JPS6038352A - 環境指示物質として有用な尿素部分を含むアセチレン性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環境指示材料として有用な新規アセチレン性
化合物に関する。本アセチレン性化合物は、少くとも１
個の−Ｑ＝Ｑ−ｃ＝ｃ一部分と２個の尿素部分を有し、
各−ｃ＝ａ−ｃ＝ｃ−アセチレン部分と尿素部分の１個
との間に少くとも１個のメチレン部分を有する。該化合
物の有用性は、これらが温度、累積時間一温度及び輻射
線等の環境刺激に露出された際、色彩が増分的又は進行
的に変化する事実にある。本発明化合物の反応性は、共
通溶媒から２種以上の化合物を共晶させることにより、
場合忙よっては増加したり、減少したりする。

本発明の化合物は、他のアセチレン性化合物と同様に、
環境刺激露出時の１．４付加反応による重合に基き色彩
変化する。

以上に説明した色彩変化するアセチレン性化合物は、当
技術分野では既知である。例えば、少くとも１個の−Ｃ
ミＣ−Ｃ＝ａ−を有するアセチレン性化合物は、米国特
許第３，９９９，９４６号（４−チル（Ｐａｔｅｅ）等
）に時間一温度履歴指示体として開示されている。イー
チル等はＲ−Ｃ＝Ｃ−０−＝Ｃ−Ｒなる式のアセチレン
性化合物単量体を開示している。（式中、Ｒはアルキル
、アリール、ベンゾエート、スルホネート、ウレタン、
酸又ハアルコール部分を包含する。）は−チル等が開示
した化合物は無色で、熱的に或いは化学線により固状で
重合可能である。重合の進行につれ、これらの化合物は
青色又は赤色に対照的に色彩変化し、場合により該化合
物が最終的に金属調の重合物になるまで時間と共に色調
が浄化する。斯くてこの化合物は１時間一温度履歴指示
体及び放射線投与指示体として使用可能なのである。該
引用特許には〔ＣミＣｉ　−（（３Ｈ２）ｍｏＣＯＮＨ
（ＯＨ２）６　ＮＨＯｏｏＣｏＨ２）ｍ−頁］。

（式中％ｍは２，５又は４であり、ｎは大なる数である
）も記載されており、同一実験式の繰返し単位を含有す
る重合物は、熱アニールすると色彩変化する。アセチレ
ン性化合物及び環境指示物質に関するその他の米国特許
例には、米国特許第４，２１５，２０８号（熱変色材料
）、同第４．１２５．５！１４号（カルバゾリルジアセ
チレン）及び同第４．１８９．５９９号（共晶組成物）
がある。

アルコキシカルボニルウレタンアセチレン性組成物は、
米国特許出願第５６４，５９０号に開示されている。

ジー・ウニブナ−（Ｇ、Ｗｅｇｎｅｒ）は、ＤｉｅＭａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　１５４第
５５−４８頁（１９７２）のＩ′Ｔｏｐｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｍｏｎｏｍ
ｅｒｓ　Ｗｉｔｈ　Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｔｒｉｐｌ
ｅ　Ｂｏｎｄｓ（共役三重結合を有する単量体のトポ化
学重合）」なる論文で、少くとも１個の一〇＝Ｇ−ｃ＝
ｃ一部分と２個の尿素部分を有し、且つ、尿素部分がフ
ェニレン部分によりジアセチレンから分離されているア
セチレン性化合物を開示している。しかしながら、ラニ
ーブナ−が開示した化合物は、非常に反応性に富むもの
でなく、環境露出の監視に有用となるような色彩変化を
示さなかった。

本発明の化合物は一般に高度の反応性に富み、環境指示
物質として非常に有用である。

本発明は、少くとも１個の−Ｑ＝Ｑ−ｃ＝ｃ一部分と２
個の尿素部分を含有し、環境刺激に露出すると反射率が
増分的に変化し、各−Ｃミｃ−Ｑ＝Ｑ一部分と前記の尿
素部分の１個との間に少くとも１個のメチレン部分を含
有するアセチレン性有機化合物に関する。

本発明は、環境露出により進行的に質が変化し。

各種製品の環境露出の監視に有用な新規アセチレン性化
合物に関する。環境露出とは、温度、累積時間温度及び
輻射線に対する露出である。

本発明の新規有機化合物は、少くとも１個の−ｃ＝ａ−
Ｑ＝Ｑ一部分と２個の尿素部分を含有し。

各−ＣミＧ−ＣミＣ一部分と前記尿素部分の１個との間
に少くとも１個のメチレン部分を有する。本発明のアセ
チレン性尿素は、環境刺激に露出すると増分的又は進行
的に色彩変化する。すなわち環境刺激への露出に対応し
て反射率が変化する。反射率は、光を指示物質に作用さ
れた後に該指示物質が反射する特定波長の光惜として定
義される。完全反射物質の反射率は１である。反射率パ
ーセントは、反射率の１００倍に等しい。アセチレン性
尿素は環境刺激への露出により反射率が変化するるので
、所与量の化学線又は熱的アニーリングに露出すると、
対照的な色彩変化をする。「熱的アニーリング」なる語
は、赤外線、炎、ヒートガン・レーザービーム及びアセ
チレン性化合物の１，４−付加による重合を十分高度に
惹起するような類似物により、十分な温度に加熱するこ
とを意味する。

多数のアセチレン性化合物が、化学線又は熱的アニーリ
ング等の環境刺激への露出により、前述の反射率が対照
的に色彩変化することは、当技術分野では既知である。

アセチレン性化合物が環境露出に応答して測定可能な増
分的色彩変化を行なう事実から、環境指示物質として前
述のように色彩変化するアセチレン性化合物ヶ使用する
ことも既知である。ある種の色が所与量の製品劣化又は
処理に対応する場合１色彩マツチング法によりその色彩
変化を製品品質に相関させることができる。

しかしながら、製品品質の測定は、米国特許出願セリア
ル番号第４６９，８８０号に記載の更に正確な反射率増
分測定法にて行なうのが好ましい。本発明の新規化合物
は、高度に望ましい諸性質を示し、環境指示物質として
特に好適なアセチレン性化合物を与える。これらの諸性
質については、以下で好適な尿素アセチレン性化合物と
その合成法の説明のあと更に詳細に議論する。

本発明の好適アセチレン性化合物は、下記一般構造式１
．ｌ及び夏の化合物である。構造■は、最も好適な化合
物族であり、以下の通りである。

式中、ｎは１−１０の整数；Ｒは５−７炭素原子のシク
ロアルキル部分、５−１８炭素原子のアルケニル部分、
５−７戻素原子のシクロアルケニル部分、２−１８炭素
原子のアルコキシ部分、１乃至１８炭素原子の線状又は
分校状アルキル部分、５−１４炭素原子のアルコキシカ
ルボニルメチレン部分又はフェニル部分からなる群から
選択される１種以上の有機部分である。本発明の多数好
適実施態様に於けるＲは、１−１８炭素原子の線状又は
分枝状アルキル部分、５−１５炭素原子のアルコキシカ
ルボニルメチレン部分、すなわちＯＨｓ　（（３Ｈ２）
０−１０−０−　Ｃ（０）ＣｉＨ２−又はフェニル部分
である。線状又は分枝状アルキル部分が特に好適である
。特に好適なアルキル部分にはエチル。

ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシ
ル及びｎ−オクタデシルが含まれる。特に好適なアルコ
キシカルボニルメチレン部分には、エトキンカルボニル
メチレン及びシトキシカルボニルメチレンがある。構造
Ｉの化合物全てに関し、ｎは１−４が好ましく、１が更
に好ましい。

本発明のその他の好適アセチレン性化合物には。

テトライン及びヘキサインが含まれる。テトライン及び
ヘキサインは、下記一般式■で表わされる。

”）（Ｒ−ＮＨ−ａ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ
−＝Ｇ−（ＣＨ２）、−Ｃ＝Ｃ−）２上式中、Ｒは構造
■で説明したものであり、ｙは１乃至１８の整数、２は
１乃至６の整数、Ｉは１乃至６の整数である。

本発明の新規化合物の合成は、有機化学分野に熟達した
者には周知の方法ケ用いることにより容易に達成される
。例えば、−膜構造Ｉでｎ＝１なる化合物は、最も好適
な化合物群であるが、以下の二段反応により合成される
。

２ ［ＲＮＨ八ＮへＯＨ２−０＝Ｃ−）　２前式中、Ｒは前
述の通りである。上側の反応経路では、テトラヒドロフ
ラン又は２−メトキシエチルエーテル等その他の類似溶
剤中で、モノプロノぞギルアミンが適当なインシアネー
ト（すなわち−膜構造Ｉの化合物に記載のＲ基に一致す
る所望のＲ基を有するもの）と反応して、尿素部分と所
望のＲ基を有するアルキン中間体を形成する。上記の第
１反応は、約２５℃乃至約５０℃の温度で生起し、約１
乃至約２時間の反応時間を要するであろう。触媒は必要
ではない。そのあと、中間体を単離せずに１通常の方法
により酸化カップリングして最終生成物とする。酸化カ
ップリング反応は。

約２５℃乃至約５０℃の温度で実施され、一般に反応の
完結までに約２乃至約４時間しか要さぬであろう。反応
混合物からの生成物の単離は５通常の沈殿、濾過及び再
結晶法等により行なわれる。

しかしながら、一部の化合物は、再結晶？ａ媒により１
反応性が異なる指示物質を与える。

構造Ｉでｎ＝２−１’０の化合−の合成は、幾分か複雑
であるが１通常の方法が使用できる。これらのイｉ合物
は５段の反応機構により形成され、第１段反応では、３
−ブチン−１−オール、４−インチン−１−オール、５
−よキシン−１−オール又は類似物等の末端に水酸蔀券
を有するアセチレン性化合物を酸化カップリングして対
応するジイン−ジオ−Ｉ　Ａ／　Ｋする。次にとのジイ
ン−ジオールｔｐ−トルエン塩化スルホニルと反応させ
てビス（ｐ−トルエンスルホネート）化合物を形成する
。

この反応では、反応媒体として、テトラヒドロフランそ
の他類似の溶剤を使用し、促進剤としてピリジンを使用
する。次にこのジイン−ビス（７）−トルエンスルホネ
−）　）化合物ヲ、「Ａｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔｔｅｒｎａｔ、　Ｅｄｉｔ、、７．
９１９（１９６８）に「−級アミンのガブリエル合成」
なる標題でエム。

ニス、ギプソン（Ｍ、Ｓ、Ｇｉｂｓｏｎ）及びアール、
ダブリュー、プラツドンヨー（Ｒ，Ｗ、Ｂｒｏａｄｓｈ
ａｗ）が記載しているような、ガブリエル型の合成を用
いて、シフタルイミド−ジイン化合物に転化する。該論
文を引用する。そのあと該ジフタリミドージイン化合物
を２段加水分解により加水分解してジイン−ジアミン塩
ｆＭ造する。この２段加水分解もギプソンとブラッドシ
ョーの論文に記載されており、該法の使用が好ましい。

最後に該ジイン−ジアミンを、本明細書に記載の方法（
ｎ＝４）Ｉｃ従って適当なＲ−Ｎ＝（３＝０と反応させ
、所・望のＲ基を有しｎ＝２−１０なるジー尿素ケ製造
する。

−膜構造■のテトライン及び−膜構造■のヘキサインの
合成は、以下の反応図により好適に達成される。

上記反応（１）では、Ｘ＝１６のジインを、次亜臭素酸
ナトリウム等の適当な次亜臭素酸塩と反応させてジブロ
モジイン化合物（ａ）’ｃ製造する。反応（２）では１
級アミン末端を有するアルキン（ｙ＝１−１０）を、前
述した適当なＲ基を有するインシアネートと反応させて
、アセチレン部分と所望Ｒ基を末端に有する尿素（ｂｌ
を製造する。その後。

Ｃｕ０Ｉ！、ｎ−エチルアミン及ヒヒト９０キシルアミ
ン塩酸塩を含有する溶液の存在下に、化合物（ａ）と（
ｂ）をカップリング反応させて一般構造式Ｈのテトライ
ンン製造する。このカップリング反応は、実施例１２で
更に詳細に説明する。上記反応図のトリイン（ｃｌは１
石油エーテル、ヘプタン、ヘキサン又は類似物等の非極
性溶剤の添加により反応媒体から抽出される。その後、
トリイン（ｃｌを上記反応（４）に従い、周知の方法に
て、酸化カップリングし、一般構造弐夏のヘキサインに
する。

本発明化合物の調製に引続き、特定用途用に所望の相に
依存する活性又は不活性な相を付与するため、該化合物
を適当な溶媒から再結晶しなければならない。活性相中
の化合物は、環境刺激に露出すると重合を開始し、従っ
て色彩変化するであろう。不活性相中の化合物は、加熱
又は機械的圧力の付与或いは適当な溶剤又は溶液への露
出等何等かの作用を施して不活性相を活性相に転化する
まで重合を開始せぬであろう。

アセチレン性尿素の多数のものは、２種以上の化合物を
溶解して共晶組成物にすることＫより、重合反応性が増
大又は減少する。共晶組成物は、各化合物の単なる混合
物とは実質的に重合反応性が異なり、従って化学線又は
熱的アニーリングに露出した際の色彩変化速度が異なる
点で区別される。一方拳なる混合物は、各存在成分の性
質に対応して各成分の性質を単に組合せ加算した性質し
か示さない。

本発明の多数のアセチレン性尿素化合物は、白色、ピン
ク又は淡い灰色から、環境刺激への露出により、各種色
調の青色に色彩変化し、従って約２５０　ｎｍ乃至約７
００　ｎｍの範囲のスイクトル域の光を吸収するであろ
う。従って、本発明の化合物から調製された環境指示体
デシルは、表面を照らす光源；反射光量を感受する検出
器；及びこのスペクトル域で作動する光学的検出器から
の信号を出力する手段からなる光学的走査針により読み
取られる。Ｒが１−１８炭素原子の線状又は分枝状アル
キルの一般構造式Ｉのアルキル尿素は、最も好適な化合
物類であるが、この性質を持つ大部分の尿素が、環境刺
激への露出により徐々に重合して青色になる点で特に有
用であり、重合速度と色彩応答度は環境露出量に直接関
係する。アルキル尿素は、一般に約１７０℃以上の高温
で溶融するか、或いは約２００℃以上の温度で全く溶融
せずに単に分解する特性を有することでも特に有用であ
る。この特性は、斯かる化合物の光学スはクトル特性に
加えて高度に望ましい性質である。先行技術に記載の多
数のアセチレン性化合物は中温で溶融する。部分重合し
たアセチレン性組成物の溶融は普通色採が変化し、累積
温度露出に関し誤った情報を与えることがある。アルキ
ル尿素以外の本発明の多数の化合物も、高融点を有する
か或いは融点を有さない。このことは、−膜構造式■及
び１のテトライン及びヘキサインに関して真実であるよ
うに思われる。

本発明のアセチレン性尿素化合物は、周知の方法に従っ
て環境指示装置に製作される。環境指示装置は、環境露
出に応答して進行的に品質変化する製品に何等かの形態
で付着される装置であり、前記製品の環境露出量を記録
できる装置である。

本発明のアセチレン性化合物は、環境露出量を色彩変化
で記録し、その色彩変化は視観察、又は米国特許出願セ
リアル番号第４６９．８８０号に記載のような光学的走
査法により測定される。本発明のアセチレン性尿素を使
用する環境指示体の光学的走査については、実施例１７
で説明する。

本発明のアセチレン性尿素を使用する装置の製作に用い
る基材には、紙、板紙、繊維ボード、カート９ボード、
キムデュラ（Ｋｉｍｄｕｒａ）、マイラー（Ｍｙｌａｒ
）％ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸エ
ステルの重合物及び共重合物、セルロースエーテル、セ
ルロースエステル、混合エステルその他類似の材料があ
る。アセチレン性尿素を使用する環境支持ラベル用の基
材として使用可能なその他の材料例には、米国特許第３
，５０１，５０２号第１９欄第１４−１５行に記載のよ
うな合成ゴム及びプラスチックスがあり、該特許を引用
する。

更には、各種製品容器も、環境指示ラベルを構成する基
材として使用することができる。

基材へのアセチレン性尿素の塗布は１種々の方式で行な
われる。例えば、基材の所望穢土にアセチレン性尿素化
合物を沈着させるために、該アセチレン性尿素化合物と
溶剤からなるインク溶液を基材上に散布する。該溶液は
、約１％乃至約５％量のアセ１チレン性尿素を含有する
必要があり、約２重量％が好ましい。本法は実際、アセ
チレン性尿素単量体を染料（すなわち、インクベヒクル
に可溶な単量体）として使用するものである。本法は米
国特許第４．１８９．　！１９９号に更に詳細に記載さ
れており、該特許では結合剤として添加するラッカーと
共に、アセトンを用いて本化合物よりもアセトンに可溶
なアセチレン性化合物を溶解させる。基材をスプレー被
覆して、そのあとアセトンを蒸発させると、活性な指示
体が印刷される。勿論、このインク系は、更に一般的な
方法１例えばフレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア
印刷、活字印刷、インク−ジェット印刷又は類似法によ
り印刷可能で・ある。

前記のインク溶液形成用に使用される溶剤には、酢酸、
プロパン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ヒドロキシアセト
ン、１．１．３．５−テトラメチル尿素。

トリエタノールアミン、ｎ−デシルアミン、２級−フエ
ネチルアルコール、：）メチルスルホキシド９゜２．６
−ルチジン及び類似物が含まれる。

アセチレン性尿素化合物を指示装置基材に塗布するその
他の更に好適な方法は、先ず該アセチレン性化合物を微
粒子状に粉砕し、適当な結合剤−溶剤中で該粒子の懸濁
物を形成することに関する。

斯かる懸濁物を形成するために適当な結合剤には。

天然及び合成プラスチック、樹脂、ワックス、コロイＰ
、ゲル及び米国特許第３．５０１，５０２号第２０欄第
１５−４５行に記載のゼラチンその他の同様な結合剤ン
含む類似物があり、該特許を引用する。次に、結合剤と
アセチレン性化合物からなる懸濁物ｔ、散布、スクリー
ン印刷、グラビア印刷、活字印刷又はその他の通常印刷
手段により、うばルの所望域に塗布する。アセチレン性
化合物を基材に塗布するこの方法は、通常、インク内の
顔料として活性なアセチレン性材料を使用する。

水沫は、米国特許第３，５０１，２９７号により詳細に
記載されており、該特許を引用する。

実施例　１−１５ 一般　手順 攪拌機、温度計、Ｎ２流通管（酸化カップリング反応の
際には０２浸漬管と取り換える）及び滴下ロートを備え
た５つ目フラスコを、実施例１−１５の化合物の製造の
ために使用した。テトラヒドロンラン（以下、ＴＨＦと
称す）に溶解したイソシアネート化合物の過剰量を、予
かじめモノ−プロパギルアミンとＴＨＦからなる溶液を
添加済の反応フラスコに添加した。反応は急速なので触
媒を使用しなかった。反応温度を適度にするため、イソ
シアネート添加時に水浴（代表的には１８℃）を使用し
た。１乃至２時間後、反応媒体にＣｕ（Ｊと錯化剤のＮ
　、　Ｎ　、　Ｎ／　、　Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称す）馨添加し、そのおと
０２を適度に連続的に泡立てて酸化カップリング反応を
行なった。初期温度の偏寄を和らげるために水浴を使用
した。代表的には、２％時間後に該媒体をＨＣ，ｌで不
活性化した。濾過、水洗、及び再結晶法で精製した。

アセチレン性尿素の重合及び対応する色彩変化を起すた
め紫外線を使用する場合の紫外線源は、ＵＶＳ　−”　
１１　Ｅ型紫外線ランプ（ＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔＰｒ
ｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ、、米国カリフォルニア州パサデ
ナ）であった。

実施例　１ ２．４−へキサジイン−１，６−ビス（エチル尿素）１
リツトルのフラスコにモノ−プロパギルアミン５０ｙ（
０，９モル）とＴＨＦ　３００−を充填した。

５ＱｍＪのＴＨＦで稀釈したエチルイソシアネート８９
　ｇ　（１，２５モル）を、５０分間にわたり滴下した
。添加時には反応フラスコを水浴（１８℃）内に置き、
エチルイソシアネート添加時の発熱を和らげた。温度は
４０℃ビ越えなかった。１３Ａ時間後Ｋ　ＣｕＣＡ！　
２．５９とＴＭＥＤＡ　（Ｓ　ｍｌを反応媒体に添加し
た。酸素気泡を適度の速度で攪拌下の反応媒体中に導入
した。最初は、温度”＆２５乃至′５５℃に保つために
水浴を使用した。１５分後に水浴を取外し、温度を徐々
に５５℃まで−Ｆ昇させ、続いて低下させた。２％時間
後、１０％ＨＣ，ｌ溶液２００ｍ１ｋ：添加して該媒体
を不活性化ｌ−だ。生成物を沖過して更な３　ＨＣ／溶
液で洗浄し、引続き水洗した。該生成物をメタノール２
ＱＱｍＡと１０％ＨＣｌ溶液２００ｍ／の溶液内で攪拌
し、ヂ過して水。

メタノール、最後にアセトンで洗浄した。生成物を５０
０ＴｌｌＯ熱酢酸（９０℃）に溶解して再結晶させ、濾
過して１５−２０℃まで冷却した。沈殿をＥ過し、石油
エーテル（５０−１１０℃）で洗浄して引続き真空乾燥
した。収量：８８９（理論量の７８％）、微粉状生成物
であり、約２５℃の室温条件下、暗所にて中度の速度で
青変した。該生成物は、メトラー（Ｍｅｔｔ１８ｒ）熱
台上で５００℃に加熱しても溶融しなかった。加熱する
と急速に重合して暗背色となり、次に黒色となった。

元素分析　ＣｔｚＨｔｓＮ４０ｚ　（分子量＝２５０．
。２２７）第１算値：　Ｃ、５７，５９；Ｈ，７，２５
；Ｎ、　２２．５８　；Ｏｔ　１２．７８’Ａ？ｎ１Ｈ
ｌｉＩ　：　Ｃ，５７，４７；Ｈ，７，５４；Ｎ、　２
２．４５　；０．１２．７５米声！−ム一に七で代ヱ六
し’−１６−１白式ノニ昇りリモノー尿累銹導体の合成
に、ＴＨＦ２５ｍｌで稀釈したブチルイソシアネート２
５．８１０．２５モル）とＴＨＦ　１００ｍｌのモノ−
プロパギルアミン１０．０’！　（０，１８モル）を使
用した点を除き実施例１と同様に実施した。Ｃｕｒｌ　
ｌ　Ｃ７とＴＭＥＤＡ　５　ｍｌから錯化剤を誘導し、
ジウレアケ形成した。反応媒体をＨＣＩ　（１０％）１
２５ｆｆｌ／で不活性化した。洗浄に用いたメタノール
、アセトン及び水は、実施例ＩＫ対し比例的に減少させ
た。収量：２６．６ｆ（９７％）の緑色を帯びた生成物
、暗所・室温（約２５℃）条件下で中度に青変し、活性
相を示している。

試料１ｇをｔｏｏｍｌエタノールから再結晶化させた。

最初、再結晶生成物の色は、明るい桃色であったが、室
温（約２５℃）でゆっくりと橙色に変化した。紫外線源
に５−１０秒間照射すると。

該生成物の色は青色に変化した。酢酸から再結晶化させ
た場合には、橙色又は青色の相が得られ、ＵＶ源で照射
すると深化した。

元１／Ｊｕｎ　Ｃ１６Ｈ２６Ｃ１６Ｈ２６Ｎ４０２（、
、。５８５）計算値：　Ｃ，６２，７２；Ｈ，８，５５
；Ｎ、　１８．２８；０．１０．４４実測値：　Ｃ，６
２，５５；Ｈ，８，８１；Ｎ、　１８．０８；０．１０
．０１実施例　５　２．４−へキサジイン−１，６−ビ
ス（オクチル尿素）オクチルイソシアネー）　２１．５
　’Ｊ　（０，１４モル）、モノープロノソキルアミン
６．６ｙ（０，１２モル）、及びＴＨＦ　２００　ｍｌ
’ｌ用いて七ノーウレア乞合成した点を除き、実施例１
と同様に実施した。モノ−ウレアを可溶状態に保つには
、比例的に多量のＴＨＦが必要であった。七ノーウレア
の合成には、２５℃で１時間Ｙ’ｆした。カップリング
反応でジ−ウレアを得るため、反応媒体にＣｕＣＪ／ｇ
、ＴＭＥＤＡ５ｍｌ！及びＴＨＦ’　５　Ｑ　ｒｎ１５
添加した。反応の間、温度’Ｙ４５−５０℃に維持した
。カップリング反応は２時間で完結した。収量：明青色
の生成物２５．２ｙ（９９％）、加熱すると約１９５℃
で溶融・分解した。該生成物をエタノールで再結晶化し
た（　１　ｙ７４０ｍＡ　）。最結晶生成物は熱変色性
で、８０℃で明青色から赤紫色に可逆的に変化した。

元素分析　Ｃ２４Ｈ２４Ｎ４０２　（分子量＝４１８．
、６２６　）計算値：Ｇ、６８Ｂ６；Ｈ，１０，１１；
Ｎ、　１３．５８；０，７６４実測値：Ｃ，６８，８５
；Ｈ，１０３４；Ｎ、　１．！１．２５；０．７．６０
実施例　４２．４−へキサジイン−１，６−ビス（ドデ
シル尿累）モノプロパギルアミン２５１０．４５モル）
、ト９デシルイソシアネー）１００１０．４７モル）、
ＴＨＦ　５５　Ｑ　ｍｌ’１７用いてモノ−ウレアを生
成した点を除き実施例１及び２と同様に実施した。イソ
シアネートの添加後、温度を４５−５０’ＧＫ上昇させ
て生成物を可溶状態に保った。反応な１時間継続し、そ
の時点で反応媒体にＣｕＣｌ２，５９とＴＭＥＤＡ６ｍ
ｌを添加した。２％時間にわたって温度乞４５−５０℃
に維持した。生成物は形成後すぐに沈殿した。（この反
応中、温度は５０℃な越えてはならない。５０℃を越え
ると重合物がかなり形成さレルカラテアル。）２０％Ｈ
Ｃ，ｌ浩液／ＭｅＯＨの１：１混合物（５ＱＱｙ＋ｊ）
で生成物を不活性化させ、濾過してメタノール及びアセ
トンで２度洗浄した。

生成物は黄色であった。この黄色は、紫外線への露出に
より深化した。生成物試料を濾紙上に置き、スパチュラ
で機械的圧力を加え、続いてＵＶ照射又は熱的アニーリ
ングを施すと、この黄色は青色に変化した。この黄色相
な説１５０℃以上に急速加熱すると、色が黄色から青紫
色に、急変することも見出された。生成物の再結晶化の
ため、それにジメチルスルホキシド２６５１を添加し、
熱板上で８０−８５℃に加熱し、その取出し及び濾過の
前に急速に９５℃にした。１．５Ｌのエタノールで生成
物を沈殿させ、濾過し更なるエタノール続いて石油エー
テル（’５０−１１０℃）で洗浄した。収量：淡青色乃
至明背色の生成物、１１２１／（９５％）。加熱すると
２１５℃で溶融・分解した。

元素分析　Ｃ５ｚＨｓａＮ４０４（分子量＝５３０．．
８４２）計算値：　０，７２４０；Ｈ，１１１３１；Ｎ
、　１０．５５　；０．６．０５実測値：　（Ｅ、７２
２５；Ｈ，１１，１５；Ｎ、　１０．６５；０，６．１
０実施例　５　２．４−へキサジイン−１，６−ビス（
オクタデシル尿素）ｎ−オクタデシルイソシアネー）１
０．６ｆ（０，０３６モル）、七ノーゾロパギルアミン
２．０９（０，０５１Ｓモル）及びＴＨＦ　７５　ｌ１
ｌｔを用いてモノ−ウレアを合成した点を除いて、実施
例１及び２と同様に実施した。反応は５０℃−６０℃の
温度で１時間継続した。カップリング反応はＣｕＣｄ　
ｏ、　２５１１とＴＭＥＤＡ　５　ｍｌ　ｋ用いて実施
し、反応’＆４５−５０℃で２３／６時間継続した。収
量：明黄色の生成物、１１．８ｇ（９４％）。紫外線に
５−１０秒間露出すると暗黄色に変化した。試料（約０
．５Ｌ）を濾紙上に置ぎ、該生成物に機械的圧力を加え
た。

（すなわちスパチュラで剪断）、圧力を加えたあと、該
生成物を紫外線で照射すると、黄色から青色に変色した
。

モノープロノソキルアミン２．０１１　（０，０５モル
）、ｎ−プロビルイソシアネー）　３．１　ｇ（０，０
！１６モル）、ＴＨＦ　５　Ｑ　ｍｌを使用してモノ−
ウレアを合成した点を除ぎ、実施例１及び２と同様に実
施した。モノ−ウレアの合成には２５℃で１時間を要し
た。カップリング反応のため、　ＣｕＣ１Ｏ，２５！ｉ
’と’ｒＭＥＤＡ２ｍｌを添加すると、カップリング反
応は４０℃で２％時間内に完結した。収量：黄白色の生
成物、１．７ｇ（ろろ％）。該生成物は、ＵＶ線に露出
すると明黄色に変化した。酢酸又はエタノール（１ｑ／
１０　ＱｍＪ　）で再結晶化すると活性相が生成し、各
場合とも紫外線露出により桃色から青色に変色した。３
００℃に加熱すると該生成物は分解した。

融点は観察されなかった。

元素分析　Ｇ１４Ｈ２２Ｎ４０２　（分子量−２７８，
５５６）計算値：　Ｃ，６Ｇ、４１；Ｈ，７，９７；Ｎ
、２０．１５；０．１１．５０実測値：　Ｃ，６０，８
１；Ｈ，８，１１；Ｎ、　１９．７８；０．１２．２２
モノ−プロパギルアミン２．０Ｆ（０，０５６モル）、
ＴＨＦ　５　Ｑ　ｒｒｉｔを用いてモノ−ウレアを合成
し、且つ、カップリング反応にＣ３ｕＯ／　０．２５１
！とＴＭＥＤＡ　２ｍｌを添加した点を除き実施例１及
び２と同様に実施した。収量二白色の生成物、２．０ｇ
（５９％）。

紫外線に露出すると明黄色に変化した。酢酸又はエタノ
ール等の各種溶剤（１９／　１７０ｍ／）で再結晶化し
たものは、紫外線処理に際し活性な青色相を示さなかっ
た。生成物は２７０℃で溶融・分解した。

元素分析　Ｃｓ　４Ｈ２２，Ｎ４０ｚ　（分子量−２７
８，５５（Ｓ）計算値：　Ｃ，６０，４１；Ｈ，７９７
；Ｎ、２０．１５；０．１１．５０実測値：　Ｃ，６０
，８４；Ｈ，８，０９；Ｎ、　１９．７５；０．１１．
９５七ノープロパギルアミン２．０１７（０，０５＜Ｓ
モル）、メチルイソシアネー）２．１ｆ（０，０３６モ
ル）及びＴＨＦ　５　Ｑ　ｍｌを用いてモノ−ウレアを
合成し、且つ、カップリング反応にＣｕＣ；ｌ　Ｏ，２
５’ｊとＴＭＥＤＡ　２１ノを添加した点を除き、実施
例１及び２と同様に実施した。モノ−ウレアの合成には
２５℃で１時間を要した。カップリング反応にば４０℃
で２％時間を要した。収量：明るい桃色を帯びた白色の
生成物、１．７Ｆ（４１％）。紫外線に５−１０秒間露
出すると明黄色に変色した。：）メチルスルホキシビ、
エタノール（１ｇ／２５０Ｍ／）又は酢酸での再結晶で
は活性な青色相は生成しなかった。加熱すると、２２５
℃で溶融・分解した。

元素分析　ＣｘｏＨ１４Ｎ４０ｚ（分子ｔ−２２２，２
４８）計算値：　Ｇ、５４ｆ３４　；Ｈ，６，５５；Ｎ
、　２５．２１　；０．１４．４０実測値：　Ｃ，５３
，９６；Ｈ，６，６０；Ｎ、２４．４８；０．１３．５
２七ノープロパギルアミン２．０！？（０，０３６モル
）、エチルイソシアナトアセテ−）４．６ｇ（０，０３
６モル）及びＴＨＦ　５０　ｒｒｌを用いてモノ−ウレ
アを合成し、且つ、カップリング反応にＣｕＣＡ！　０
．２５９とＴＭＥＤＡ’ｌ＊ｌを添加した点を除き、実
施例１及び２と同様に実施した。モノ−ウレアの合成に
は２５℃で１時間を要し、カップリング反応には４５℃
で２ｇ６時間要した。収量：桃色を帯びた生成物、５．
０ｙ（７６％）。紫外線に５−１０秒間露出すると青色
に変化した。加熱すると、生成物は１９０乃至１９５℃
で溶融した。

元素分析　Ｃ１６Ｈ２２Ｎ４０６　（分子量＝１６６．
５７４）計算値：　Ｃ，５２，４５：Ｈ，６，０５；Ｎ
、　１５．２９　；０．２６．２０実測値：　Ｃ，５２
，１３，Ｈ，６，０５；Ｎ、　？５．３６；０，２５７
Ｓ８モノープロパギルアミン２．０１１］、０５６モル
）、ブチルイソシアナトアセテ−）５．６１０．０５６
モ＃　）　及ヒＴＨＦ　５０　ｍｌをモノ−ウレアの合
成に使用し、１つ、カップリング反応にＣｕＣＡ’　０
．２５　’ｊとＴＭＥＤＡ　２ｍｌを使用した点を除き
実施例１及び２と同様に実施した。モノ−ウレアの合成
には２５℃で１時間を要し、カップリング反応には４５
℃で１３Ａ時間を要した。収量：エタノールによる再結
晶（１ｑ／７５ｍ１）で３．９ｇ（５１％）の白色生成
物を得た。

該生成物の試料は、紫外線に５−１０秒間露出すると青
変し、加熱すると１６８−１６９℃で溶融し、冷却・固
化時に赤変した。この冷却・固化した生成物は、紫外線
に５−１０秒間露出すると青変した。

元素分析　ＣｚｏＨｓｏＮａＯｓ　（分子量＝４２２．
４８２）計算値：　（３，５６，８６；Ｈ，７１６；Ｎ
、　１３．２＋５；０，２２．７２実測値：　Ｃ，５７
６７；Ｈ，７，６７；Ｎ、　１５．旧；０，２１．６１
モノプロパギルアミン５．５ｇ（０，１モル％６．２１
１７り、〕ｘニルイア　Ｖ７ネー　）　１４．９１１　
（０，１２５モル）及びＴＨＦ１００ＩＩ７を用いてモ
ノ−ウレアを合成し、且つ、　ＣｕＣＡ！　０．２５　
ＥｌとＴＭＥＤＡ　２．５９　ヲカップリング反応に用
いた点を除き、実施例１及び２と同様に実施した。モノ
−ウレアの合成には２５℃で１％時間を要し、カップリ
ング反応は５５℃２％時間で完結した。収量：白色生成
物、１０．５Ｍ（６１％）、紫外線を１−２分間照射す
ると、生成物は白色から淡青色に変色した。２７５℃に
加熱すると、生成物は溶融・分解した。

本化合物は、１．ｓ−：）ゾロモー１．５−へキサジイ
ン及び１−プロピン−５−エチル尿素の二反応物の調製
と続くこの二種の反応物の酸化カップリングに関する三
つの合成工程により製造された。

１．６−ジプロムー１．５−へキサジインは以下のよう
に調製した。

次亜臭素酸ナトリウムＮ　ａＯＢ　ｒは、水５００ゴ中
にＮ（ＥＯＨ７６，２ｇ（１，９５％ル）を含む０℃に
冷却しり６．５５　Ｎ　ＮａＯＨ溶液に、臭素１２（Ｈ
’（０，７５２モル、６９．０ＩＩＩｌ）を少しずつ添
加して調製した。該溶液を約％時間にわたり攪拌し、攪
拌機、温度計。

反応物を覆うためのＮ２流通管及び水浴を備えた１リツ
トルの５つロフラスコに収納した１、５−へキサジイン
２３．４Ｆ（０，３０モル）とＨ２Ｏ１００ｙｎｌに、
該溶液を５０分間にわたり滴下した。添加の間中、温度
を１８０℃未満に維持した。３時間後、固体生成物を１
００１のジエチルエーテルで抽出し、水洗後塩化アンモ
ニウム２５９上に必要時間保った。

ｊ−プロピン−３−エチル尿素は以下のように調製した
。攪拌機、温度計、Ｎ２流通管及び滴下ロートを備えた
５００１フラスコに、ＴＨＦ　７５ｄ及ヒモノブロバギ
ルアミン５．５！？（０，１モル、６．９ｍ１）を添加
し、引続きＴＨＦ　Ｉ　Ｑｄ中のエチルイソシアネー）
　７．１９　（０，１モル）を滴下した。

初期の温度は水浴で和らげ、室温で１時間継続した。

１、ｓ−：）ブロモ−１，５−ヘキザジインと１−プロ
ビン−３−エチル尿素を酸化カップリングし、それによ
り２，４，８．１０−ドデシルテトライン−１゜１２−
ビス（エチル尿素）を製造するため、ＣｕＣｌ０１２２
％ｎ−エチルアミン（７０％）１５＃１７、続いて、Ｎ
Ｉ（２０Ｈ−ＨＯＩ　１−５９を、該尿素化合物を含有
する反応媒体に添加した。次Ｋ　ＴＨＦ　２５　ｍｌ中
の１．６−ジプロモー１．５−へキサジイン１３．５ｇ
（０，０５８モル）を２０分間にわたって該反応媒体に
滴下した。初期には冷水浴で反応媒体を冷却し、添加時
に温度が４０℃を越えないよう処した。

その後、浴を取外し、２５℃の温度で２３／ｉ時間にわ
たり攪拌しながら反応を継続した。ジブロモへキサジイ
ンの添加中に生成物は沈殿した。生成物を濾過し、少量
のＴＨＦで数回洗浄した（全５　Ｑ　ｔｎｌ　）。

炉液を除いて１０％ＨＯ１溶液で２回洗浄し１次忙数回
水洗し、最後にメタノール洗浄して乾燥した。

収量：淡青色の生成物、１２．１Ｆ（７４，２％）。

紫外線に５−１０秒間露出すると暗青色忙変化した。照
射を継続すると（４分間）、生成物は中速度で金属調の
金色に変化した。該生成物は、３００’ＧＫ加熱しても
溶融しなかった。５００℃以上に加熱すると、赤色続い
て黒色に変化し１分解した。

本化合物のトリインは、実施例１２の酸化カップリング
反応のＰ液から回収された。Ｆ液に石油エーテル（５０
−１１０℃）を添加すると褐色の生成物が沈殿し、それ
を１０％ＨＣ／、続いてＨ２Ｏで洗浄した。生成物をア
セト７／石油エーテル（５０−１１０℃）で再結晶化し
た。収ｔ：白色生成物３．５９　（５４，５％）。紫外
線に５−１０秒間露出すると赤色に変化した。

元素分析　０１２Ｈ１４Ｎ２０（分子量−２０２，２５
７）計算値：　０．７１．２６；Ｈ，６，９８；Ｎ、　
１３．８５；０．７９１実測値：　（３，６９，７０；
Ｈ，７０８；Ｎ、　１３．８４；０ｔＺ６７；Ｂｒ１．
７元素分析は、理論的に可能な臭化物全体の６％が加水
分解されずに残ったことを示している。

本化合物は、実施例１５のトリインの酸化カップリング
により得られた。実施例１に記載の方法を用いて、１．
５．７−ノナドリインー９−エチル尿素１．０９（０，
００５モル）をＧｕＧｌｏ、　２５　Ｑ、ＴＭＥＤＡ２
、５　ｍｌ及びメタノール７５ｒｔｒｌからなる錯体中
で、酸素を反応媒体中に適度の速度で泡立てながらカッ
プリングした。反応時間の最初の５−１０分間は、反応
媒体の温度を６０℃にたかめ、続いて加熱を中断した。

１時間後に７５ｍ１の水を添加した。

そのあと反応媒体を濾過して生成物を回収した。

生成物を水、Ｉ（Ｃ／／Ｈ２０，続いて水で洗浄した。

生成物は、酢酸１２５ｍ／で再結晶した。収量：淡桃色
の生成物０．５１５０％）。紫外線を５−１０秒間照射
すると青色に変化した。照射５０秒後、該生成物は青黒
色に変化した。

□□□ 元素分析　０２４Ｈ２ｅＮ４０ｚ　（分子量＝４０２．
５　）計算値：　Ｃ，７１，６２；Ｈ，６，５１；Ｎ、
　１３．９２；０，７．９５実１ｊｌｌｌ（ｉ　：　Ｃ
，７１，１５；Ｈ，−６，７５；Ｎ、　１３．５７；０
，８５５本化合物は、以下の継続５段反応を経て合成し
た。

α）５−ヘキシン−１−オールを酸化カップリングして
５，７−ト９デカジイン−１，１２−：）オールを製造
する； す（α）の生成物を７）−）ルエン塩化スルホニルと反
応させて５，７−ピデカジインー１，１２−ビスＣＰ−
）ルエンスルホ＄−）　）　全製造スル；Ｃ）（Ａｌの
生成物をフタルイミドカリウムと反応させて１．１２−
シフタルイミド−５，７−１デカジインを製造する； ｄ）（ｃ）の生成物を２段加水分解しく塩基加水分解並
びに次の酸加水分解）、続いて塩基処理して５．７−ド
デカジイン−１，１２−ジアミンを製造する； Ｑ（ｄ）の生成物をエチルインシアネートと反応させて
５．７−ドデカジイン−１，１２−ビス（エチル尿素）
を製造する。

反応α−ｅの工程は、以下のように実施した。

リ　１リツトルの５つ目フラスコにメタノールｌ　５　
Ｑ　ｍｌ、　ＴＭＥＤＡ　１５０ｒｎｌ及ヒＧｕＧｌ　
９　’ｌヲ充填した。ヘイ（Ｈａｙ）法を用い、５−ヘ
キシン−１−オール１５０１ｆｆ、ｌ！を４５分間にわ
たって反応媒体に滴下し、その間酸素を反応媒体中で泡
立てながら酸化カップリングした。添加時に媒体の温度
は約６０℃に上昇し、続いて低下した。生成物を単離す
る前に、更［１５時間にわたり酸素を反応媒体中に吹込
んだ。魅：　８００ｍｌの冷水を添加して生成物を沈殿
させた。生成物を濾過し、更なる水で洗浄した。再結晶
：生成物をメタノール１００ｉＪ及びＴＭＥＤＡ　５乃
至１０１ＪＫ溶解した。冷水（８−１１℃）を添加して
沈殿させた。濾過並びに水洗後、生成物を再度再結晶化
させた。水の大部分を除去したあと、生成物をヘプタン
で５回洗浄し、真空下に乾燥した。

収量：ふわふわした白色生成物、１２０ｇ。

Ａ）５．７−）”デカジイン−１，１２−：）オール（
反応（α）で製造したもの）５８．２ｉ０．５モル）、
Ｐ−トルエン塩化スルホニル１５０５’（０，７８モル
）及ヒＴＨＦ　１５０　ｒｕｇからなる溶液に、ピリジ
ン１５０罰を２０乃至２５℃の温度で０．５時間にわた
り滴下した。該反応は攪拌下に２５−５０℃にて６．５
時間継続した。単離：反応媒体を１リツトルの冷水に注
ぎ、引続き濾過並びに数回水洗して生成物を得た。再結
晶：該微粒子を１，５リツトルのメタノールに溶解し、
−８℃で冷凍した。そのあと、濾過、石油エーテ／’（
５０−１１０’Ｃ）洗浄して真空乾燥した。収量：淡黄
褐色の生成物、１１０Ｆ（７５％）。紫外線に５−１０
秒間露出すると赤変した。該生成物の融点範囲は５８．
５−５９．８℃であった。

Ｃ）反応（ｂ）からの５．７−ドデカジイン−１，１２
−ビス（Ｐ−トルエンスルホネー））３２．０ｇ（０，
０６４モル）とフタルイミド９カリウム５２．０ｆ（０
，１７モル）を、ジメチルスルホキシド中１２５−１２
８℃で０．５時間反応させた。反応媒体を７５℃に冷却
し、水２５０ｍ１を添加して生成物を沈殿させた。生成
物を濾過し、沸騰水で数回、アセトン更にはへブタンで
洗浄した。収量二淡黄褐色の微粉生成物、２４．６９＜
８５％）。

ｄ）反応（Ｃ）からの１．１２−：）フタルイミド−５
゜７−ドゾカジイン１０ｊｉ’（０゜０２２モル）、Ｈ
２Ｏ３Ｑｍｌ、　ＫＯＨ３，ＩＪ７　（０，０５５モ／
’）、ピリジン５１及びエタノール８０１を１時間還流
させ、その後５０℃に冷却した。

＃）１ＯＮＨＣｉＯｍｔ（０，５モル）を反応媒体に少
しずつ添加し、続いてＺｎＧｌｚｌｇを添加して６時間
還流させた。還流中、−生成物が沈殿開始した。

（多分フタル酸であろう。）単離：そのあと、溶剤を７
５％に減らした。Ｈ２Ｏ１００ｒＲ１を反応媒体に添加
し、沸騰・濾過して５Ｑｙｘｌの更なる沸騰水Ｈ２０で
洗浄した。Ｆ液はフタル酸２．５ｉ理論値の５５％）、
ジアミン酸塩（Ｃｊ！Ｈ３ＮＣＨ２−ｃ＝ｃ÷２を含有
し、分離した２相が認められ、両相共ジアミン酸を含有
していた。暗褐色層から溶剤を蒸発させると、固体が生
成し、徐々に青変した。水を添加すると、この青色固体
は赤色に変化した。

５ＮＮａＯＨ５０ｒｕｌ（ＮａＯＨ１０！ｉ’％０．２
５モル）を少しずつｐ液に添加してジアミン酸を中和し
、ジアミンを発生させた。５０℃に冷却したあと、振と
うしながらジアミンをジエチルエーテル（１５０１１１
７）で抽出した。エーテルを蒸留すると、黄色半粘調の
粗生成物が２．５ｇ残存した。

ｆ）工程（ｅ）の粗生成物に、ＴＨＦ　５　Ｑ　ｍｌと
Ｍｇ５Ｏ４（無水）５９を添加した。溶液を濾過し、室
温（２５°Ｃ）でエチルイソシアネー）　３．２　ｆ（
０，０４５モル）を一度に添加した。直ちに固体が沈殿
した。

ｈ時間後Ｋ　２００　ｍＡのへブタンを添加すると、生
成物が全面的に沈殿した。それ’ｋ濾過し、ヘプタン洗
浄した。収量二白色生成物、１．８９　（理論量の２５
％）。日光で徐々に青変した。紫外線に露出すると、１
５秒以内に暗青色に変化した。生成物の確認は、ＩＲ及
び元素分析で行なった。頂層を注ぎ出し、沸騰しＭｇＳ
Ｏ４全通して濾過したあとの暗色粘稠なｐ液層にキシレ
ン２００ｍ１を更に添加すると、更なる生成物が得られ
た。５０℃に冷却後、エチルイソシアネー）　３．２９
Ｃ０，０４５９）を添加した。生成物（対称及び非対称
化合物を含有）を％時間後にヘプタンで沈殿させ、濾過
並びに追加へブタンで洗浄した。収量：粗の白色生成物
２．１ｆ、日光で徐々に青変し、Ｕｖランプ下５０秒内
に暗青色に変化した。

２．４−へキサジイン−１，６−ビス（エチル尿素）（
以下１−ＫＥと称−ｆ）１．２ｇを酢酸６０１ｒＬＩＶ
Ｃ溶かした溶液を調製した。同様にして、２．４−ヘキ
サジイン−１，６−ビス（ジチル原木）（以下１−ＫＢ
と称す）１．２９を含む溶液も調製した。これらの溶液
を表■に、示す割合で混合し１等容量（約１０ｍ１）の
石油エーテル（５０−１１０℃）で沈殿させ、濾過・乾
燥した。共晶組成物の色彩応答は眼で監視した。室温（
約２５℃）暗所で３日後、該共晶組成物の相対反応性を
１乃至４の値で表わした。

表　１ １０．０　０．０　１００　０　淡灰青色　３９．５　
０．５　９５　５　淡〜中間的青色　１（最も反応性）
９．０　１．０　９０　１０　淡〜中間淡青色　２５．
０　５．０　５０　５０　非純白 １．０　９．０　１０　９０　非純白 ０．５　９．５　５　９５　淡青色 ０．０　１０．０　０　１００　黄橙色　４実施例　１
７　反射率の増分変化特性 ２．４−へキサジイン−１，６−ビス（エチル尿素）（
１−ＫＥ）１２．５グラムをｎ−ブタノール５６ａｔと
混合し、この混合物をボールミルで１６時間粉砕してイ
ンクを形成した。この懸濁物１０グラムを、ｎ−ブタノ
ールにエトセル（Ｅｔ、ｈｏｃｅｌｌ）　４　’５を溶
解した１２％（重量／重量）溶液と混合した。

このインクの一部を希釈し、稀釈インクのアセチレン性
化合物の濃度が、非希釈インクのアセチレン性化合物濃
度の＞６となるようにした。

感圧性白ラベル上にこのインクで長方形の像（０，５ｃ
ｒＩＬＸ　２．１儂）を印刷して多数の指示体ラー；ル
を調製した。アセチｌノン尿素バーの外端から０．２ｃ
ｍ離れた距離でアセチレン尿素バーの各細土に濃い黒色
のバー（０，２ｃＩＩＬＸ　２．１儂）を印刷した。丁
なわち、アセチレン尿素バーと黒色バーの間には、Ｄ、
２６ＩＩＬ幅の白色空間があった。そのあどラベルを調
温浴（６０℃％４０℃及び３０°Ｃ）内に配置し、所与
温度に所与時間露出したあとの指示体反射率全測定する
ため、ｍ　１ｕ＋的に抜き出した。調温室から指示体を
抜ぎ出し、各指示体をインターメック（Ｉｎｔｅｒｍｅ
ｃ）　１４０１走査ワンド”　（Ｗａｎｄ）　で走査し
１こ。発生信号を増幅器（スカンーアーマチック社（Ｓ
ｋａｎ−ａ−ｍａｔｉｃ　Ｃｏｒｐ、）　ｌｉＪｓｉｇ
ｎａｌ　ＣｏｎｔｒｏｌＭｏｄｕｌｅ　Ｔ　２２０５０
　）に接続し、ＴＥＧｆ（ＬＡＢＩ　コニｙピユータ−
につないだ。この信号の白（Ｗ）セクションの反射率値
と黒（Ｂ）ノξ−の反射率値を平均化し、アセチレン尿
素バーの反射率値（ＡＣ）　ｔＣ−Ｂ Ｒ−−、Ｗ　−Ｂ−とじて計算した。この値は、１色及
び黒色参照色に対するアセチレン尿素化合物の反射率を
決定するために使用された。これらのデータを表１．Ｉ
Ｉ及び■に示す。

表　Ｉ 温度６０℃ 指示体１　指示体２苦 ０　９９　９８ ０．１１　９４　−− ０．２５　９０　−− ０．５７　８５　９２ ０．５９　７７　８７ １．０８　６４　’　７Ｂ １．９’７　３９　５９ ２．９１　２５　４４ ３．６８　１７　５５ ４．４１　１２　２７ ４．７１　２５ ■指示体２のアセチレン尿素濃度は、指示体１０％に等
しい。

表　■ 温度４０℃ 、０　９８　．０　９８ ０．１１　９９　０．１１　−− １．０１　９５　１．０１　−− １．８１　９４　１．８１　９６ ２．０５　９５　４．８４　９５ ２．５２　９５　５．３５　９０ ９．５５　７６　１２．１６　Ｂ１ ２０．４５５３　１８．３７　７１ ２４．６４　４６　２３．２４　６１ ａ　１５　２７．４５　５７ ｂ　２６ 苦指示体４のアセチレン尿素濃度は指示体２のそれに等
しく、指示体６のアセチレン尿素濃度は指示体１のそれ
に等しい。

ａ　−６０℃で更に４９時間貯蔵した。

ｂ　−６０℃で更に４９時間貯蔵した。

表　１ 温度３０℃ 、０９９９８ ３．８９５　９８ ２４０　８６　９’； ６３．９　６６　８０ ■指示体６のアセチレン尿素濃度は指示体２のそれに等
しく、指示体５のアセチレン尿素濃度は指示体１のそれ
に等しい。

表［、ＩＩ及び番のデータは、反射率、ｅ−セントが時
間、温度及び指示体物質濃度の関数であり、温度が高い
ほど、露出時間が長いほど、指示物質濃度が高いほど反
射率の減少がより急速なることを示している。表１及び
Ｈのデータを使用すると。

７−ＫＥの活性化エネルギーは２９　ＫＯａｌｌ　１モ
ルであった。活性化エネルギーは、これらのデータから
、アルレニウスの式を用いて、２温度での所与の反射率
値に到達するために要する時間を決定することにより計
算される。

実施例　１８　色彩特性の決定 １−ＫＥ及び実施例１７の非希釈１−ＫＥインクに等し
い濃度の２．４−ヘキサジイン−１，６−ビス（ブチル
原案）（１−ＫＢ）インクを実施例１７のようにして製
造した。キムデュラ（Ｋｉｍｕｄｕｒａ　）基材上にこ
れらのインクの１ｃｙｎ径ドツトをスクリーン印刷した
。そのあと、このドツト型指示体を。

１１０℃及び９０℃のメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）熱台
上に各時間にわたり配置した。これらの温度に各時間露
出したドツトの色は、マンセル色彩コードと相関させた
。結果を表１ｖ及びＶに示す。

表　■ 温度１１０℃ １−ＫＥ　１−ＫＢ ０　１０ＰＢ　８／２２５Ｐ　９／２ ６　１０ＰＢ　６／４１０ＰＢ　４／８１１　１０ＰＢ
　４／６７５ＰＢ　４／８２４　２５Ｐ　５／４５ＰＢ
　５／８ ５１　２５Ｐ　２．５／４５ＰＢ　５／８４２　２．５
Ｐ　２．５／２５ＰＢ　５／６５５　５Ｐ　２．５／２
５ＰＢ　５／６６４　１０ＰＢ　５／１５ＰＢ　５／６
１００　５Ｒ２，５／１５ＰＢ　５／６１１８　５４Ｒ
２，５／１５ＰＢ　５／４１５９　５ＰＢ　５／４ ２０５　５ＰＢ　３／４ ２５１　５ＰＢ　５／２ 表　Ｖ 温度９０℃ １−ＫＦ、　１−ＫＢ 時間（分）　マンセル色彩コード　マンセル色彩コード
０　５ＰＢ　８／１　２．５Ｐ　９／２６　５Ｐ　７／
４　２．５ＰＢ　５／６１８　２．５Ｐ　６／６　７．
５ＰＢ　４／６５８　５Ｐ　５／６　７．５ＰＢ　４／
６１０４　２．５Ｐ　３／８　７１５ＰＢ　５／６１５
３　２．５ＰＢ　！ｌ／８　７５ＰＢ　５／４１７０　
２．５ＰＢ　３／４　７．５ＰＢ　５／４１９２　２．
５　２．５／４　７５ＰＢ　５／４２５０　７５ＰＢ　
２．５／４　７５ＰＢ　５／４実施例１７及び１８の結
果は、、１−ＫＥ及び１−ＫＢが広範囲の腐敗性製品又
は方法の監視に使用可能なることを示している。例えば
、実施例１７のデータは、１−ＫＥが棚寿命約１．５．
−１年（２５℃）の製品の監視に使用できることを示し
ている。

これら諸結果は、アセチレン尿素を増大させることによ
り、室温で１年以下の時間の監視も可能なことを示して
いる。実施例１８の結果は、被験化合物に関連した色彩
変化が、缶詰め食品の熱処理による適正な殺菌すなわち
、缶詰めがこの殺菌目的のため９０−１００℃範囲の温
度で１０−５０分間処理されたことを証明するためにも
使用可能なこと金示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、少くとも１個の一〇ミＣ−ＣミＣ一部分と２個の
   尿素部分を有する化合物からなり、該化合物は環境刺激
   に露出する際に反射率が増分的に変化し得るものであり
   、且つ、前記の化合物は各−Ｃ−＝Ｇ−Ｑ＝Ｃ一部分と
   前記の尿素部分の間に少くとも１個のメチル部分を有す
   るものである有機化合物。 ２）。化学式が、［Ｒ−Ｎｌ（−バーＮＨ−（ＣＨ２）
   ｎ−ＣミＣ−）２である特許請求の範囲第１項に記載の
   化合物。 但し式中、Ｒは３−７炭素原子のシクロアルキル部分、
   ３−１８炭素原子のアルケニル部分、３−７炭素原子の
   シクロアルケニル部分、２−１８炭素原子のアルコキシ
   部分、１−１８炭素原子の線状又は分枝状アルキル部分
   、ロー１４炭素原子のアルコキシカルボニルメチレン部
   分又はフェニル部分からなる郡から選択される１種以上
   の部分であり、且つ、ｎは１乃至１０の整数である。 ３）、Ｒが１−１８炭素原子の線状又は分枝状アルキル
   部分、３−１４炭素原子のアルコキシカルボニルメチレ
   ン部分又はフェニル部分である特許請求の範囲第２項に
   記載の化合物。 ４）、Ｒが１乃至１８炭素原子の線状又は分枝状アルキ
   ル部分であり、且つ、ｎが１である特許請求の範囲第５
   項に記載の化合物。 ５）、Ｒがエチルである特許請求の範囲第４項に記載の
   化合物。 ６）、Ｒがｎ−プロピルである特許請求の範囲第４項に
   記載の化合物。 ７）、構造式が［Ｒ−ＮＨ−バーＮＨ−（（３Ｈｚ）ｙ
   −頁一−Ｃ）２（ＣＨ２）Ｘである特許請求の範囲第１
   項に記載の化合物。 但し上式中、Ｒは５−７炭素原子のシクロアルキル部分
   、５−１８炭素原子のアルケニル部分、５−７炭素原子
   のシクロアルケニル部分、２−１８炭素原子のアルコキ
   シ部分、１乃至１８炭素原子の線状又は分校状アルキル
   部分、３−１４炭素原子のアルコキシカルボニルメチレ
   ン部分、又はフェニル部分であり、ｙは１乃至１８の整
   数、Ｘは１乃至６の整数である。 ８）、Ｒが１−１８炭素原子の線状又は分枝状アルキル
   部分％　５−１４炭素原子のアルコキシカルボニルメチ
   レン部分、又はフェニル部分である特許請求の範囲第７
   項に記載の化合物。 １ ９）、構造式力（Ｒ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ−
   ０：０−Ｃ＝＝Ｃ−（ＣＨ２）ｘ　−ＧミＣ＋２　であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 但し上式中、Ｒは３−７炭紫原子のシクロアルキル部分
   、５−１８炭素原子のアルケニル部分、３−７炭素原子
   のシクロアルケニル部分。 ２−１８ｉ累原子のアルコキシ部分、１乃至１８炭素原
   子の線状又は分枝状アルキル部分、３−１４炭素原子の
   アルコキシカルボニルメチレン部分、又はフェニル部分
   であり、ｙは１乃至８の整数、Ｘは１乃至６の整数であ
   る。 １０）。Ｒが１−１８炭素原子の線状又は分枝状アルキ
   ル部分、５−１４炭素原子のアルコキシカルボニルメチ
   レン部分、又はフェニル部分である特許請求の範囲第９
   項に記載の化合物。 １１）。少くとも２種のアセチレン性化合物の共晶物か
   らなり、前記アセチレン性化合物の少くとも１種が特許
   請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載の化合
   物である組成物。 １２）。２種のアセチレン性化合物の共晶物からなり、
   各アセチレン性化合物が特許請求の範囲第１項乃至第１
   ０項のいずれか忙記載の化合物である組成物。 １ろ）、指示物質として特許請求の範囲第１項乃至第１
   ２項のいずれかに記載の化合物若しくは組成物を含有す
   る環境露出指示装置。