルエステルである。

熱硬化性グラスチック、特に焼付ラッカーおよびコーテ
ィングを製造するには、ツエレビチノフ活性水素原子を
含む多官能性化合物と組合わせた慣用の封鎖されたポリ
イソシアネートを使用することができる。その場合、そ
れらは主として有機溶剤の溶液の形で使用される。

公害の制御を図シ、かつ石油をペースとした有機溶剤を
節約するために、水性分散体または水溶液の形でここに
取上げた型の焼付樹脂を使用する可能性について現在ま
すます関心が寄せられている。したがって、水溶性また
は水分散性の封鎖されたポリインシアネートを製造する
試みが不足することはなかっだ。このために、ポリイソ
シアネート中のイソシアネート基の幾分かはイオン性、
潜在的にイオン性まだは非イオン性の親水基を含む化合
物と非可逆的に反応し、その残シのイソシアネート基は
上記の封鎖剤７種または２種以上で「マスク」され、そ
れらの封鎖剤は再び昇温下において容易に分離される。

この方法は例えば西ドイツ特許出願公開明細書簡２≠ｊ
ｔ、≠乙り号および欧州特許出願公開明細書簡１．２．
３　弘、ｒ号に記載されている。そとで使用されている
親水性または潜在的に親水性の合成成分は、例えばヒド
ロキシカルぎン酸、ヒドロキシル基を含む第三級アミン
、ヒドロキシポリエチレンオキシド、ヒドロキシスルホ
ン酸およびポリアミノスルホネートを包含している。

この方法は、使用されたポリイソシアネート中のＮＣＯ
基のかなりの部分がいつも上述の親水性合成成分との反
応に消費されるという不利を伴う。

したがって封鎖されたポリイソシアネートにおいては、
この官能性の部分は通常適用される焼付温度においてツ
エレビチノフ活性水素原子を含む反応剤との熱架橋反応
にはもはや利用できない。したがって、上記の封鎖され
た親水性のポリイソシアネートは、それに対応した有機
溶液から適用される封鎖されたインシアネートと比較す
ると、技術的な欠陥を有する。

そこで本発明の目的は、封鎖されたポリイソシアネート
の製造に必要な前述の技術的内型を導く変更なしに、有
機溶液だけでなく水性相からも適用できる封鎖されたポ
リインシアネートを提供することである。

この目的は、後にさらに詳細に説明される本発明を提供
することおよびやはり後でさらに詳細に説明されるその
方法によって得られた生成物によって達成される。

本発明方法は、後で詳細に説明される或種の環状ジカル
デニル化合物と有機ポリイソシアネートとの反応生成物
が、比較的低い焼付温度においてツエレビチノフ活性水
素原子を含む化合物と反応し、しかも例えば第三級アミ
ンのような弱い有機塩基の存在下で水に溶解または分散
できる封鎖されたポリイソシアネートを意味するという
驚くべき知見に基いている。芳香族インシアネートだけ
でなく、脂肪族イソシアネートにも環状ジカルデニル化
合物を添加できる点を見出したことも驚くべきことであ
った。これは、脂肪族インシアネートが光に対して堅牢
であるために、ラッカーおよびコーティングの分野にお
ける付加物の利用にとって特に技術的に重要である。

従来、本発明に必須な型の環状クカルゴニル化合物と芳
香族モノイソシアネートとの付加物だけが文献から知ら
れていた（　Ｕ、　Ｈｅｒｚｏｇ　＋　Ｈ。

Ｒｅｉｎｓｈａｇｅｎ　、　Ｆｕｒ、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈ
ｅｍ、／　０−第３．２３頁（／り７／年））。これら
の著者によると、脂肪族イソシアネートとの対応する付
加物を製造することは不可能で、上に引用した著作の目
的は薬剤と殺虫剤の製造であった（米国特許第１Ｉ−，
０７３，り３２号および第ｇ　／　２３．　、ｔ　ｊ　
／号も参照）。多官能性イソシアネートと上記の環状ジ
カル？ニル化合物との付加物はこれまで一度も文献に記
載されたことはなかった。同様に、このような付加物の
ツエレビチノフ活性水素原子を含む化合物に対する反応
性も、またこのような付加物をプラスチックの分野で利
用する試みも知られていない。

本発明は、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
をイソシアネート基の封鎖剤で少なくとも一部封鎖する
ことによって、少なくとも一部封鎖されたイソシアネー
ト基を含む有機ポリイソシアネートを製造する方法にお
いて、その使用される封鎖剤が、 （ａ）　下記の特有寿構造単位を含む環状ジカルボニル
化合物 １ １ および、随意に、 （ｂ）　ポリウレタン化学から公知の付加的な封鎖剤で
あり、 そして封鎖剤（、）は、封鎖剤（、）対出発ポリイソシ
アネート中のインシアネート基のモル比が少なくとも約
０．／：／に相当する量で使用され、そして使用される
付加的な封鎖剤（ｂ）は、もしあれば、出発ポリイソシ
アネートと封鎖剤（ａ）との反応の前、反応中または反
応の後に、出発ポリイソシアネートと反応させることを
特徴とする上記製造方法に関する。

本発明はまた、この方法によって得られる、少なくとも
一部封鎖されたインシアネート基を含むポリイソシアネ
ート、およびこの方法によって得られる、少なくとも一
部封鎖されたインシアネート基を含むポリイソシアネー
トを、インシアネート重付加生成物、特にポリウレタン
をペースにしたラッカー、塗装組成物またはシーリング
材の製造において、インシアネート反応性の化合物、好
ましくは有機ポリヒドロキシル化合物の反応剤として使
用することに関する。

本発明はまた、本発明の方法によって得られる、少なく
とも一部封鎖されたイソシアネート基を含むポリインシ
アネートを使用して水性の焼付ラッカーを製造する方法
において、ポリイソシアネートの水に対する溶解性また
は分散性を保証するのに十分な量で使用される塩基の存
在下および随意に通例の助剤および添加剤の存在下にお
いて、封鎖されたインシアネート基対インシアネート反
応性の基の当量比が約０．／：／ないし／：／、２／に
なるような割合でポリイソシアネートを、少なくとも２
個のインシアネート反応性の基を含む有機化合物の水溶
液または水性分散体と混合することを特徴とする上記製
造方法に関する。

最後に、本発明はまた、本発明の方法によって得られる
、少なくとも一部封鎖されたインシアネート基を含むポ
リインシアネートを使用してポリイソシアネートの水溶
液または水性分散体を製造する方法において、ポリイン
シアネートの溶解性または分散性を保証するのに十分な
量で使用される塩基の存在下において、ポリインシアネ
ートを水と混合することを特徴とする、上記製造方法に
関する。

本発明方法の出発材料は、あらゆる有機ポリイソシアネ
ートおよび上に示した構造単位を含む環状ジカール？ニ
ル化合物である。

原則としてあらゆる有機ポリイソシアネートまたは有機
ポリイソシアネートの混合物が本発明方法に適している
。好適な有機ポリイン７アネートの例は下記の式に該当
する化合物である。

Ｑ（ＮＣＯ）ｎ この式において、 Ｑは、メチル置換基またはメチレン架橋を随意に含み、
全体で乙ないし７５個の炭素原子を有する芳香族炭化水
素基、グないし１１個、好ましくは乙ないし７０個の炭
素原子を含む脂肪族炭化水素基、乙ないし７５個の炭素
原子を含む脂環式炭化水素基またはキシリレン基を表わ
し、そしてｎｉｉ、２ないしょの整数である。

本発明に従って使用するのに適したこのような号？リイ
ソシアネートの代表的な例は、テトラメチレンジインシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｌ、／２
−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−／、３
−および−へ≠−ジ゛イソシアネートおよびこれら異性
体の混合物、／−インシアナト−３，３，３−）リメチ
ルーｊ−インシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ
　）　１．ｅ−ヒドロ−２、≠′−および／または−≠
、ψ−ジフェニルメタンジインシアネ−）、／、３−お
よび／、≠−フェニレンジイソシアネート、２．ｔＩ−
一およびλ、乙−トリレンジイソシアネートおよびこれ
ら異性体の混合物、ジフェニルメタン−！、ψ−および
／または−≠、ｌｌ’−ジイソシアネート、３．２’−
および／または３．ψ−ジイソシアナトー≠−メチルジ
フェニルメタン、ナフチレン−／、！−ジイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−≠、ψ、１，１ｌｌ−トリイ
ソシアネート、アニリンーホ〃ムアルデヒド縮合物のホ
スダン化によって得られ、そして例えば英国特許第、！
ｉ’７ｔＩ、≠３０号および第ど≠む乙７／号に記載さ
れている型のポＩＪ　フェニルポリメチレンポリイソシ
アネートである。これらの単純なポリインシアネートに
加えて、インシアネート基に結合している基の中にヘテ
ロ原子を含むポリイソシアネートも適している。

このような号？リイノシアネートの例は、ドイツ特許第
４０７２００７号に記載された型のカルがシイミド基を
含むポリイソシアネート、例えば英国特許第タタｌＡ、
ｌ！ｉ′り０号およびベルギー特許第７乙４乙２乙号に
記載された型のアロファネート基を含むポリイソシアネ
ート、例えば米国特許第１Ａ２　ｉｆろｓｇ乙号、ドイ
ツ特許第４０λ２，７ｇ７号、第１．２．２２．０６７
号オヨび第１．０．２７．３り≠号、ドイツ特許出願公
開明細書筒１．　！；’　２　ｇ　０３≠号、第２．０
０　乞０　！　、ｒ　号オ、ｔび第２．　ｇ　３　ｇ　
／　３３号または欧州特許第１０．　ｊ　ｇり号に記載
された型のインシアヌレート基を含むポリイソシアネー
ト、例えば西ドイツ特許第７５２２乙／号明細書または
米国特許第３，３り４Ｉ、／　＆≠号に記載された型の
ウレタン基を含むポリイソシアネート、ドイツ特許第１
．２３０．７７　ｉｆ号によるアシル化した尿素基を含
むポリイノシアネート、例えばドイツ特許第１、０　／
　／、　３り≠号、英国特許第♂ｇ’ｙ、ｏｓｏ号およ
びフランス特許第７．０　／　７．　ｊ　／≠号に記載
された型のビューレット基を含むポリインシアネートで
ある。

本発明方法に特に適しているポリイソシアネートは、そ
れ自体公知の「ラッカーポリイソシアネート」、すなわ
ち上記の単純な目？リインシアネートのビューレット基
、イソシアヌレート基まだはウレタン基を含む変性生成
物、より特定的には高級同族体と随意に混合した形のト
リス−（乙−インシアナト−ヘキシル）−ビューレット
、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの三量
化によって得られる、イソシアヌレート基を含むポリイ
ソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアナト−トル
エンまたはジイソシアナト−トルエンとへキサメチレン
ジイソシアネートとの混合物、就中、高級同族体と随意
に混合した形で存在するトリス−（ｌｊ−インシアナト
ヘキシル）−イソシアヌレート、または例えば過剰量の
２．’ｌ−−−ジイソシアナトトルエンを約６２ないし
３θθの範囲の分子量を有する単純な多価アルコール、
特にトリメチロールプロパンと反応させ、ついで蒸留に
よって未反応の過剰なジイソシアネートを除去すること
によって得られる型の、ウレタン基を含む低分子量ポリ
イソシアネートである。例として挙げたポリイソシアネ
ートの混合物も勿論本発明の生成物を製造するために使
用することができる。

本発明方法において使用するのに適したその他のポリイ
ソシアネートは、特に、上に述べた単純なポリイソシア
ネート、就中ジインシアネートを、化学量論的な量よシ
も少ない量の、少なくとも２個のイソシアネート反応性
の基を含む有機化合物と反応させることによって得られ
る型の末端イソシアネート基を含む公知のプレポリマー
である。

この型の好適な有機化合物は、特に、全部で少なくとも
２個のアミン基、チオール基、カル？キシル基および／
またはヒドロキシル基を含み、かつ約３００ないし１０
，０００、そして好ましくは約Ｉ１．００ないし乙、０
００の範囲の分子量を有する化合物である。これらに対
応するポリヒドロキシル化合物が好ましく使用される。

好ましいヒドロキシル化合物は、ポリウレタン化学にお
いてそれ自体公知のヒドロキシポリエステル、ヒドロキ
シポリエステル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロ
キシポリアセタール、ヒドロキシポリカーブネートおよ
び／またはヒドロキシポリエステルアミドである。

本発明に従って使用するのに適したＮＣ０−プレポリマ
ーの製造において使用される前述のポリイソシアネート
およびヒドロキシル化合物の典型的な例は、例えばＨｌ
ｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｒ第Ｘ■巻。

ｒ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　＋　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ＋５ａｕｎｄｅ
ｒａ　−Ｆｒ１ｓｃｈ著ｒ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ発行、ニューヨーク／ロンドン
、第１巻、／り乙ノ年、第３２−≠２頁および第＜２≠
−ｊ弘頁、および第■巻、ｌり乙≠年、第ｔ−ｇ頁およ
び第１りｇ−７７７頁、およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　
−Ｈａｎｄｂｕｅｈ　＊第■巻、　Ｖｉｅｗｅｇ　−Ｈ
ｏｃｈｔｌｅｎ＋　Ｃａｒｌ　−Ｈａｎｇｅｒ　−Ｖｅ
ｒｌａｇ　、　Ｍｕｎｉｃｈ　＋　／り乙乙年発行の例
えば第４’Ｊ−−７７頁に記載されている。

それ自体公知の方法によってＮＣ０−プレポリマーを製
造するに当っては、反応剤は一般に、約／、０５ないし
／θ、好ましくは約／、／ないし３のインシアネート基
対ＮＣＯ反応性の水素原子、好ましくはヒドロキシル基
の比に相当する量比で使用される。

さらに、ＮＣ０−プレポリマーの製造において使用され
る出発物質の型およびそれらの量比は、好ましくは、そ
のＮＣ０−プレポリマーがａ）２ないし≠、そして好ま
しくはコないし３の平均Ｎｅｏ−官能性および ｂ）出発物質の化学量論から計算できる、約ｊｏ。

ないしｉｏ、ｏｏｏ、好ましくは約にθ０ないし乞００
０の平均分子量 を有するようなやシ方で選ばれる。

本発明方法においては、例として挙げた有機ポリイソシ
アネートの反応剤は、下記の式に該当する構造単位を含
み、 １ １ かつ、この基は別として、インシアネート基に対して不
活性である、すべての有機化合物である。

このような環状ジカル？ニル化合物は大部分上記の式で
表わされるジケト型で存在し、下記の式で表わされるエ
ノール型はごく僅かしか存在しない。

１ したがって、本発明に関しては、・ジケト型は２種の互
変異性型混合物の代表的な例である。たとえ特定の化合
物が一部エノール型になって現われたとしても、示され
たすべての量は両方の互変異性体の混合物に関係してい
る。

この型のきわめて好適な環状ジカルデニル化合物は次の
式に該当する化合物であり、 １ Ｉ この式において、ＲおよびＲ′は、同じかまたは異って
いて、不活性の置換基を随意に含むアルキル基またはア
リール基を表わすか、ちるいは２個の酸素原子に結合し
ている炭素原子とともに、随意に不活性の置換基を含む
脂環式環を形成する。

上記の一般式を有する最後の化合物に該当する特に好適
な化合物は、ＲおよびＲ′が、同じかまたは異っていて
、／ないし６個の炭素原子を含むアルキル基を表わす化
合物、または基ＲおよびＲ′が、酸素原子に結合してい
る炭素原子とともに、ｊないし６個、よりｌ特定的には
６個の炭素原子を含む脂環式環を形成する化合物である
。

この種の化合物のうちで最もよく知られている代表的な
化合物、すなわちメルドラムの酸（Ｍｅｌｄｒｕｍ’ｓ
　ａｃｉｄ　）　（Ｒ＝　Ｒ’＝　ＣＨ３）としても知
られているイソゾロビリデンマロネートを使用するのが
特に好ましい。この化合物は酸形媒を使用してマロン酸
をアセトンで誼合するととによって得られる（　Ａ、Ｎ
、　Ｍｅｌｄｒｕｍ　＋　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、
？　０　＋第！；９Ｉ？頁（／り０ｇ年）　：　Ｄ、　
Ｄａｖｉｄｓｏｎ等、Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、ヱρ、第３≠２り頁
（／りｇｙ年）を参照）。本発明に従って使用するのに
適したその他の環状ジカルΔζニル化合物は同様にマロ
ン酸と次の式に該当するケトンとの縮合によって製造す
ることができ、 この式において、ＲおよびＲ′は上に定義した意味また
は好ましい意味を有する。

このように、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまた
はアセトフェノンは、本発明による封鎖剤として使用す
るのに適した環状ジカルボニル化合物の製造におけるマ
ロン酸の好適な反応剤となる。

これに相当する合成方法は例えばＢ、　Ｅｉａｔｅｒｔ
等。

Ｃｈｅｍ、　Ｂａｒ、　９　’ｌ　ｈ第り２り頁（／り
４７年）；Ｊ、　Ｓｗｏｂｏｄａ等Ｍｏｎａｔｓｈ、　
＋　９７　＋第１♂ト頁（／り６０年）またはＡｌＭｌ
　ｃｈａｅ　１等、　Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｅ。

土！、第乙、！ｉ′ｏ頁（／り３乙年）に記載されてい
る。

本発明の封鎖されたポリイソシアネートを製造するため
には、前に詳細に述べた成分、すなわち有機ポリイソシ
アネートと環状ジカルボニル化合物を互に反応させる。

本発明の環状ジカルボニル化合物はポリイソシアネート
のＮＣＯ基をベースにして少なくとも１０当量チに相当
する量で使用される。これは、本発明方法の適用におい
て、環状ジカルボニル化合物対出発ポリイソシアネート
のインシアネートのモル比が少なくとも約ｏ、ｉ”、ｉ
のモル比に相当する量で使用されるととを意味する。環
状ジカルボニル化合物は、好ましくは、インシアネート
基のうちの約３０ないしｌθ０チが環状ジカルボニル化
合物と反応するような量で使用され、すなわち出発物質
は環状ジカル？ニル化合物対出発ポリイソシアネート中
のインシアネート基のモル比が約０．３：／ないし／：
／−に相当する量で使用するのが好ましい。しかしなが
ら、反応を促進してそれを完結するために、原則として
富剰量の環状ジカルボニル化合物を使用することもでき
る。しかしながら、このような過剰量は一般に出発ポリ
イソシアネート中のイソシアネート基を基にして約ＩＯ
ないし２０当量チを越えるべきでない。

ポリイソシアネートのＮＣＯ基に関して環状ジカルボニ
ル化合物をモル不足の状態で使用する場合、過剰のイソ
シアネート基は好ましくは他の一官能性の封鎖剤と反応
させる。この目的に適した封鎖剤は例えばＺ、Ｗ、Ｗｉ
ｃｋｓ　＊　Ｊｒ、　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎＯｒｇａ
ｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　タ、第３−２ｇ頁（／り♂
／年）に記載された型のすべてのインシアネート封鎖剤
である。付加的に使用できるこのような封鎖剤の例は、
マロン酸ジアルキルエステルおよびアセト酢酸アルキル
エステルのようなＣ−Ｈ−酸、アセトンオキシム、メチ
ルエチルケトンオキシムおよびアセトアルドキシムのよ
うなオキシム、カプロラクタムのようなラクタムおよび
フェノールそれ自体またはそのアルキル誘導体のような
フェノール類である。本発明方法においては、このよう
な封鎖剤は、もしあるとしても、封鎖剤対出発ポリイソ
シアネート中のイソシアネート基のモル比が高々約Ｏ０
り：／マでに相当する量で使用される。

しかしながら、ポリイソシアネートのＮＣＯ基に関して
モル不足の環状ジカルボニル化合物を使用し、また反応
後に残ったＮＧＯ基が、例えば連鎖延長剤、水またはツ
エレビチノフ活性水素原子を含む重合体と反応するのに
利用できるようにそれを遊離の状態にしておくことも容
易にできる。

本発明に従って使用するのに適した環状ジカルボニル化
合物とポリイソシアネートとの反応は一般に約Ｏ℃ない
しと０℃、好ましくは約２０℃ないし６０℃の範囲の温
度において遂行される。前述のようにもしインシアネー
ト基のうちの幾分かを別の封鎖剤と反応させようとする
場合には、これらの封鎖剤との反応は環状ジカルボニル
化合物との反応の前または後またはその反応中でも遂行
することができる。

反応を促進するために塩基、好ましくは有機塩基、そし
てさらに好ましくは第三級アミンを公知の方法で使用す
ることができる。後で述べるようにこれらの塩基は好ま
しくは、環状ジカルボニル化合物の量を基にして約ｊＯ
ないし１００モルチのお二で使用される。これは、水に
対してさえ直接（すなわちさらに変性しなくても）溶解
または分散できるという本発明の利点を有する封鎖され
たポリイソシアネートを提供する。その反応は、例えば
特に低粘度のポリイソシアネートが、使用されるとき、
概して溶剤が存在しなくても遂行できるけれども、好ま
しくは有機溶剤の存在下において遂行される。好適な溶
剤は例えばエチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メ
チルピロリドンである。

水にも溶解する有機溶剤を使用するのが好ましい。これ
は、封鎖されたポリイソシアネートを水溶液または水性
分散体の形で使用する場合、その生成物を格別容易に分
散させることができる。

特に好ましい有機溶剤はＮ−メチルピロリドンである。

有機溶剤は混合物全体−をペースとして概して約５ない
し５Ｏ＝Ｓ、好ましくは約７０ないし３０チの量で使用
される。

既に述べたように、本発明方法によって得られれた生成
物は塩基の存在下において水に溶解または分散できると
いう興味ある特性を有する。この目的に適した塩基は、
特に第三級アミン、すなわち少なくとも７個の第三級窒
素原子を含むとともに好ましくは約ｊりないし３００の
分子量を有する有機化合物である。−官能性の第三級ア
ミンが好ましく、好適な第三級アミンは、例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミンまたはＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンで
ある。

本発明の封鎖されたポリイソシアネートとアミンとの相
互作用の本質は詳しく知られていない。

この驚くべき現象は、おそらく本発明に−より環状ジカ
ルがニル化合物で封鎖されたインシアネート基が酸の水
素原子を含む、すなわちアミンによってアンモニウム塩
を形成できる一塩基酸である、という事実によるものと
考えられる。一般に、本発明方法によって得られた生成
物が、アミンを含む固形分１００ｇ当シ少なくとも約１
ｒＯ１そして好ましくは約／１０ないし３００ミリ当量
の量の環状ジカルボニル化合物によって封鎖された「中
和ずみの」イソシアネート基を含むとき、その生成物は
可溶性または分散性である。水性相の中に溶解または分
散した固体粒子の寸法は主としてこのようなイオン性構
造単位の含有量によってきまる。

上に述べたように、これらの塩基は、好ましくは本発明
の封鎖されたポリイソシアネートの実際の製造中に添加
され、その場合塩基は触媒としても作用する。しかしな
がら、上に述べた型の塩基を含まないか、または塩基の
之しい封鎖されたポリイソシアネートを分散させようと
する場合には、例えば塩基を分散水中に添加することに
よって、分散直前または分散中でさえ塩基を添加するこ
とができる。本発明の生成物は水性相中に導入するだけ
でなく封鎖されたポリイソシアネートの溶液または溶融
物中に水性相を攪拌混合することによって、あるいは適
当な混合装置で２相を連続的に混合することによっても
分散することができる。

粘度のために、生成物の溶解または分散中に有機溶剤が
存在しなければならず、かつそれでも封鎖されたポリイ
ソシアネートの溶剤を含まない水性分散体または水溶液
を得ようとする場合には、使用される溶剤は一公知方法
により一例えば分散後蒸留によって除去することができ
るアセトンのような十分沸点の低い溶剤であり得る。一
般に、分散体に対しては、その分散体ができるだけ高い
固形分を有するような量で水が使用される。一般に、約
３０ないし乙Ｏ％の固形分を有する溶液または分散液を
容易に製造することができる。

本発明方法によって得られた生成物の水溶液または水性
分散体を製造するためには、もはや遊離インシアネート
基を含まないこの型の生成物、すなわち本発明に必須の
封鎖剤および、随意に、例として挙げた「慣用の」封鎖
剤によってイソシアネート基が完全に封鎖されているこ
の型の生成物を使用するのが好ましい。しかしながら、
遊離インシアネート基を含む本発明のプロセス生成物の
水溶液または水性分散体を製造することは、もちろん随
意に連鎖の伸長によって結局これらの遊離イソシアネー
ト基を破壊して尿素を生成するであろうが、概して上記
のような製造も可能であろう。

本発明方法の生成物は、高分子量のインシアネート重付
加生成物の製造において、インシアネート反応性の水素
原子を含む化合物の反応剤として使用するのに特に適し
ている。これに関して、本発明方法の生成物のだめの反
応剤として使用するのに適した反応剤は、少なくとも２
個のイソシアネート反応性の基を含むとともに約６０な
いし／　０．０θ０１そして好ましくは約１Ｉ−００な
いし乙、θ００の範囲の分子量を有する、ポリウレタン
化学から公知の化合物であり、この化合物は特に、少な
くとも２個のアルコール性水酸基、カル？キシル基、ア
ミノ基および／まだはチオール基を含む化合物である。

それに相当するポリヒドロキシル化合物は本発明方法の
生成物にとって好ましい反応剤である。このようなポリ
ヒドロキシル化合物の例は、先に引用した文献ｒ　Ｈｉ
ｇｈ　Ｐｏｌｙｍａｒ８Ｊまたはｒ　Ｋｕｎｉｔｓｔｏ
ｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　Ｊの参照個所の中で例として
挙げられた型の公知のポリヒドロキシポリエステル、ポ
リエーテル、Ｉリチオエーテル、ポリアセタール、ポリ
クーボネートまたはポリエステルアミドである。その他
の好適な反応剤は、過剰量のポリヒドロキシル化合物を
先に例として挙げた型のポリイソシアネートと反応させ
ることによって得られる型の、少なくとも２個のヒドロ
キシル基を含み、かつ上に述べた範囲の分子量を有する
公知のポリヒドロキシポリアクリレートまたはポリヒド
ロキシポリウレタンである。例えばビスフェノールＡを
過剰量のエピクロルヒドリンと反応させることによって
得られるようなグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂も
本発明方法によって得られた生成物の好適な反応剤であ
る。本発明のプロセス生成物にとって特に好ましい反応
剤は、例として挙げたポリヒドロキシルポリエステル、
ポリヒドロキシルポリエーテル、ポリヒドロキシルポリ
アクリレートおよびポリヒドロキシルオリゴウレタン並
びに少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、かつ約６
λないし３００の範囲の分子量を有する、ポリウレタン
化学から公知の低分子量連鎖伸長剤または架橋剤、例え
ばエチレングリコール、テトラメチレングリコール、パ
ノーブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、グリ
セロールまたはトリメチロールゾロノぐンである。

インシアネート反応性の基を含むこのような化合物の混
合物ももちろん、インシアネート重付加生成物、特にポ
リウレタンの製造のために本発明のプロセス生成物を適
用する場合に使用することができる。

本発明方法によって得られた生成物の本発明によるこの
適用においては、約０．／：／ないし／：／、２、そし
て好ましくは約０．３：／ないし／：／の封鎖されたイ
ンシアネート基対イソシアネート反応性の基の当量比に
相当する量および約０．ト：／ないし／：／、２そして
好ましくは約／：／の遊離および封鎖されたイソシアネ
ート基対イソシアネート反応性の基の当量比において、
反応剤を互に混合する。存在する遊離イソシアネート基
は、もしあるならば、インシアネート反応性の基のうち
の幾分かと同時に反応してオリイマー状のゾラスチック
前駆体を形成するのに対し、封鎖されたインシアネート
基とイソシアネート反応性の基との反応は、例えば約ｇ
θないし２３０℃、好ましくは約１００ないし７ｇ０℃
の範囲の温度で熱を加えたときに限って起こる。これら
の反応剤は先に例として既に挙げた型の有機溶剤の存在
下において混合することができる。このような溶液は例
えば熱架橋性のクリヤーラッカーとして、または着色ラ
ッカーの製造のために使用することができる。

本発明方法によって得られた生成物に関する別の潜在的
な利用は水性の焼付ラッカーの製造にあって、その場合
インシアネート反応性の基を含む化合物の水溶液または
水性分散体は前述の型の本発明の水溶性または水分散性
のプロセス生成物と混合される。この利用においても、
前記の知見によシ、封鎖されたイソシアネート基しか含
まない本発明のプロセス生成物を使用するのが好ましく
、この場合封鎖されたインシアネート基対イソシアネー
ト反応性の基の当量比は、好ましくけ約０、／”、／な
いし／：／、、２、そしてさらに好ましくは約θ、♂：
／ないし／：Ａ／になる。このような水溶液または水性
分散体は、本発明の水溶性または水分散性のプロセス生
成物を、予め調製された活性水素を含む化合物の水溶液
または水性分散体と混合することによって容易に製造す
ることができる。上に述べたように、最初に本発明のプ
ロセス生成物の水溶液または水性分散体を製造し、つい
でこのように製造した水溶液または水性分散体を、イソ
シアネート反応性の基を含む化合物の別途に製造した水
溶液または水性分散体と混合することもできる。いずれ
の場合にも、インシアネート反応性の基を含む、水に溶
解または分散しない化合物を、例えば外部乳化剤で変化
するか、あるいは好ましくは、上記の化合物を水に可溶
性または分散性にするような方法でカルデン酸基または
スルホン酸基のような親水基を合体することによって変
性することも勿論必要である。この型の特に好適な化合
物は、前述の範囲の分子量を有するカル？キシル基含有
およびヒドロキシル基含有ポリアクリレートまたはオリ
ゴウレタンでありて、そのカルブキシル基は例えば先に
例示した型の第三級アミンで親水性のカルデン酸基に転
化することができる。

原則として、本発明の中部されていないプロセス生成物
を、有機ポリアミン、特に第一級または第二級アミノ基
を含むジアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはインホロン
ジアミンの水溶液と混合することもでき、そしてその第
一級または第二級アミノ基は、本発明によって封鎖され
たイソシアネート基の水に対する溶解性または分散性を
保証するためのそのイソシアネート基の中和剤、および
本発明のプロセス生成物の封鎖されたインシアネート基
と遊離イソシアネート基の反応剤という二重の作用を果
し、その結果熱架橋性の系の水溶液または水性分散体も
生成する。しかじな力；う本発明のプロセス生成物のこ
の利用はおおむね可能であるけれども、前述のものほど
好ましくはない。

本発明のプロセス生成物と、イソシアネート反応性の基
を含む化合物との混合物は、それが有機溶液の形および
水性分散体または水溶液の形のいずれであっても、長時
間の貯蔵の場合でさえ、室温においてｒル化、凝集また
は沈降に対して安定である。その混合物はプラスチック
、特に織物、皮革、ガラス繊維、プラスチック、セラミ
ック材料、ガラスおよび木材のような多くのサブストレ
ート上のコーティングおよびシーリング材の製造に著し
く適している。しかしながら、この混合物は耐熱性のサ
ブストレート、特に金属の焼付ラッカーとして使用する
のに特に適している。

コーティングを裏書するためには、常法、例えばスゾレ
ー塗装、スプレッド塗装または浸漬塗装によシ、本発明
の混合物（これには随意に顔料、充填剤またはレベリン
グ剤のような通常のラッカー助剤を混入することができ
る）でサブストレートを被覆する。熱硬化は一般に約ｇ
ｏないし２ｊＯ℃そして好ましくは約１０Ｏないし１１
０℃の範囲の温度において遂行され、揮発または蒸発に
よる溶剤または水の除去はこの熱処理の前または熱処理
中に行われる。

ここに本発明は以下の実施例によって説明され、その中
で示されたすべての百分率は別に指示がなければ重量百
分率を意味する。

実施例／ ヘキサメチレンジイソシアネートの王量比によって得ら
れたイソシアヌレートポリイソシアネー）　（ＮＧＯ含
有量２／チ）ｌｌｏｏｇ、イソゾロビリデンマロネート
（メルドラムの酸）３００ｇおよびＮ−メチルピロリド
ン３００９の混合物に２０ｇｇのトリエチルアミンを攪
拌しながら少しづつ加えた。ついで、赤外分光学によっ
てもは−やＮＧＯ基が検出できなくなるまで、その混合
物を５０℃においてｇ時間攪拌した。その生成物は２０
．００θｍＰａ５（，２／℃）の粘度を有し、固形分／
　００ｇ当り、封鎖されたインシアネート基７．０−と
中和ずみの封鎖されたインシアネート基！、２７ミリ当
量を含み、そして水に対して高い溶解性を示した。

実施例２ 実施例／による封鎖されたポリイソシアネート乙Ｏｇお
よヒＯＨ官能性のラッカーポリエステルの７５チエチル
グリコールアセテート溶液（イソフタル酸２９．乙チ、
アジピン酸１０．７％、０−７タル酸３１タチ、／、乙
−ヘキサンジオール≠、２．４’％、）ジメチロールプ
ロパン／２．θチから製造され、ＯＨ数／ｊθを有する
［ポリエステル樹脂Ａ　Ｊ　）ｓＯｇからクリヤーラッ
カーを製造した。封鎖されたイソシアネート基対ヒドロ
キシル基の当量比は／：／であった。

そのラッカーをガラス板に塗布しく湿潤フィルム厚さニ
ア２θμｍ）、そして／≠θ℃において３０分間焼付け
た。乾燥した表面と高い耐溶剤性を有する弾性ラッカー
被膜が得られた（第１表参照）。

実施例３ ヒドロキシル官能性のポリウレタン樹脂の３０チ水性分
散体認乙３ｇに、実施例／の封鎖された号？リイソシア
ネート乙Ｏｇを徹底的に攪拌しながら加えた。この樹脂
（ｒ　、ｆ　１７ウレタン樹脂ＢＪ）の分散体は次の出
発物質、すなわちＯＨ数７９．２を有する、ネオペンチ
ルグリコールとへキサヒドロフタル酸とのポリエステル
ジオール／よ０チ；ＯＨ数／３３を有する、／、ｔ−ヘ
キサンジオールとアジピン酸とのポリエステルジオール
Ｊ、、２％ニトリメチロールゾロパン０．７７％”、シ
）チロールゾロビオン酸Ｊ、ｔ＆％：イソホロンジイソ
シアネート乙！７チ；ジメチルベンジルアミン２．乙チ
；トリエチルアミンｏ、ｌ／Ｌｓ；水乙７．０％、から
製造した。アミンを除外した固形分をペースにしたヒド
ロキシル官能性のポリウレタン樹脂のＯＨ数は７／、ｌ
であり、封鎖されたイソシアネート基対樹ＢＷノヒドロ
キシル基の当量比Ｕ／：／−ｔ’６つだ。

封鎖されたインシアネートは容易にかつ完全に溶解した
。微細に分割した、貯蔵可能な焼付ラッカーの水性分散
体が生成した。それをガラス板に塗布しく湿潤被膜厚さ
ニア２０μｍ）、そして１１７０℃および７６０℃にお
いて３０分間焼付けた。乾燥した表面と高い耐溶剤性を
有する弾性被膜（第１表参照）が得られた。

実施例≠ ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化によって得ら
れたイソシアヌレートポリイソシ′アネー）　（ＮＣＯ
含有量２７％）ｔｉ−ｏｏｙ−、マロン酸ジエチルエス
テル／２１９−およびＮ−メチルピロリドン３００？の
混合物に２．夕？の石炭酸ナトリウムを加えた。遊離イ
ソシアネート基含有量の計算値が丁度乙チ以下になるま
でその混合物を乙Ｏ℃において攪拌した。３０℃に冷却
した後、／７３１ｉｌ−のイソフ０ロビリデンマロネー
トを導入してから／２／？のトリエチルアミンを少しづ
つ加えた。

発熱反応がやわらいだ後、赤外分光学によってもはやイ
ソシアネート基が検出できなくな°るまで、混合物を５
０℃においてｇ時間攪拌した。生成物は／／、０００ｍ
Ｐｈ５　（，２３℃）の粘度を有し、固形分７００ｆｆ
当シ、側鎖されたイソシアネート基７５チとイソプロピ
リデン・マロネートで封鎖された中和ずみのインシアネ
ート基／≠乙ミリ当量を含み、そして水に対して高い溶
解性を示した。

実施例よ 実施例≠の封鎖されたポリイソシアネートｓｔ？および
実施例！で述べたポリエステル樹脂Ａの７ｊチエチルグ
リコールアセテート溶液ｊＯｆからクリヤーラッカーを
製造した。このようにして製造したクリヤーラッカーを
ガラス板に塗布しく湿潤被膜厚さ７２０μｍ）、そして
／≠θ℃において３０分間焼刺りた。封鎖されたインシ
アネート基対ヒドロキシル基の当量比は／：／であった
。

乾燥した表面と高い耐溶剤性を有する弾性抜脱（第２表
参照）が得られた。

実施例乙 実施例３で述べたポリウレタン樹脂Ｂの３０％水性分散
体２乙３Ｆに実施例グの封鎖されたポリイソシアネート
！乙１を徹底的に攪拌しながら加えた。封鎖されたポリ
インシアネートは容易に、かつ完全に溶解した。側鎚さ
れたインシアネート基対ヒドロキシル基の当量比は／：
／であった。

微細に分割した、貯蔵可能な焼付ラッカーの水性分散体
が生成し、これをガラス板に塗布しく湿潤被膜厚さ７２
０μｍ）そして／μθ℃および／１，０℃において３０
分間焼付けた。乾燥した表面と高い耐溶剤性を有するラ
ッカーの弾性被膜が得られた（第２表参照）。

「以下余白」 第２表 ラッカー被膜の性質 焼付温度　／１Ｉ−Ｏ′ＣＩ≠θ℃　／ｌθｒ：、　ｉ
ｔｏ℃　７６０℃１） 表　面　ｏ　ｓ　ｏｏ　。

トルエン　／　ｊ　Ｏ／ｌＩＯ／２　３／ｊエチルグリ
コ ールアセテ−０７，２，５−２７≠　０／ＩＩ　ｊト アセトン　３　３　グ　４１−！ 説明については第１表を参照 実施例７ ヘキサメチレンジイソシアネートをペースにしたビュー
レット基含有ポリイソシアネー）　（ＮＣＯ含有郵２２
．ｚチ）３７．２９−とＮ−メチルピロリドン３００ｆ
−との混合物に７０９−のブタノンオキシムを少しづつ
加えた。５０℃において３時間攪拌した後、混合物を３
θ℃に冷却し、そして／７３ｔのイソゾロビリデンマロ
ネートを加えた。ついで／２／？のトリエチルアミンを
少しづつ加えた。

発熱反応が衰えた後、赤外分光学によってもはやインシ
アネート基を検出できなくなるまで、反応混合物を５０
℃においてｇ時間攪拌した。得られた生成物は、乙θ０
０　ｍＰａ５　（２３℃）の粘度を有し、中和された固
形分１ｏｏｙ−当シ、封鎖されブこイソシアネート基と
／チおよびイソゾロピリデンマロネートによって封鎖さ
れたイソシアネート基／１，３ミ’）肖像を含み、そし
て水に可溶性であった。

焼付（ｉｔ、ｔｏ℃において３０分間）の後、実施例に
よって、この封鎖されたポリイソシアネートとポリエス
テル樹脂Ａから製造されたラッカー（封鎖されたＮＣＯ
：　ＯＨ＝／　）は乾燥していて弾性を有し、そして高
いｍｌ水性と耐溶剤性を示した。

実施例ｇ ヘキサメチレンジインシアネートの三量化によって得ら
れたイソシアヌレートポリイソシアネー）　（ＮＧＯ含
有量２／チ）≠ｏｏｙ、Ｎ−メチルピロリドン３００９
−および６−カプロ２クタムタｏ、Ｉｌ？の混合物を、
計算によるインシアネート含有量の値が丁度乙、ｌＩｔ
＊以下になるまで、乙Ｏ℃において撹拌した。この溶液
に／７３ｆのイソゾロピリデンマロネートを加えてから
／、２／　ｙのトリエチルアミンを少しづつ添加した。

発熱反応がおだやかになった後、赤外分光学によっても
はやインシアネート基を検出できなくなるまで反応混合
物を６０℃においてｇ時間攪拌した。生成物はｉｓｏ。

ｍＰａ５（，２ｊ℃）の粘度を有し、固形分１００Ｆ！
−当シ、耐鉛されたイソシアネート基７７チおよび中和
され、イソゾロピリデンマロネートで封鎖されたインシ
アネート基／６３ミリ肖量を含み、そして高い水溶性を
示した。

焼付（／１，０℃において３０分間）後、実施例２によ
ってこの封鎖されたポリイソシアネートとポリエステル
樹脂Ａから製造されたラッカー（封鎖されたＮＧＯ：　
ＯＨ＝／　）は乾燥していて弾性を示し、そして高い耐
水性と耐溶剤性を示した。

実施例タ ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化によって得ら
れたインシアヌレートポリイソシアネー）　（ＮＧＯ含
有量２７％）１００ｆ／−、シクロペンチリデンマロネ
ートタ２ｙ−およびＮ−メチルピロリドン７ｊｔの混合
物にｊｏｙ−のトリエチルアミンを少しづつ加えた。つ
いで、赤外分光学によってもはやイソシアネート基を検
出できなくなるまで、混合物を５０℃においてｇ時間攪
拌した。生成物は／　ｊ　Ｏ，０００ｍＰａ５　（２３
℃）の粘度を有し、固形分／θＯｙ−肖シ、封鎖された
インシアネート基乙乙チおよび中和され、シクロヘキシ
リデンマロネートで封鎖されたイソシアネート基、２０
１ミリ当量を含み、そして水溶性であった。焼付（／≠
０℃において３０分間）後、実施例！と同様に、この封
鎖されたポリイソシアネートとポリエステル樹脂Ａから
製造されたラッカー（封鎖されたＮＣＯ：ＯＨ＝／）は
弾性を示し、粘着かず、そして耐水性と耐溶剤性を備え
ていた。

実施例１０ シクロヘキシリデンマロネートの代シにｇｊｇ−のシク
ロペンチリデンマロネートを使用したことを除いて、ダ
４施例りと同じ方法で、封鎖されたポリイソシアネート
を製造した。得られた生成物は／３５０００ｍＰｔｔＩ
（，２３℃）の粘度を有し、乙１ｇチのイソシアネート
基を含み、そして水溶性であった。実施例りに従って製
造したラッカーは実施例りのそれに匹敵した特性を示し
た。

実施例／／ ４Ｌ３７Ｆ！−のＮ−メチルピロリドンに／３≠ｔのト
リメチロールプロパンを溶かした溶液を冷却しながら！
２２ｆｆのジイソシアナトトルエン（２，クーおよび２
．乙−異性体のどθ：２０混合物）に少しづつ加えた。

発熱反応がおだやかになった後、イソシアネート含有量
が丁度／　／、　ｊ　％という計算値以下に低下するま
で混合物をｔｏ℃において攪拌した。

室温においてこの付加物３００？にグＯｙ−のＮ−メチ
ルピロリドンと／／乙１のイソプロビリデンマロネート
を添加した。得られた混合物にど／１のトリエチルアミ
ンを徐々に加えてから、赤外分光学によってもはやイソ
シアネート基を検出できなくなるまで、その混合物をよ
０℃においてＶ時間攪拌した。ついでｓｏｏｇ−の水を
加えると透明な帯黄色の溶液が生成し、その溶液にｚＮ
塩酸／３ｊ？を少しづつ加えると、その結果塩基を含ま
ない封鎖されたインシアネートが軽い圧積物の形で沈澱
する。それをＦ別し、水洗し、そして真空中で乾燥した
。

収量：ｌ’１ＩＬＰ（理論量のりｔチ）。

淡黄色の粉末、融点ニア２−７ｊ℃ 実施例１２ 水７ｇｆＦとトリエチルアミン１０．／ｆ！−との混合
物に、実施例１／の固体の封鎖されたポリイソシアネー
ト３７Ｆを攪拌しながら導入した。有機共溶剤を含まな
い微細に分割した、貯蔵可能な水性分散体が生成した。

分散した固形分は固形分７００２当シ、中和された、イ
ンプロぎリデンマロネート封鎖ずみのイソシアネート基
２／２ミリ当邦、を含んでいた。実施例３で述べたポリ
ウレタン樹脂Ｂの３０１７．水性分散体、２６３９−と
混合することによって、水性の焼付ラッカーが得られ、
それから、／≠θ℃において３０分間焼付けた後に乾燥
して耐溶剤性であるラッカー被膜を製造することができ
た。

実施例／３ イソゾロビリデンマロネートｊ７乙？、！、４”−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン！θ？およびＮ−メチルピ
ロリドン２０Ｏｆの溶液に、２０．２９−のトリエチル
アミンを加えた。混合物をＩ／１．０℃において３．５
′時間攪拌した後、赤外分光学ではもはやインシアネー
ト基を検出することができなかった。

／夕θｔの水を加え、そして冷却している間に３３Ｆの
ｌ、Ｎ塩酸を攪拌混合した。生成した沈積物・ト沖過し
、冷水で洗浄し、そして真空中で乾燥した。

状景：固体の封鎖されたジイソシアネートｇ′ノ？（理
論量の７ざチ） 封鎖されたインシアネート基の含有量：／よ３％。

本発明はこれまで例証の目的のために詳細に述べてきた
けれども、そのような詳細な説明は単にその目的のため
であシ、特許請求の範囲によって制限されることを除き
、本発明の精神と範囲から逸脱しないで上記の説明の中
で当業者が種々の変更をなし得ることは理解されるべき
である。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　クラウス・ナノ１トカム　ドイツ連邦共
和［プ　シュトラーセ　１ ％発　明　者　フランツ・ヴアイダー　ドイツ連邦共和
［コブーフレーレ： 司　ディー５０００　ケルン　８代ロイヒター２ １　ディー５０９０　レーヴアークーゼン、ヤ／−シュ
トラーセ　３６

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　下記の特有な構造単位を含む環状ジカ
   ルデニル化合物 １ １ および、随意に、 （ｂ）　（ａ）以外の、インシアネート基のための封鎖
   剤、 から々る、インシアネート基の封鎖剤で有機ポリイソシ
   アネート反応剤のインシアネート基を少なくとも一部封
   鐙することからなシ、そして封鎖剤（ａ）は、少なくと
   も約０．／：／の封鎖剤（ａ）対有機ポリイソシアネー
   ト反応剤中のイソシアネート基のモル比に相当する量で
   使用され、そして随意の封鎖剤（ｂ）が使用されるとき
   、それを該有機ポリイソシアネート反応剤と封鎖剤（荀
   との反応の前、反応中または反応の後に、該有機ポリイ
   ソシアネートと反応させる、少なくとも一部封鎖された
   イソシアネート基を含む有機ポリイソシアネートの製造
   方法。
2. （２）封鎖剤（、）が下記の式に該当する化合物である
   、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 １ １ 式中、ＲおよびＲ′は同じか、または異っていて、不活
   性な置換基を随意に含むアルキル基またはアリール基を
   表わすか、または２個の酸素原子に結合している炭素原
   子とともに、不活性の置換基を随意に含む脂環式環を形
   成する。
3. （３）ＲおよびＲ′が、各々メチル基を表わすか、また
   は２個の酸素原子に結合している炭素原子とともに、シ
   クロヘキサンｉｔたはシクロペンタン環を特徴する特許
   請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
4. （４）　封ｆｇｋ剤（ｂ）がマロン酸ジアルキルエステ
   ル、アセト酢酸アルキルエステル、ケトキシム、アルド
   キシム、ラクタム、フェノール、アルキル置換フェノー
   ルおよびこれらの混合物からな−る群から選ばれた一員
   からなシ、そして約Ｏ０り：／までの封鎖剤対有機ポリ
   イソシアネート反応剤中のインシアネート基のモル比に
   相当する量で封鎖剤（ｂ）が使用される、特許請求の範
   囲第（２）項記載の製造方法。
5. （５）　十ｌ鎖剤（ｂ）がマロン酸シアル今ルエステル
   、アセト酢酸アルキルエステル、ケトキシム、アルドキ
   シム、ラクタム、フェノール、アルキル置換フェノール
   およびとれらの混合物からなる群から選ばれた一員から
   なシ、そして約０．９”、／−＝２での封鎖剤対有機ポ
   リイソシアネート反応剤中のイソシアネート基のモル比
   に相当する量で封鎖剤（ｂ）が使用される、特許請求の
   範囲第（３）項記載の製造方法。
6. （６）約０．３：／ないし／：／の封鎖剤対有機ポリイ
   ンシアネート反応剤中のイソシアネート基のモル比に相
   当する量で、封鎖剤（、）が唯一の封鎖剤として使用さ
   れる、特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
7. （７）約０．３：／ないし／：／の封鎖剤対有機ポリイ
   ソシアネート反応剤中のイソシアネート基のモル比に相
   当する量で封鎖剤（＆）が唯一の封鎖剤として使用され
   る、特許請求の範囲第（３）項記載の製造方法。
8. （８）水に対する該有機ポリインシアネートの溶解性ま
   たは分散性を保証するのに十分な量の塩基の存在下にお
   いて、少なくとも一部封鎖されたインシアネート基を含
   む該有機ポリイソシアネートを水と混合することを付加
   的に含む、特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
9. （９）水に対するＥ才有機ポリイソシアネートの溶解性
   または分散性・を保証するのに十分な弾の塩基の存在下
   において、少なくとも一部封鎖されたイソシアネート基
   を含む該有機ポリイソシアネートを水と混合することを
   付加的に含む、特許請求の範囲第（３）項記載の製造方
   法。 ００　特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法によっ
   て得られる、少なくとも一部封鎖されたインシアネート
   基を含む有機ポリイノシアネート。 αη　生′１許請求の範囲第（３）項記載の製造方法に
   よって得られる、少なくとも一部封鎖されんインシアネ
   ート基を含む有様ポリインシアネート。 Ｏａ　特許請求の範囲第（７）項記載の製造方法によっ
   て１ｑられる、少なくとも一部封鎖されたイソシアネー
   ト基を含む有様ポリイソシアネート。 ０ｊ　特許請求の範囲第（９）項記載の製造方法によっ
   て得られる、少なくとも一部封剣°１されたイソシアネ
   ート基を含む有機列？リイソシアネート。 ａ４　（、）　特許請求の範囲第（２）項記載の製造方
   法によって、少なくとも一部封鎖されたイソシアネート
   基を含む有機ポリイソシアネートを製造し、（ｂ）　段
   階（、）の該有機ポリイソシアネートと、約６０ないし
   ／　０．θ００の分子郊を有し、かつ少なくとも２個の
   イソシアネート反応性の基を含む化合物との混合物を形
   成させることを含む、熱硬化性組成物の製造方法。 α→（１）該熱硬化性組成物が水性の熱硬化性組成物で
   あシ、 ０　該化合物が水に分散性または可溶性であシ、そして Ｃ３）段階（ｂ）によって混合物を形成させる前、形成
   中または形成後に、該有機？リイソシアネートの溶解性
   または分散性を保証するのに十分な量の塩基の存在下に
   おいて、段階（、）の該有機ポリイソシアネートを水と
   混合する、 特許請求の範囲第（ロ）項記載の製造方法。