JPS6039715B2 - 合成潤滑油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、合成潤滑油組成物に関するものであり、特に
、ネオベンチル構造を有する多価アルコールとカルボン
酸とのェステルであって、分子内に遊離のヒドロキシル
基を有するものとポリオレフィン油との混合物を基油と
する合成潤滑油組成物に関するものである。 従来、自動車エンジン用潤滑油および工業用潤滑油とし
ては、雛油が広範に使用されている。 鍵油系潤滑油は、一般に、原明の減圧蒸留の留出油およ
び浅漬油を溶剤精製、水素化精製または白土処理等の精
製工程を経て製造される炭化水素油を潤滑油基油とする
ものである。また、ポリオレフイン油、例えば、約１２
５〜７００の平均分子量を有する液状ポリブテンを水素
化して潤滑油として使用することもすでに提案されてい
る（例えば、英国特許第１１２４２８び号公報）。 しかしながら、このような、ポリオレフィン油は、前記
の溶剤精製鉱油に比し、粘度指数が高いこと、高温安定
性が磯れていること等高品質を有するが、他方、その成
分がパラフィン系炭化水素であり、無極性有機化合物で
あるため、酸化劣化正成物の溶解性が小さく、スラツジ
を発生しやすく、また、摩擦係数の低下、防錆性等の界
面化学的性状に難点を有する本発明者らは、以上の観点
から高品質潤滑油について種々検討したところ、前記の
ようなポリオレフイン油に分子内に遊離のヒドロキシル
基を有する合成ヱステルを混合することにより溶解性お
よび界面化学性状を顕著に改善できることを見出した。 すなわち、本発明は、下記のの成分約５〜約８０重量％
と‘８’成分約２０〜約９５重量％とを基油とする合成
潤滑油組成物に関するものである。 凶 ネオベンチル構造を有する多価アルコールとカルボ
ン酸との合成ヱステルであって、分子内に遊離のヒドロ
キシル基を有するもの（以下「ネオベンチルポリオール
の部分ェステル」と略称する。 ）

【Ｂ｝ 炭素原子が２〜１４個のオレフィン系炭化水
素の重合体または共重合であって、約泌０〜約３０００
の平均分子量を有するポリオレフイン油。 本発明に於けるネオベンチルポリオールの部分ェステル
を形成する原料として用いられるネオベンチルポリオー
ルとしては８一位に水素を結合していない多価アルコー
ルであり、好ましくは、少なくとも２個のヒドロキシル
基を有するものである。例えば、ジアルキルプロパンジ
オール、トリメチルロールアルカン、ベンタエリストリ
ールおよびジベンタェリストリール等である。ここに、
ジアルキルブロパンジオールとしては、約５〜１９個の
炭素原子を有するものが適当であり、特に、好ましいジ
アルキルプロパンジオールは、ネオベンチルグリコール
、２−メチル−２ープロピルー１，３ープロパンジオー
ル、２ーブチルー２ーエチルー１，３ープロパンジオー
ル、２−ブチル−２ーヘキシル−１，３ープロパンジオ
ールおよび２−へキシルー２ーオクチル−１，３−プロ
パンジオール等である。又トリメチロールアルカンは、
約５〜１劫固の炭素原子を有するものが適当であり、特
に、好適なトリメチロールアルカンは、１，１，１一ト
リメチロールエタソ、１，１，１−トリメチロールプロ
パン、１，１，１一トリメチロールプタン、１，１，１
ートリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロ−
ルオクタンおよび１，１，１−トリメチロールデカン等
である。本発明においては、これらのネオベンチルポリ
オールの一種を単独で、または二種以上を混合してェス
テル化原料として使用することができる。 本発明に於けるネオベンチルポリオールの部分ェステル
を形成する原料としてのカルボン酸としては、直鎖脂肪
酸、分岐脂肪酸、ナフテン酸、および芳香族カルボン酸
を使用する。ここに、直鎖脂肪酸としては、約４〜１２
の炭素原子を有するもの、例えば、酢酸、青草酸、カプ
ロン酸、ェナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およ
びステアリン酸等を使用することが好ましい。分岐脂肪
酸としては、前記直鎖脂肪酸に対応するものを使用する
ことができるが、２ーェチルヘキシル酸、３，５，５ー
トリメチルヘキシル酸、ィソオクチル酸、ィソステアリ
ン酸および各種ネオ酸等が適当である。ナフテン酸とし
ては、約６〜３の固の炭素原子を有し、一分子中に１〜
３個のカルボキシル基を有するものが適当である。また
、芳香族カルボン酸は、ベンゼン核に直接カルポキシル
基が結合した化合物のよび側鎖にカルボキシル基を有す
る化合物であり、例えば、安息香酸、アルキル安息香酸
等を使用することができる。本発明の潤滑油組成物のネ
オベンチルアルコールとのヱステルを合成するには、上
記のカルボン酸の一種または二種以上を使用することが
できる。例えば、カプロン酸とカプリン酸のような直鎖
脂肪酸の組合せ、少なくとも一種の直鎖脂肪酸と少なく
とも一種の分Ｎ皮脂肪酸との組合せ、同様に、脂肪酸と
ナフテン酸との組合せ、脂肪酸と芳香族カルボン酸、な
らびに、脂肪酸、ナフテン酸および芳香族カルポン酸と
の組合せを使用して得られるェステルが本発明の潤滑油
組成物の成分として好ましい。これらの二種以上のカル
ボン酸は、各々、単独で順次ェステル化反応に供するか
、または、あらかじめ混合して同時にェステル化反応に
供することができる。また、本発明による潤滑油組成物
に使用するェステルとしては、少なくとも一種のネオベ
ンチルポリオールと一種のカルボン酸との合成ェステル
とを混合して得られるのでもよい。本発明による潤滑油
組成物の基油の成分としてのネオベンチルポリオールの
ェステルは、遊離のヒドロキシル基を有するものである
。 遊離のまま残存するヒドロキシル基は、ヒドロキシル価
として約２０〜約１２雌ＯＨｍｐ／ｇの範囲に相当する
ように調整される。ネオベンチルポリオールの部分ェス
テルは、ネオベンチルボリオールを、溶媒を使用しまた
は使用せずに触媒の存在下または不存在下において約２
０〜約１２皿ＯＨの９／ｇのヒドロキシル価を有するヱ
ステルを得るような化学量論以下の調整された量のカル
ボン酸と反応させることにより製造することができる。 溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタン等の
飽和脂肪酸炭化水素、ベンゼン、トルェンまたはキシレ
ン等の芳香族炭化水素を、また、触媒としては、硫酸、
パラトルェンスルホン酸等の公知のェステル化触媒を使
用することができる。ェステル化の反応条件としては、
約１００〜約２３００Ｃ、好ましくは、約１５０〜約２
１０午０の範囲の反応温度、常圧または加圧の反応圧力
を採用すればよい。ェステル化反応が終了した後、反応
生成物から溶媒を常技または減圧蒸留その他適当な方法
で除去し、中和、水洗および脱水等の処理を行ない合成
ェステルを得る。本発明において使用する「ポリオレフ
ィン油」は炭素原子が２〜１４個、好ましくは、４〜ｌ
ｑ固の範囲のオレフィン系炭化水素の一種の単独重合、
または二種以上の共重合により得られる平均分子量約２
２０〜約３０００のポリオレフインであり、ネオベンチ
ルポリオールの部分ェステルと相溶性を有するものであ
る。 また、このポリオレフイン油は、聡．ぴ０において約０
．８〜約７００比ｓｔの粘度を有するものであり、水素
化し不飽和結合を除去したものが好適である。 単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソ
ブテン、ベンテン、イソベンテン、ヘキセン、イソヘキ
セン、ヘプテン、イソヘプテン、オクテン、．イソオク
テン、ノネン、イソノネソ、ヂセン、ドデセソおよびテ
トラデセン等を使用することができる。本発明で用いら
れるポリオレフィン油は上記した単量体が適宜選択した
一種を単独で重合するか、あるいは二種以上を共重合さ
せて得られるものである。また、使用するオレフインに
対応するジオレフィンを少量添加して使用することもで
きる。本発明に明し、られるポ１’オレフィン油は、約
２２０〜約３０００の平均分子量を有することが必要で
あり、平均分子量が約泌０以下のポリオレフィン油は、
潤滑油として十分な潤滑性能を発揮せず、また約３００
０以上においても同機に不適当である。特に、好ましい
ポリオレフィン油は、ポリブテン、Ｑーオレフィン・オ
リゴマーおよびエチレン・Ｑ−オレフイン共重合体であ
る。ポリブテンとしては、イソブテンを主体とするもの
で、ィソブテンが約２０〜約１００％、ブテンー１が０
〜約５０％およびブテンー２が０〜約５０℃の単量体温
合物を共重合させて得られる。 次の性状を有するものが好適である。平均分子量
３５０〜２７００粘 度 ｃｓＫ＠３
７．ず０ ３０以上ｃｓＫ＠則Ｓぱ０
４．５〜４４００比 重 １５／４
００ ０．８３０〜０９２０引火点
。 ０ １２０〜２４０色 相 ガー
ドナ− １以下残留炭素 重量％
略々ゼロＱーオレフィン・オリゴマ−として
は、炭化水素の熱分解または低級オレフインの二量化乃
至三塁化により得られる炭素数約６個〜ＩＮ固のＱ−オ
レフィンの共重体が好適である。 例えば、ヘキセンー１が２５〜５０％、オクテンー１が
３０〜総％およびデセンが約１５〜４０％の混合物を前
記の平均分子量の範囲に共重合したものが好ましい。ま
た、エチレン・ｑ−オレフイン共重合体は、エチレンが
４０〜９０％、Ｑーオレフインが１０〜６０％の割合の
単量体を共重合したものを使用することができる。 しかして、Ｑーオレフインとしては、プロピレンが好ま
しい。このようなポリオレフイン油は、潤滑油組成物の
用途により、分子量および粘鳥等を製品規格に合格させ
るように調整することができる。 例えば、自動車エンジン油の成分としては、約４００〜
約１０００の平均分子量に、また、作動油には約２４０
〜約５００の平均分子量を有すように調整したものが適
当である。ポリオレフィン油は、公知の重合触媒、例え
ば、塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等のフリーデル・
クラフッ型触媒、チグラー型触媒および酸化クロム等の
酸化物触媒を使用して製造することができる。 製造方法としては、単量体を触媒と共に重合反応帯城に
供Ｖ給し、溶剤の存在下において反応温度により分子；
を調整しながら反応させる方法を採用することができる
。また、ポリオレフィン油の水素化は、上記のようにし
て得られた重合体から触媒を除去した後、溶媒の存在下
または非存在下において加温加圧下で水素化触媒および
水素と接触させればよい。 反応は、連続式またはバッチ式のいずれかの方法でも行
なうことやできる。水素化触媒としては、允素周期律表
第町族金属および／または第血族金属の酸化物または硫
化物を耐火性坦体、例えば、アルミナ、シリカ、アルミ
ナ−シリカ、マグネシア、ジルコニアおよびチタニア等
に担持させたものが適当である。反応条件としては、約
６０〜約３５０ｏｏの反応温度、約、１００〜約２００
ｋ９／仇の反応圧力、約１〜約ｌｑ時間の反応時間を採
用する。水素化反応の結果ポリオレフィン中に残存する
二重結合が飽和され、色相等の安定性を改良することが
できる。本発明による潤滑油組成物は、風ネオベンチル
ポリオールの部分ェステル約５〜約８の重量％、好まし
くは、約１０〜約５の重量％と｛Ｂ’ポリオレフイン油
約２０〜約９５重量％、好ましくは、約５０〜約９の重
量％とを混合して得られる。 部分ェステルを僅か約１の重量％混合することにより得
られる混合油が界面化学的性状の改良において顕著な効
果を発揮することは容易に想到し得ないことである。す
なわち、この混合油は、高温安定性および高粘度指数を
有することの他に、酸化劣化物の溶解性が高いので、品
質安定性が優れ、また、摩擦係数、防錆性等の界面化学
的性状が大中に改良されたものである。特に、自動車エ
ンジン油のように窒素酸化物と接触する場合にも優れた
抵抗性を示す。後述の実施例においても明らかなように
、ネオベンチルポリオールの部分ェステルを使用すると
き、完全ェステルに比してこれらの品質の向上効果が顕
著である。この理由は、明確ではないが、ェステル結合
よりもヒドロキシル基の効果によるものである。すなわ
ち、部分ェステル分子が金属表面に吸着して膜を生成し
錆の発生を防止し、摩擦係数を低下させるものと推定さ
れる。以上のようにして製造した基油には、必要に応じ
て酸化防止剤、清浄分散剤および極圧添加剤等の潤滑油
添加剤を有効量加えることができる。添加量としては、
添加剤の化合物の種類に依存するが、酸化防止剤は、約
０．３〜４重量％、清浄分散剤は、金属系添加剤の場合
、約０．２〜６重量％、魚灰清浄分散剤の場合、約０．
５〜１５重量％、樋圧添加剤は、約０．１〜５重量％、
および粘度指数向上剤は、約０．５〜２５重量％の範囲
で添加することができる。本発明による合成潤滑油組成
物の用途としては、自動車エンジン油、２ーサィクルェ
ンジン油、隆鯛用ガスタービン油（発電機、機関車、船
舶および自動車のガスタ−ビン用潤滑油）、駆動油又は
、油圧作動油等の潤滑油の適している。 特に、窒素酸化物に対して抵抗性が優れていることから
、自動車エンジン油（クランクケース油）に好適である
。次に、本発明の説明において使用した分析法について
述べるとポリオレフィン油の平均分子量は、ＡＳＴＭ
Ｄ ２５０３（Ｔｅｓｔ わｒ Ｍｏｌｅｃ山ａｒＷ
ｅｉｇｈｔ ｏ‘Ｈｙｄｒ Ｃａｒｂｏ船 ｂｙ Ｔｅ
ｒｍｏ−ＥｌｅｃｔｒｉｃＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ
Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）により、また、部分ェ
ステルのヒドロキシル価は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ
１５２５に規定する測定法によるものである。 以上述べたように、本発明は、下記の風成分約５〜約８
の重豊％と佃成分約２０〜約９５重量％とを基油とする
合成潤滑油組成物に関するものであり、産業上寄与する
ところが極めて大きいものである。 風 ネオベンチルポリオールの部分ヱステル‘Ｂ｝ 炭
素原子が２〜１４個のオレフイン系炭化水素を重合また
は共重合して得られるポリオレフィン油。 以下に実施例を以つて本発明を説明する。 実施例 １ 表１に記載の１，１，１−トリメチロールプロパンの部
分ェステル（ＴＭＰ部分ェステル）、ば−オレフインオ
リゴマーおよびポリブテンを各々混合して、防錆性、腐
蝕酸化安定性および摩擦係数を評価した。 尚、比較のために、１，１，１−トリメテロールプロパ
ソの完全ェステル（ＴＭＰェステル）およびジイソデシ
ルアジベート（ＤＩＤＡ）も併記した。 雌 試料油の調製 ＴＭＰ部分ェステル １，１，１−トリメチロールプロ
パン１モル、カブロン酸０．２２モル、カプリル酸１．
７８モルおよびそれらの混合物に対し２の重量％のトル
ェンをガラス製反応容器に入れ２０ぴ０で約２ｑ時間反
応させた。 約５％の苛性カリ水溶液で中和し、その後洗液が中性を
示すまで水洗して過剰の酸を除き、残っているトルェン
を１１ぴ○の常圧蒸留、続いて３肋Ｈｇ、１３ぴ○の減
圧蒸留で除いた。このようにしてトリメチロールプロパ
ンの各種ヱステル混合物（トリメチロールプロパンの３
個のヒドロキシル基のうち平均して２個がェステル化さ
れ、残りの１個がそのまま残っているェステル混合物）
が得られた。これをＴＭ円部分ェステルを呼ぶ。ＴＭＰ
エステル １，１，１ートリメチロールプロパン１モル
、上記と同じカプロン酸０．４モル、カブリル酸３．２
モルを原料として同様な操作を行なった。 このようにしてできたトリメチロールプロパンのトリェ
ステルが得られた。これをＴＭ円ェステルと呼ぶことに
する。ＤＩＤＡ（ジイソデシルアジベート）ァジピン酸
とィソデシルアルコールとのジェステル（市販品を使用
）。 Ｑ−オレフイン・オリゴマー ヘキセン−１ ３６％、オクテンー１ 乳％、およびデ
センー１ ３０％の混合物のオリゴマ−。 平均分子量：５７畔占度：６．８次Ｓｔ＠擬．ぴ○ボリ
ブテン イソブテン滋％、ブテンー１ １３％およびブ
テン−２ ３％の混合物の重合体。平均分子量；４３０
・粘度；１０．＄Ｓｔ＠期．ぴ○防錆性ＴＭＰ部分ェス
テルとポリブテンとの混合油について日本工業規格（Ｊ
ＩＳ）Ｋ２５１０の方法でさび止め性能試験を行なった
。 試験結果を表２に示す。本発明によるＴＭＰ部分ェステ
ル１の重量％とボリブテソ９の量童％との混合油は、９
畑馬間の試験時間のさび止め試験に合格した。表２ １ 試験条件；ＪＢＫ ２５１０６び０・真水２ ＪＩ
ＳＫ ２５１０の判定基準に従い次のように定義した。 合格：表面にさびが認められない場合軽微：径１肌以下
のさびのはん点が６コをこえない場合中度：表面の５％
以下にさびが認められた場合高度：表面の５％以上にさ
びが認められた場合窒素酸化物に対する抵抗性 ＴＭｍ部分ェステル１０重量％とポリブテン９０重量％
との混合油を試料油とし、これを１２０午０に加熱し、
空気、二酸化窒素およびオレフィンとの混合ガスを吹き
込みながら６時間保持した。 終了後、試料油のカルボニル基の吸収を赤外吸収分析に
より測定したところ、ポリブテンのみの場合に比して顕
著な結果を得た。腐蝕酸化安定性 ＴＭＰ部分ェステル３０重量％とＱーオレフィンオリゴ
マ一７の童蜜％との混合油に、フェニルーＱーナフチル
アミンを１重量％添加し、ＦｅｄｅｒａｌＴｅｓｔＭｅ
比のＳＴＤ７９１６−５３雌に従い腐蝕酸化安定性を評
価した。 比較のためにＴＭＰェステル３の重土％とＱ−オレフィ
ンオリゴマ−７の重量％との混合油についても撞様に試
験し、表３に示す結果を得た。表３ １）試験法 Ｆｅｄｅｒａ乙ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ Ｓ
ＴＤ ７９１６‐５３０８２）いずれの試料油Ｋもフェ
ニル‐ｏ‐ナフチルァミンを１重量努づつ添加試験条件
：１７５℃，１２０時間摩擦試験 ＴＭＰ部分ェステルとポリブテンとの混合油を倉田式振
子式試験器（油溢は常温とした。 ）で摩擦試験を行なったところ第１図に示す結果を得た
。比較のためにＤＩＤＡとポリプテソとの混合油および
ＴＭＰェステルとポリプテンとの混合油についても種様
に評価した。図から、本発明によるＴＭＰ部分ヱステル
とポリブテソとの混合油が、ェステル５〜２の重量％の
範囲でＤＩＤＡとポリブテンとの混合油に比し顕著に低
い摩擦係数を示す。 以上の試験結果から、本発明によるネオベンチルポリオ
ールの部分ェステルとポリオレフィン油から成る潤滑油
組成物は、ネオベンチルポリオールの完全ェステルとポ
リオレフィン油との混合油、二塩基酸ェステルとポリオ
レフイン油との混合油等より優れたものであることが明
らかである。 実施例 ２ １，１，１ートリメテロールプロ／ぐン、カプロソ酸お
よびカプロン酸を使用して実施例１と同機の操作により
ヒドロキシル価の異なるＴＭ円部分ェステルを調製した
。 これらのＴＭＰ部分ェステルをＱ−オレフインオリゴマ
ー及びポリプテンと各々混合して、防鈴性、腐蝕酸化安
定性および摩擦係数を評価した。Ｑ−オレフィンオリゴ
マー及びポリブテンは実施例１で使用したものと同のも
のを使用た。防錆性 ヒドロキシル価が１皿ＯＨ雌／ｇ〜】３４ＫＯＨの夕／
ｇにわたる５種類のＴＭＰ部分ェステルとポリブテンと
の混合油を調製し日本工業規格ＵＩＳ）Ｋ２５１０の方
法でさび止め性能試験を行なった。 この試験では、混合油はポリブテン９の重量％とＴＭＰ
部分ェステル１の重量％の同一割合とし、ＴＭＰ部分ェ
ステルのヒドロキシル価の相違が潤滑油組成物のさび止
め性能に与える効果について評価した。試験結果を表４
に示す。試験条件及び判定基準は、実施例１と同一にし
た。表４ ＊ 日本石油■製ポリブテン（平均分子量：４３雌占度
：１０．９ｓｔ ＠聡．９ｑｏ）＊＊ トリメチロール
プロパンは広柴化学■製、脂肪酸は新日本理化■製を使
用。 １ 試験条件；ＪＩＳ Ｋ ２５１０ （６０００・真
水使用）２ 判定基準（合格：表面にさびが認められな
い場合、軽微：直径１肌以下のさびの斑点が６箇を越え
ない場合、高度：表面の５％以上にさびが認められた場
合）腐蝕酸化安定性 ＴＭ円部分ェステル３０重量％とＱ−オレフィンオリゴ
マー７の重量％との混合油にフェニル−Ｑ−ナフチルア
ミンを１重量％添加し、ＦｅｄｅｒａｌＴｅｓｔＭｅｔ
ｈのＳＴＤ７９１Ｂ−５３雌に従い腐蝕酸化安定性を評
価した。 ＴＭＰェステルは、ヒドロキシル価が１雌ＯＨＭ９／ｇ
〜１３必ＯＨのｏ／ｇにわたる６種類のものを使用した
。 結果を表５に示す。摩擦試験 ＴＭ円部分ェステルとボリブテンとの混合油について曽
田式振子試験器を使用して摩擦試験を行なった。 試験結果を第２図に示す。前述のさび止め性能試験、腐
蝕酸化安定性試験及び摩擦試験において本発明によるネ
オベンチルポリオール部分ェステルのヒドロキシル価の
潤滑油性能に与える効果や顕著であり、臨界性の存在交
ることが明らかである。 船 ○ ○ 甘 の 馨雲 ミ【 窓 の ○且【 ききＹ 三母町 ミ乞 い【 ｔ坦辻 ÷磯途 ）船紙 ト ＊

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明による潤滑油組成物および
公知の潤滑油組成物の亀田式振子試験器による各々の摩
擦試験結果を示すものである。 第１図第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の（Ａ）成分約５〜約８０重量％と、（Ｂ）成
   分約２０〜約９５重量％とを基油とする合成潤滑油組成
   物。 （Ａ）ネオペンチル構造を有する多価アルコールとカル
   ボン酸との合成エステルであつて、分子内に遊離のヒド
   ロキシル基を有し、ヒドロキシル価が約２０〜約１２Ｋ
   ＯＨｍｇ／ｇであるもの。 （Ｂ）炭素原子が２〜１４のオレフイン系炭化水素を重
   合または共重合して得られる約２２０〜約３０００の平
   均分子量を有するポリオレフイン油。