JPS6037238B2 - 紙の表面サイジング法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙の表面サィジングの方法に関する。

特に本発明は紙の表面サィジング工程においてガムアッ
プトラブルを生ずることなく、紙の表面サィジングを行
なう方法に関する。従来紙のサィジング方法には二種類
の異なった方法、すなわち【ａ｝シートにする前のパル
プスラリーにサイズ剤を添加する内部サィジング方法と
（ｂー紙のシートの表面にサイズ剤を塗布する表面サィ
ジング方法がある。

内部サィジング用のサイズ剤としては一般にアビェチン
酸を主成分とするロジンのアルカリ塩水溶液が広く使用
されており、これは硫酸アルミニウムの併用によりパル
プ繊維に定着される。一方一般に用いられている表面サ
ィジング用のサイズ剤としては石油樹脂系の表面サイジ
ング剤とポリマー系の表面サイズ剤がある。石油樹脂系
表面サイズ剤は石油樹脂に不飽和酸を付加した変性石油
樹脂のアルカリ塩を主成分としたもので、サイズ効果に
おいては優れた効果を示すが、サイズ液を循環させなが
らサイズプレスやキャレンダー等の塗布機で紙に塗布す
る際、時間の経過とともに紙より熔出する硫酸アルミニ
ゥム、あるいは熱などの作用により粘着性の析出物を発
生して、これがロールやパイプさらには紙に付着して、
いわゆるガムアップトラブルを生じやすいという欠点が
ある。またポリマー系表面サイズ剤は不飽和酸またはそ
の誘導体とはーオレフィンあるいはビニル化合物などを
ラジカル重合開始剤を用いて共重合させて得られるコポ
リマーをアルカリあるいは界面活性剤により水に溶解ま
たは分散させたもので、石油樹脂系表面サイズ剤に比べ
てガムアッブトラブルを起し難いが、サイズ効果が劣る
のが通例である。

したがって石油樹脂系表面サイズ剤は、サイズ効果を重
視する場合に、作業性を蟻性にして使用され、一方ポリ
マー系表面サイズ剤はサイズ効果よりも作業性を重視す
る場合に使用されている。本発明者らは、このような欠
点をもたない表面サィジング方法を確立するため種々研
究の結果、優れたサイズ効果が得られ、かつ安定した作
業性を示す表面サィジング方法を見出した。

すなわち本発明の方法はプロピレンおよび／またはブチ
レンおよび／またはィソブチレンのオリゴマーを無水マ
レィン酸と無触媒で加熱反応させて得られる反応生成物
を苛性アルカリとアミノアルコールおよび／またはアル
キルアミノアルコールとの水溶液でケン化した透明な水
溶液とし、この水溶液を表面サイズ剤として用いること
を特徴とする紙の表面サィジング方法である。本発明の
方法で表面サイズ剤として使用されるプロピレンおよび
／またはブチレンおよびノまたはィソブチレンのオリゴ
マーと無水マレィン酸の反応生成物のケン化物は表面サ
イズ剤として用いる時、そのサイズ効果はポリマー系表
面サイズ剤よりはるかに優れ、石油樹脂系サイズ剤にも
劣らない。

しかし苛性アルカリだけでケン化したケン化物は表面サ
ィジング工程での酸性紙との接触の繰返し‘こよるサイ
ズ剤液の酸性側へのｐＨ変化により遊離酸を生成し、水
相から徐々に分離する傾向がある。この遊離酸は比較的
低粘度の液体であるため、万一遊離酸を分離しても石油
樹脂系表面サイズ剤のように塗布機のロールやパイプ等
、さらには紙に付着してガムアップトラブルを惹起する
危険はないが紙に付着して油斑を生ずるおそれがある。
そこで本発明の方法においてはケン化に要する苛性アル
カリの一部を酸に対して緩衝作用のあるァミノァルコー
ル類に置き換えることによって遊離酸の生成、分離の傾
向を抑えた。このようにガムァップトラブルの危険性が
なく、しかもサイズ効果にも優れた表面サイズ剤である
プロピレンおよび／またはブチレンおよび／またはイソ
ブチレンのオリゴマーと無水マレィン酸の反応生成物を
苛性アルカリとアミノアルコール類でケン化したケン化
物を用いることが本発明の方法の特徴である。プロピレ
ンおよび／またはプチレンおよび／またはィソブチレン
のオリゴマーは通常例えばリン酸または硫酸あるいは塩
化アルミニウムのような酸性触媒の存在下にプロピレン
および／またはブチレンおよび／またはイソブチレンを
カチオン重合して製造されており、１個ないし２個以上
のメチル基側鎖を有したモノオレフィンの混合物である
が、本発明で用いられるプロピレンおよび／またはプチ
レンおよび／またはイソブチレンのオリコマ−としては
、その平均分子量が１１２から２８０、好ましくは１２
６から２１０であるオリゴマーが使用される。

平均分子量が１１２より小さいオリゴマーを用いると本
発明の方法では満足すべきサイズ効果が得られず、また
平均分子量が２８０より大きいオリゴマ−を用いると同
様に満足すべきサイズ効果が得られなくなると同時に、
ガムアップトラブルの可能性を生ずる。一方例えばエチ
レンを重合して得られる直鎖のＱ−オレフィンの使用も
考えられるが、直鏡のＱ−オレフィンを用いて本発明の
方法で表面サィジングを行なっても、満足すべきサイズ
効果が得られないのみならず、ガムアップトラブルを生
じやすく、したがってこのような直鎖のＱーオレフィン
は本発明の方法には不適である。本発明の方法で用いら
れるブロピレンおよび／またはブチレンおよび／または
イソブチレンのオリゴマ−と無水マレィン酸の反応生成
物は、プロピレンおよび／またはブチレンおよび／また
はイソブチレンと無水マレィン酸を、無触媒で好ましく
は窒素など不活性雰囲気中で常圧または加圧のもとに、
１８０〜２５０午○、好ましくは２００〜２３０ｑＣに
加熱し、その温度で１〜３ｑ時間、好ましくは３〜２０
時間反応させて得られる。

この反応は無触媒で行なう必要があり、ラジカル重合開
始剤を用いると共重合体を生じ、この共重合体は本発明
の方法では満足すべきサイズ効果を示さない。オリゴマ
ーと無水マレィン酸のモル比は特に限定する必要はない
が、オリゴマー１モルに対し０．５〜３モル用いるのが
望ましい。反応終了後未反応のオリゴマ−と無水マレィ
ン酸を蒸留によって除くと比較的低粘度の液状反応生成
物が得られる。そのケン化価（ＪＩＳＫ５９０２）は概
略２９０〜５４０である。ついで上記の反応生成物を苛
性アルカリとアミノアルコールおよび／またはアルキル
アミノアルコールを含む水溶液でケン化溶解して透明な
表面サイズ剤とする。苛性アルカリとしては苛性ソーダ
または苛性カリを用いるのが望ましいが、炭酸ソーダま
たは炭酸カリなども用いられる。

アミノアルコールとしては、モノー、ジー、トリアルカ
ノールアミン、例えばエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、イソプロ／ｆノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、またはそれらの混合物が用いられる。アルキ
ルアミノアルコールとしては、Ｎーモノアルキルー、Ｎ
，Ｎージアルキルー、Ｎ−アミノアルキルアルカノール
アミンおよびＮーアルキルジアルカノールアミン、例え
ば、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎーブ
チルエタノールアミン、Ｎーメチルイソフ。ロ／ゞノー
ルアミン、Ｎーエチルイソプロ／ぐノールアミン、Ｎ−
イソプロピルイソフ。ロ′ぐノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、Ｎ，Ｎージイソプロピルエタノールアミン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルイソプロ／ぐノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルイソフ。ロ／ゞノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソフ
。ロピルイソプロ／ぐノールアミン、Ｎーアミノエチル
エタノールアミン、Ｎ−アミノエチルイソフ。ロパノー
ルアミン、またはそれらの混合物が用いられる。ケン化
に用いる苛性アルカリとアミノアルコールおよび／また
はアルキルアミノアルコールの使用量は、オリゴマーと
無水マレィン酸の反応生成物のケン化価から予測される
必要量に対して、苛性アルカリ４０〜１１０当量％、好
ましくは６０〜１００当量％と、アミノアルコールおよ
び／またはアルキルアミノアルコール２０〜６０当量％
とで、その合計量が１００〜１４０当量％になるように
する。

苛性アルカリの使用量が４０当量％より少なくなるのは
サイズ効果が箸るしく低下する傾向が認められるので好
ましくない。一方、アミノアルコールおよび／またはア
ルキルアミノアルコールの使用量は、そのｐＨに対する
緩衝能力の点から２０当量％以上が必要である。オリゴ
マーと無水マレィン酸の反応生成物のケン化は、所定量
の苛性アルカリとアミノアルコールおよび／またはアル
キルアミノアルコールを溶解した水溶液に反応生成物を
加え、例えば雛梓下に６０〜８０ｑｏに加熱し、０．５
〜１時間蝿梓を続けて行なう。このようにして本発明の
方法で用いる透明な表面サイズ剤溶液が得られる。ここ
で得られたサイズ液は濃度が約０．０１〜約３重量％、
好ましくは０．１〜１重量％になるように水で稀釈して
、あるいは同濃度になるようにデンプンあるいはポリビ
ニルアルコールなどの糊液に添加してサイズ塗布機に供
給し、紙の表面に塗布した後、乾燥することによって紙
の表面サィジングを行なう。本発明の表面サィジング方
法は、パルプに予め硫酸アルミニウムを加えて抄造され
た無サイズ紙および内添用のロジンサィズ剤または石油
樹脂サイズ剤と硫酸アルミニウムを加えて抄造されたサ
イズ紙に適用される。なおサイズプレスなどの表面サイ
ズ塗布機を有する抄紙機で連続的に作業する場合には、
無サイズ紙では塗布液の吸収量が多すぎて紙切れや塗布
後の乾燥不足などの支障をきたすことがあり、そのよう
な場合には少量の内添サイズ剤を用いた弱サイズ紙に本
発明の方法を適用するのが望ましい。また本発明の方法
で表面サィジングする紙の抄造時に添加される硫酸アル
ミニウムの量は、１＆Ｋ塩換算でパルプ重量に対して０
．５〜５．０％、好ましくは１．０〜３．０であり、こ
れより多過ぎるとサイズ液の分解を早め、少ないと充分
なサイズ効果が発揮されない。また本発明の方法で表面
サィジングする紙の抄紙に際しては、デンプン、植物ガ
ム、ポリアクリルアミド、尿素メラミン樹脂などの紙力
増強剤を加え、あるいはさらにクレー、タルクなどの無
機質嬢料を加えてもよい。つぎに実施例をあげて本発明
の方法を具体的に説明する。

実施例 １ 各種オリゴマーと無水マレィン酸を内容積５００の‘の
オートクレープ中で窒素雰囲気下に加熱し第１表に示す
条件で反応させた。

反応後反応混合物を取り出し、減圧下に未反応のオリゴ
マーと禾反応の無水マレィン酸を蒸留除去して黄褐色、
油状の反応生成物を得た。第１表 得られた反応生成物を５００の‘のビーカー中で苛性ア
ルカリおよび／またはアンモニアの水溶液に加え、７０
〜８０００に加熱し、その温度で１時間櫨拝してケン化
し、濃度３０％の赤褐色透明な表面サイズ剤Ａ〜Ｅを得
た。

表面サイズ剤Ａ：プロピレンのオリゴマーと無水マレィ
ン酸の反応生成物６０ｇを苛性カリ２０．雌とトリェタ
ノールアミン２０．１ｇとを溶解した水溶液１４０ｇで
ケン化したもの（反応生成物のケン化価から予測される
必要量に対して、苛性カ川ま７５当量％、トリェタノー
ルアミンは３０当量％で合計１．０５当量％）表面サイ
ズ剤Ｂ：プロピレンのオリゴマーと無水マレィン酸の反
応生成物６０ｇを苛性ソ−ダ１６．雄とインプロパノー
ルアミン８．５ｇとを溶解した水溶液１４０ｇでケン化
したもの（反応生成物のケン化価から予測される必要量
に対して苛性ソーダは９０当量％、インプロパノールア
ミンは２５当量％で、合計１１５当量％） 表面サイズ剤Ｃ：ィソブチレンのオリゴマーと無水マレ
ィン酸の反応生成物６０ｇを苛性カリ２８．５ｇとエタ
ノールアミン７．をとを溶解した水溶液１４０ｇでケン
化したもの（反応生成物のケン化価から予測される必要
量に対して苛性カリは９５当量％、エタノールァミンは
２２当量％で、合計１１７当量％）表面サイズ剤Ｄ：プ
ロピレンとブチレンとのオリゴマ−と無水マレィン酸の
反応生成物６０ｇを苛性カリ１７．をとＮ，Ｎ−ジメチ
ルェタノールアミン２０．５ｇとを溶解した水溶液１４
０ｇでケン化したもの（反応生成物のケン化価から予測
される必要量に対して苛性カリは６０当量％、Ｎ，Ｎー
ジメチルェタ／ールアミンは４５当量％で、合計１０５
当量％）表面サイズ剤Ｅ：プロピレンとブチレンとのオ
リゴマ−と無水マレィン酸の反応生成物６雌を苛性ソー
ダ１５．７ｇとＮーメチルジェタノールアミン２４．滋
とを溶解した水溶液１４雌でケン化したもの（反応生成
物のケン化価から予測される必要量に対して苛性ソーダ
は７０当量％、Ｎーメチルジェタノ−ルアミンは４０当
量％で、合計１１０当量％）ついで、得られた表面サイ
ズ剤Ａ〜Ｅをそれぞれ水で２００倍に稀釈してサイズ成
分濃度０．１５％の塗布用サイズ液とし、硫酸アルミニ
ウムを加えて抄紙した無サイズ原紙をこれに浸簿して直
ちにいまりロールで余剰のサイズ液を除き、回転式ドラ
イヤー（１１０００×３分）で乾燥した。

比較のために市販の石油樹脂系表面サイズ剤とポリマー
系表面サイズ剤についても同一条件で表面サィジングを
行なった。この条件でのサイズ成分のパルプ繊維への付
着量は０．１５重量％であった。結果を第２表に示す。
なお用いた無サイズ原紙の抄造条件はつぎのとおりであ
る。パルプ：ＬＢＫＰ フリーネス３８０ｃｃ硫酸アル
ミニウム：２．０％対パルプ重量坪量：７０ｇ／れ 第２表 実施例 ２ 実施例１で用いた表面サイズ剤Ａ〜Ｅおよび市販表面サ
イズ剤を予め加熱糊化して調製じた２重量％濃度の酸化
デンプン糊液で２００倍に稀釈し、サイズ成分濃度０．
１５％の塗布液とし、これに弱サイズ原紙を浸潰して実
施例１と同様の操作で表面サィジングを行なった。

結果を第３表に示す。なお用いた弱サイズ原紙の抄造条
件はつぎのとおりである。パルプ：ＮＢＫＰ−ＬＢＫＰ
（２：８） フリーネス ３７０ｃｃ 内添サイズ剤：ロジンサィズ剤０．３％対パルプ重量硫
酸アルミニウム：２．０％対パルプ重量嬢料：タルク２
３％対パルプ重量 坪量：７０ｇ／〆 サイズ度：４秒（ステキヒト法） 解３友 実施例 ３ 実施例１で用いた表面サイズ剤Ａ〜Ｅ、および市販表面
サイズ剤を酸化デンプンおよびポリビニルアルコールと
併用してサイズ成分の原紙への付着量が０．０４ｇ／の
および０．０８ｇ／力になるようにサイズプレス（熊谷
建機製）を用いてプレス圧１．５ｋ９／地、塗布速度６
肌／ｍｉｎで弱サィズ原紙に塗布した。

結果（ステキヒトサィズ度、秒）を第４表に示す。なお
用いた弱サイズ原紙の抄造条件はつぎのとおりである。
パルプ：ＬＢＫＰ、フリーネス４５０ｃｃ内添サイズ剤
：ロジンサィズ剤０．６％対パルプ重量硫酸アルミニウ
ム：２．０％対パルプ重量損料：クレーおよびタルク（
３：１）、紙中灰分１丸重量％坪量：８０ｇ／枕 サイズ度：８秒（ステキヒト法） 第４表 なお表面サイズ塗布機でサイズ液を循環使用する際に問
題となるガムアップに対する安定性をテストするため実
施例１で用いた表面サイズ剤Ａ〜Ｅおよび市販の表面サ
イズ剤について、ガムアップテスター（熊谷理機製）に
よる比較テストを行なった。

結果を第５表に示す。なお試験条件はつぎのとおりであ
る。サイズ液：サイズ成分０．２％、酸化デンプン３．
０％サイズ液ｐＨ：稀硫酸でｐＨ５．０に調整サイズ液
温度：４５〜５０ｑ○ サイズ液循環時間：８時間 第５表 上記のごとく本発明による紙の表面サィジング法はガム
アップトラブルを生ずることなく効果的なサィジングを
行なうことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均分子量１１２〜２８０を有するプロピレンおよ
   び／またはブチレンおよび／またはイソブチレンのオリ
   ゴマーと無水マレイン酸とを、無触媒で加熱反応させて
   得られる反応生成物を、その反応生成物のケン化価から
   予測されるカルボキシ基含有量に対して苛性アルカリ４
   ０〜１１０当量％とアミノアルコールおよび／またはア
   ルキルアミノアルコール２０〜６０当量％を含み、その
   合計が１００〜１４０当量％である水溶液でケン化溶解
   させた水溶液を、予めパルプに対して０．５〜５重量％
   の硫酸アルミニウムを添加して抄造せるサイズ紙又は無
   サイズ紙の表面に、サイズ液として用いることを特徴と
   する紙のサイジング法。