JPS6039689B2 - 熱硬化性樹脂組成物の硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性樹脂組成物の硬化方法に関するもの
である。

詳しくは、アクリル酸ェステル残基および／またはメタ
クリル酸ェステル残基を末端基として全末端基数の８０
％以上の量で有し分子量が３００〜５００００の範囲に
あるポリエステルオリコマーをアリルェステル類または
アリルェステル類を主成分とする重合性不飽和単量体に
溶解させてなる熱硬化性樹脂組成物（以下、アリル架橋
性ポリエステル樹脂と称す。）を０〜６０００の範囲の
温度で硬化させる方法（以下、低温硬化法と称す。）に
関するものである。従来、アリルェステル類またはァＩ
Ｊルェステル類を主成分とする重合性不飽和単量体をそ
の架橋剤とする不飽和ポリエステル樹脂やァリル架橋型
ポリエステル樹脂は揮発性が非常に少なく低臭気性であ
る為に架橋剤の主成分がスチレンである不飽和ポリエス
テル樹脂（以下、スチレン系ポリエステル樹脂と称す。

）に比べて作業、環境の改善や公害対策上極めて有用な
熱硬化性樹脂であるにも拘らず、これらの樹脂を低温硬
化法にて硬化せしめようとすると非常に硬化し難く、例
え硬化しても、その硬化度が極めて不充分で脆弱な硬化
物しか得られなかったり、アリルェステル類が分離して
不均一な硬化物しか得られない等の理由で実際には低温
硬化法では使用されておらず、わずかに１０ぴ０以上の
高温で硬化させる分野で一部使用されているのが現状で
ある。そこで本発明者等は、これらの樹脂を低温硬化法
にて硬化せしめることができれば現在低温硬化法で多量
に使用されているスチレン系ポリエステル樹脂の代替品
として使用することができ、作業環境の改善や公害の減
少に大いに寄与し得るものと考え、鋭意研究した結果、
ァリル架橋型ポリエステル樹脂にアルキルパーオキシェ
ステル・コバルトの有機酸塩および有機アミン化合物を
配合すことにより該樹脂を低温硬化法にて均一で且つ高
強度の硬化物とし得ることを見出し、本発明を完成させ
たのである。

すなわち本発明は、アクリル酸ェステル残基および／ま
たはメタクリル酸ェステル残基を末端基として全末端基
数の８０％以上の量で有し分子量が３００〜５０００の
範囲にあるポリエステルオリゴマーをアリルェステル類
またはアリルェステル類を主成分とする重合性不飽和単
量体に落籍させてなる熱硬化性樹脂組成物を０〜６０ｏ
○の範囲の温度において硬化させるに当り、一般式また
は （ただし、式中Ｒ，，Ｒ４は炭素数が１〜２の画のアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基またはアルキル置換
フヱニル基を表わし、Ｒ２は炭素数が４〜１０個のアル
キル基を表わし、Ｒ３は炭素数が６〜２針圏のァルキレ
ン基を表わす。

） ＊で示されるアルキルパーオキシェステル
■、コバルトの有機酸塩｛Ｂ｝および有機アミン化合物
｛Ｃ｝を用いることを特徴とするものである。本発明に
おけるポリエステルオリゴマーは分子量が３００〜５０
００の範囲にあるポリエステルであり、かつ末端基とし
てアクリル酸ェステル残基および／またはメタクリル酸
ェステル残基を全末端基数の８０％以上の量で有してい
るものである。

そして、２０％禾満の量の末端基としては特に制限はな
く、種々の重合性不飽和官能の末端基を使用できるもの
である。そして、分子量が３００以下ではァリル架橋型
ポリエステル樹脂の硬化物が脆いものしか得られず、逆
に分子量が５０００以上になるとアリル架橋型ポリエス
テル樹脂の粘度が高くなりすぎて作業性を悪化させる等
の理由で好ましくないものである。このようなポリエス
テルオリゴマーは種々の方法で製造することができるが
、代表的な例として次のような例を挙げることがででき
る。勿論のことであるが、次の如き例示の方法だけで本
発明の範囲が限定されるものではない。■ 多価アルコ
ールおよび／またはアルキレンオキシドと多価カルボン
酸および／またはその酸無水物とをカルボキシル基数／
水酸基数（但し、オキシド基１モルは水酸基２モルとみ
なして計算する。）の比が１．０３〜２．０となるよう
な量割合で、シュウ酸スズ等の反応触媒の存在下または
不存在下に８０〜２６０００の範囲の温度で反応させて
、カルボキシル基を末端基として全末端基数の８０％以
上の量で有し分子量が２００〜４５００の範囲にある飽
和または不飽和のポリエステル（以下、併せて末端カル
ボキシポリェステルと称す。）をつくり、次いでカルボ
キシポリェステルとアクリル酸グリシジルェステルおよ
び／またはメタクリル酸グリシジルェステル（以下、併
せてアクリルグリシジルヱステル類と称す。）とをアク
リルグリシジルェステル組のモル数 末端カルボキシポリェステルに含まれるカルボキシル基
のモル数＝０．８〜１．２となるような量割合で、有機
アミン類や塩基性金属の塩類等の反応触媒、多価フェノ
ール等の重合禁止剤の存在下に５０〜１５０ｏｏの範囲
の温度で反応させる方法、または反応系中にアリルェス
テル類および／または重合性不飽和単量体を共存させて
反応させる方法。

■ エチレングリコールモノアクリレート、プロピレン
グリコールモノメタクリレート、ベンタェリスリトール
ジアクリレート等に代表される多価アルコールとアクリ
ル酸および／または〆タクリル酸の反応生成物でヒドロ
キシル基を有するところの反応生成物と末端カルボキシ
ポリェステルとを、パラトルェンスルホン酸等の触媒の
存在下に、６０〜１５０ｏ○の範囲の温度で反応させる
方法。

■ 多価アルコールおよび／または１価のアルキレンオ
キシドと多価カルボン酸および／またはその無水物とを
水酸基数／カルボキシル基数（但し、オキシド基１モル
は水酸基２モルとみなして計算する。

）の比が１．０３〜２．０となるような量割合で、シュ
ウ酸スズ、第３級ァミン等に代表される触媒の存在下ま
たは不在下に８０〜２６０００の範囲の温度で反応させ
て、水酸基を末端基として全末端基数の８０％以上の量
で有し分子量が２００〜４５００の範囲にある飽和また
は不飽和のポリエステルとをつくり、次いでこのポリエ
ステルとアクリル酸またはメタクリル酸とをパラトルェ
ンスルホン酸等の触媒の存在下に６０〜１５００Ｃの範
囲の温度で反応させる方法。■ 多価カルボン酸および
／またはその無水物とアクリルグリシジルェステル類と
を有機アミンや塩基性金属の塩類等の触媒、多価フェノ
ール等の重合禁止剤等の存在下に５０〜１５０℃の範囲
の温度で反応させる方法。ポリエステルオリゴマーを得
るために使用される主原料としては、上記の如き例示の
製造法からも明らかなように、多価アルコール、多価カ
ルボン酸またはその酸無水物、アルキレンオキシド、末
端基を導入するための化合物などを挙げることができ、
更にこの他に分子量調節、反応性調節等の為にトルェン
ジィソシアネート等の多価ィソシァネート化合物を使用
でき、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類等も変
性剤として使用することができる。

また、これらの多価アルコール、多価カルボン酸は夫々
低分子量のカルボン酸、低分子量のアルコールとのェス
テルとしても原料として使用でき、このようなヱステル
を原料とする場合にはスズ化合物や三酸化アンチモン等
の触媒を用いてポリエステル化するのが普通である。そ
して、上記の如きポリエステルオリゴマーを得るために
使用される主原料の具体例としては、次のような化合物
を挙げることができる。

即ち、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジ
−エチレングリコール、プロピレングリコール、ジープ
ロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネ
オベンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ等不飽
和ポリエステル業界で一般に用いられているグリコ−ル
類の全て、グリセリン、トリメチロールプロパン、ベン
タエリスリトール等の３価以上のアルコール類等を挙げ
ることができ、多価カルボン酸としてはマレィン酸、フ
マル酸、ィタコン酸、オルソフタル酸、ィソフタル酸、
テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、テ
トラヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラク
ロロフタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、３，６−エンドシクロルメチレンテトラク。ロ
フタル酸等不飽和ポリエステル業界で一般に用いられて
いる２価のカルボン酸の全て、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の３価以上のカルボン酸類を挙げることがで
き、アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、ェピブロモヒ
ドリン等を挙げることができ、ポリエステルオリゴマー
の末端基としてのアクリル酸ェステル残基、メタクリル
酸ェステル残基の導入の為の化合物としてはアクリル酸
、メタクリル酸、アクリル酸クロラィド、メタクリル酸
クロライド、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ー
ヒドロキシヱチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２ーヒドロキシプワピル−１，３−ビス−（アク
リレート）等を挙げることができる。本発明で使用され
るアリルェステル類は一分子中に少なくとも１ケのアリ
ルアルコールの有機酸ェステル基を含有している化合物
であり、その代表例としてジアリルフタレート、ジアリ
ルィソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリル
サクシネート、ジアリルフマレート、ジアリルマレート
、ジアリルアジベート、ジアリルテトラクロロフタレー
ト、ジアリルテトラブロモフタレート、ジアリルテトラ
ヒドロフタレート、アリルオクテート、アリルナフテー
ト、モノアリルフタレート、ジメタリルフタレート、ジ
ヱタリルフタレート、ジクロリルフタレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリ
ル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタレート、
ジアリルー３，６ーエンドジクロルメチレンテトラクロ
ロフタレート等を挙げることができ、これらの化合物の
１種または２種以上の混合物として使用することができ
る。

しかし、アリルェステル類は上記の如き例示の範囲内に
限定されるものではない。重合性不飽和単量体はアリル
ェステル類を主成分として含有し、アリルェステル類以
外の重合性単童体とから成るものである。

このようなアリルヱステル以外の重合性単童体としては
例えばスチレン、ビニルトルエン、。ーメチルスチレン
、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ピ
ニル化合物、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート等に代表され
るアクリル酸またはメタクリル酸のヱステル類、ジメチ
ルフマレート、ジエチルマレート、ジメチルィタコネー
ト等に代表される不飽和ジカルボン酸のェステル類等を
挙げることができる。そして、これらのアリルェステル
以外の重合性単量体の使用量は、アリルェステル類を含
めた重合性不飽和単量体の全使用量の４０重量％、望ま
しくは２の重量％以下の量である。使用量が４０重量％
以上となると、アリル架橋ポリエステル樹脂の揮発性が
大きくなったり臭気が強くなったりして好ましくない。
アリルェステル類またはアリルェステル類を主成分とす
る重合性不飽和単重体の使用量は、アリル架橋型ポリエ
ステル樹脂中に１０〜７の重量％、望ましくは２０〜６
の重量％を占めるような範囲の量である。

その使用量が１の重量％以下の少量では、アリル架橋型
ポリエステル樹脂の粘度が高くなりすぎたり架橋密度が
減少したりして好ましくない。逆に、７の重量％以上の
多量では、本発明により硬化させた場合でも未反応のア
リルェステルが残留し易い等の理由で好ましくない。ア
リル架橋型ポリエステル樹脂には一般の不飽和ポリエス
テル樹脂業界で一般に用いられているナフテン酸銅で代
表される貯蔵安定剤、オクテン酸コバルトジメチルアニ
リン等で代表される重合促進剤、空気乾燥性とする為の
ワックスや脱泡性を良くする為のシリコン等の添加剤を
添加できることは言うまでもないことで、これらの添加
剤の有無により本発明は左右されるものではない。

本発明に使用されるアルキルパーオキシェステル■は前
記一般式で示される化合物である。その代表例としてタ
ーシャリブチルパーオキシベンゾエート、ターシヤリブ
チルパーオキシアセテート、夕一シヤリブチルパーオキ
シオクテート、ターシヤリブチルパーオキシイソブチレ
ート、ターシヤリブチルパーオキシビバレート、ターシ
ヤリブチルパーオキシネオデカノエート、ターシヤリブ
チルパーオキシイソプロピルカーポネート、２，５ージ
メチルー２，５ージ（パーオキシー２ーヱチルヘキサノ
イル）へキサン、２，５ージメチルー２，５ージ（パー
オキシベンゾイル）へキサン、２，５ージメチルー２，
５ージ（パーオキシベンゾイル）へキシンー３、１，１
，３，３ーテトラメチルブチルパーオキシー２一エチル
ヘキサノエート、ジターシヤリブチルパーオキシアジベ
ート等を挙げることができるが、中でもターシヤリブチ
ルパーオキシベンゾエート、ターシヤリブチルパーオキ
シー２一エチルヘキサノヱートが特に有効である。この
アルキルパーオキシェステルの使用量はアリル架橋型ポ
リエステル樹脂１００重量部当りに０．５〜５．０重量
部、望ましくは０．７〜４．の重量部の範囲の割合の量
であって、使用量が０．５重量部末満の割合の量では硬
化に要する時間が極めて長く且つ完全硬化し難く、また
５０重量部を越える割合の量では使用量を増量しても、
その増量したことによる効果がなく実用的でなく共に好
ましくない。コバルトの有機酸塩（Ｂ｝とは炭素数が２
〜１８個の有機酸のコバルト塩であるが、中でもオクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが樹脂との相綾性の
面から最も好ましい。

その使用量は、コバルトの使用量に換算してアリル架橋
型ポリエステル樹脂１０の重量部当りに０．００５〜０
．３重量部、好ましくはｏ．０１〜０．２５重量部の範
囲の割合の量である。その使用量が０．００５重量部未
満の割合の場合は硬化に要する時間が長く実用的でなく
、また０．＄重量部を越える割合の場合は増量してもそ
の増量したことによる効果が少なく実用的でなく共に好
ましくない。有機アミン化合物｛Ｃ’とは、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルァニリン、Ｎ，Ｎージエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ
，Ｎービス（２−ヒドロキシエチル）アニリル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２ーヒドｏキシプロピル）トルイジン、１ーメ
チルー２，３，４ートリヒドロキノリン等に代表される
芳香族アミン類、トリヱチルアミン、トリブチルアミン
、Ｎーメチルモルホリン、Ｎ−メチルピベリジン、トリ
エチレンジァミン類に代表される３級アルキルアミン類
を指し、その使用量はアリル架橋型ポリエステル樹脂１
００重量部当りに０．００５〜１．０重量部望ましくは
、０．０１〜０．５重量部の範囲の割合の草である。

その使用量が０．００５重量部以下の割合では使用して
みてもその結果が少なく実用的でなく、１．０重量部以
上の割合としてみても増量する割にはその効果はあまり
増大せず共に好ましくない。本発明は前記一般式で示さ
れるアルキルパーオキシェステル脚、コバルトの有機酸
塩‘Ｂ｝および有機ァミン化合物【Ｃ’を使用すること
を特徴とするものであるが、このような本発明の方法に
従えばアリル架橋型ポリエステル樹脂を０〜６００○の
範囲の温度で均一で且つ高強度の硬化物とし得ることが
できる。

そして、揮発性の少ないァリル架橋型ポリエステル樹脂
を従来のスチレン系ポリエステル樹脂と同様に低温硬化
法で硬化できる為に、作業環境の改善、公害の低減等に
極めて有用な硬化方方法であることは多言を要しないも
のである。さらに、スチレン系ポリエステル樹脂ではこ
の樹脂を低温硬化法で硬化せしめた後、より硬化を完全
ならしめる為に６０ｏｏ以上の温度で処理して後硬化す
る方法が一部採用されているが、これと全く同様に本発
明の方法によりァリル架橋型ポリエステル樹脂を硬化せ
しめた後より硬化を完全ならしめる為に６０００以上の
温度で後硬化する方法を採用することができる。しかし
、このような後硬化の有無または後硬化を開始する時間
の遅速等により本発明は制限されるものではない。以下
、実施例にて本発明の有効性をより詳細に説明するが、
本発明はこの実施例の範囲内に制限されるものではない
。

なお、例中の部は特にことわりのないかぎり重量部を意
味するものである。実験例 １蝿梓機、温度計、パーシ
ャルコンデンサ一、ガス導入管および加熱装置を備えた
四ッロフラスコに無水フタル酸１１８４部およびプロピ
レングリコール４５６部を投入し、窒素ガスを導入しな
がら２００〜２０５℃の温度で反応せしめ、酸価１４９
水酸基価１．２、分子量７４２の飽和ポリエステルを得
た。

８０℃まで冷却した後、ハイドロキノン０．３部および
ジアリルフタレート１４３礎部を投入し、均一になるま
で燈拝し、ついでトリヱチルアミン３部およびメタクリ
ル酸グリシジルェステル５８０部を投入し、１２０ｑＣ
の温度で反応せしめて酸価２．３のァリル架橋型ポリエ
ステル樹脂（以下、樹脂−「１」と称す。

）を得た。樹脂「１」は淡褐色の透明な液体で、２５ｑ
０での粘度は９．３ポィズであった。実験例 ２実験例
１で使用したのと同じ四ッロフラスコにジプロピレング
リコール６７戊部、ジメチルテレフタレート５８２部お
よび酢酸亜鉛３．８部を投入し、窒素ガスを導入しなが
ら２３０午０〜２３５００の温度で反応せしめ、低沸点
分が１９碇都留出した所で１３０００までに冷却し、無
水マレィン酸擬部および無水フタル酸２６碇部を投入し
、２００〜２０ｙｏの温度まで昇温しその温度で反応せ
しめて、酸価８０、水酸基価１．５分子量１３８０の不
飽和ポリエステルを得た。

次に、１００ｑＣまで冷却した後、ハイドロキノン０．
３部およびスチレン３０の部を投入し均一になるまで燈
拝した後、トリェチルアミン３部およびアクリル酸グリ
シジルェステル２５６部を投入し、空気を導入しながら
１２０午○の温度で反応せしめ、反応生成物の酸価が２
．０となったところでジアリルィソフタレート１，２０
礎部を投入し、均一になるまで縄拝してァリル架橋型ポ
リエステル樹脂（以下、樹脂「ＯＪと称す。）を得た。
樹脂「０」は淡褐色透明な液体で、２５００での粘度は
９．５ポィズであつた。実施例 １ 樹脂−「１」１０庇部‘こターシャリブチルパ−ペンゾ
ェート（パーオキサィド含有量９８％）２部、オクテン
酸コバルト（金属含有量８％）０．５部およびＮ，Ｎ−
ジメチルアニリン０．０５部を加え、間隔が３肋に保た
れた２枚のガラス板の間に流し込んで２５００の温度の
部屋にて保存した。

６０分後にゲル化した。

１日後にガラス板の間から取出した樹脂−「１」の硬化
平板は表面が平滑で、均一且つ透明であり、その硬度は
バーコール硬度（バ−コール硬度計９３４−１で測定し
た。

以下全て同じ）が２０であり、４日後には４７となった
。４日後、硬化平板を１５０℃で２時間後硬化した後、
２５ご０まで冷却して測定したバーコール硬度は５３で
あった。

尚、比較の為に、樹脂−「１」１００部にメチルエチル
ケトンパーオキサィド（パーオキサィド含有量５５％）
３．碇郡、オクテン酸コバルト（金属含有量８％）０．
５部およびＮ．Ｎ−ジメチルアニリン０．０５部を加え
同様の実験を行った。８３分後にはゲル化したが、１日
後、更に４日後にも硬化平板とガラス板との間にはゲル
化する時に分離したジアリルフタレートが多量に存在し
、均一な硬化平板は得られなかった。

４日後、ガラス板から取出し表面のジアリルフタレート
を拭取って得た平板の外観は表面は平滑でなく、バーコ
ール硬度は７であった。

実施例 ２ 樹脂「ロ」１０＄織こ夕‐シャリブチルパーオクテート
（パーオキサィド含有量９８％）２．碇部、ナフテン酸
コバルト（金属含有量６％）０．７部およびＮ，Ｎ−ジ
ェチルパラトルィジン０．０３部を加え、間隔が２柵に
保たれた２枚のガラス板の間に流し込み、１０００の陣
温槽内に贋いた。

７０分後にゲル化した。

１日後にガラス板の間から取出した樹脂−「Ｄ」の硬化
平板は表面が平滑で、均一且つ透明であった。

硬化平板のバーコール硬度は１８であり、４日後には４
２となり、さらに１５０ｏｏで２時間後硬化させたとこ
ろ５３になった。尚、比較のため、樹脂「０」ｌｏｏ部
にメチルエチルケトンパーオキサィド３．＄部、ナフテ
ン酸コバルト０．７部およびＮ，Ｎジェチルパラトルィ
ジン０．０３部加えて同様のテストを行ったところ、８
３分後にゲル化したが、ＩＢ後、更に４日後も硬化平板
とガラス板の間にゲル化する時分離したジアリルィソフ
タレートが多量存在し、均一な平板は得られなかった。

４日後のバーコール硬度は５で、４日後１５０ｑＣで２
時間後硬化したが表面の粘着性は解消せず、表面状態の
極めて悪い不均一な平板しか得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステル残基および／またはメタクリル
   酸エステル残基を末端基として全末端基数の８０％以上
   の量で有し分子量が３００〜５０００の範囲にあるポリ
   エステルオリゴマーをアリルエステル類またはフリルエ
   ステル類を主成分とする重合性不飽和単量体に溶解させ
   てなる熱硬化性樹脂組成物を０〜６０℃の範囲の温度に
   おいて硬化させるに当り、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿１，Ｒ＿４は炭素数が１〜２０個の
   アルキル基、アルコキシ基、フエニル基またはアルキル
   置換フエニル基を表わし、Ｒ＿２は炭素数が４〜１０個
   のアルキル基を表わし、Ｒ＿３は炭素数が６〜２０個の
   アルキレン基を表わす。 ）で示されるアルキルパーオキシエステル（Ａ）、コバ
   ルトの有機酸塩（Ｂ）および有機アミン化合物（Ｃ）を
   用いることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の硬化方法
   。 ２ ポリエステルオリゴマーはカルボキシル基を末端官
   能基として全末端官能基数の８０％以上の量で有し分子
   量が２００〜４５００の範囲にあるポリエステルとアク
   リル酸グリシジルエステルおよび／またはメタクリル酸
   グリシジルエステルとの反応生成物である特許請求の範
   囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。