JPS6036564A - 潜硬化性触媒を含む酸硬化性組成物及びその加熱硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潜硬化性触媒を含崩する酸硬化性組成物を加熱
硬化させる方法並びにこれらのｍ硬化性触媒及びその組
成物のあるものに関するものである。

酸硬化性樹脂か主にフェノ、印刷インク及び塗料の結合
剤として使用されていることは知られている。この樹脂
とともニ硬化性触媒として使用される酸のあるものは、
室温ですでにゆつみ硬化を生じさせるので、その使用の
直前にのみ栃脂（又は特殊な相応する組成物）に加えて
いる。

この欠点をさけるために、−成分系が提案されており、
それでは酸硬化性組成物中に既にマスクド硬化性触媒が
入っている。硬化に必要な酸は、一方において短波長光
全照射し続いて加温することによってまた他方では中に
加温することによって、この酸カら遊離させることかで
きる。

゛短波長光で照射（７続いて加温する”方法によって活
性化される潜硬化性触媒の例は、西ドイツ国公開公報第
ｔ９１９，６７８号に記載されているスルホン酸エステ
ルである。

加温によって活性化される潜硬化性触媒の例は、芳香族
スルホノ酸のアミン塩、例えば米国特許明細書第３，４
７４，０５４号で提案されているピリジン塩である。し
かし、これらに貯蔵中にすでにゆっくりと硬化ｉ＝ｈし
ること、臭いの問題があること及び問題のない静電吹付
けが許されないことなどの欠点會有している。更に、ス
ルホン酸エステルは、米国特許明細置薬４．２８１゜０
７５号に記載されているよう［酸硬化性組成物の触媒と
して知られＣいる。しかしほから、これらの化合物はこ
れらにめられる要件、１例えば良好γＳ貯蔵性及び加熱
処理時の置い遊離率の全てについては充さナイ。

本発明者らは、工業的に製造容易なα−スルホニルオキ
シカルボニル化合物が、実質的ｖｃコれらの要件を光す
ことケ見出した。更に、これらの化合物は、加熱による
活性で硬化させた後にい力・なる黄色化もほとんど住じ
ない。本発明方法で潜硬化性触媒として使用される化合
物は、比較的低い温度ですでにスルホ／酸の高い遊離率
全示すことは驚くべきことである。不充分な硬化が１０
０℃以下でのみ達成され得るのに対し、本発明で用いら
れる触媒は、酸硬化性組成物の加熱硬化に対ｌ−て、１
１０℃からの温度で著しく適する。

本発明は、次式（Ｉｌ又は（Ｉｌｌ 〔式■及び■甲。

＋１は１又は２を表わし、 Ｒ１は未置換又は塩素原子、臭素原子、炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子叡１ないし４のアルコ
キシ基、フェニル基又はフェノキシ基により１．２又は
３置換されたフェニル基、未置換又は塩素原子、臭素原
子又は炭素原子数１゛ないし１２のアルキル基により１
．２又は３置換されたナフチル基、未置換又は−〇Ｒ基
、塩素原子、臭素原子、フェニルＲ−又は７クロアルキ
ル基により１又は多１斤換される炭素原子数１ないし１
２のアルキル基（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基又は−３ｏ２−Ｒ４基（■＜４は下
記で定σ（された煮味企表わす）￥、表わす）を表わす
か、 父はＲ１は未置換又はフェニル基にょ９置換された炭素
原子数１ないし１２のアルケニル基又は水素原子、水酸
基、炭素原子数１ないし４のアルコキン基、ｋノキシ基
又は炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基又は−Ｎ
Ｒ２基、−Ｎ）ｌＲ５基、−Ｎ（Ｒ５）ｚ基又は−ＮＨ
−Ｃ（Ｊ−Ｒ５基（式中、Ｒ５は炭素原子数１ないし４
のアルキル基又はフェニル基金表わす）を表わすか、 又ハＲ１カモルホリニル基、ピペリジニル基、ピリジル
衾ｊ２、フリル基、チェニル基、ラートラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロナフチル基又はインドリル基を表わ
し、 Ｒ２は水素原子を表わし Ｒ３は水素原子、未置換又は−〇Ｒ基、塩素原子、−Ｃ
Ｎ基、カルボキシル基、炭素原子数２ないし５のアルコ
キンカルボニル基、フェニル基、クロロフェニル基、炭
素原子数７ないし１０のアルキルフェニル基又は炭素原
子数７ないし１０のアルコキンフェニル基により１又は
多置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基（式中
、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルギル基父
は一５Ｑ２−１＜’　（Ｒ４は下記で定義されろ意味全
表わす）を表わす）を表わすか、 又はＲ３が未置換又は塩素原子、臭素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、フェニル基、又はフェノキン基により１又
は多１６侠爆れたフェニル基、又は−ＣＮ基、カルボキ
シル基、炭素原子ｆｆ２ないし９のアルコキシカルボニ
ル基、べ／ソイル基、−ＣＵ　Ｎ　Ｒ２基、−ＣＯＮＩ
−ｌＲ５基、ｃ（，１Ｎ（Ｒ５）２　基、 Ｒ５は炭素原子数１ないし４のアルキール基又はフェニ
ル基勿表わす）を表わすが、 又はＲ１及びＲ３はそれら力身吉合している炭メ原子と
一緒になって、炭素原子数５ないし７のンクロアルキル
堀全形成し、 Ｘは酸素原子、１流黄原子、−５Ｏ２−茫、−Ｃ１ｌ、
、−Ｒ５は炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェ
ニル基１表わす）葡表わし、 Ｙｉｄ直払結合又は−ＣＩ−１２−基を表わし、そして
ｎ−１のとき、Ｒ４は炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基、未置換又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
、−〇〇へＨ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基
、４？（ＪＮＲ−Ｃ６Ｈ５基・ニトロ基又はべ／ソイル
基によす１゜２又は６僅戻されたフェニル基、未直換又
ｃｊ・・ロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１
，２又は３置換されたナフ千ル基金表わし、 そして更にＲ４は炭素原子数５ないし乙のシクロアルキ
ル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、力／ホ
リル基、−（’Ｆ’３ｇ、−ｃ（１ｅ３＆又はアミノ基
を表わし、そして ｎ　：　２　］とき１＜４は−（Ｃ’Ｈ２）ｍ基ｃ式中
１ｍは２ないし８の数を表わす）會表わすが、又はそれ
ぞれ未置換又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基に
裏り１又は多１ガ換されたフェニレン基又はナフチレン
基を表わす〕で表わされる潜（１！Ｉ！化性触々４°□
の少なくとも１抛を含む酸硬化性組Ｊ戊物を１１０ない
し５００　℃の温度で加熱硬化させる方法に関するもの
である。

フェニル又はナフチル基ｌ＜、の炭素原子１ないし１２
のアルキル置換基は、直鎖又は枝分れ鎖ａ　Ｍ基で、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−ブロピル基、ｌ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、１−ブチル基、第ニブチル基、第
三ブチル基、直鎖又は枝分れペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デンル、ウンデツル又はドデ
シル基であるが、特に炭素原子数１ないし４のアルキル
鎖である。フェニル基Ｒ，の炭素原子数１ないし４のア
ルコキンｆｉ￥、倶基は、例えばメトキシ基、エトキン
基、プロポキシ雀又は第二ブトキシ基であり、Ｒ１の直
接の炭素原子数１ないし４のアルコ（キシ置換基も同じ
である。炭素原子数１ないし１２のアルキル基Ｒ１は直
鎖又は枝分れアルキル基で、例えばメチル基、工千ル基
、プロピル基、イノプロピル基、ブチル基、第三ブチル
基、べメチル基、ヘキソル基、ヘプチル＆５、オクチル
基、ノニル基、テンル基、２−エチルヘキシル基、ウン
デシル基又はドデシル基、好ましくは炭素原子数１ない
し４のアルキル鎖である。

全ての七）水酸基の位置異性体は、ＯＨ基によって置換
された炭素原子数１ないし１２のアルキル基にとって可
能であるが、特別４ｆアルキル釦上の（１又はＣ２原子
上の１個の（Ｊ　ｌ−４基が好まシく、例えばヒドロキ
シエチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒド
ロキシ−ｎ　−プロピル基、１−ヒドロキシ−インプロ
ピル基、２−ヒドロキシ−インプロピル基又は１−ヒド
ロキシエチル基である。−（Ｖ又は−Ｂｒで置換された
炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、好ましくはこ
れらの／ヘロゲン原子１ないし４個ケぼむことができる
が、特に特別なアルキル基の（］ないしく゛４原子が置
換されたもの、例えばモノクロルメチル クロルエチルＭ，　１，　２．３　−　トリクロルプロ
ピル基、及び１，　２，　３．　４−テトラクロットブ
チルる。炭素原子数１ないし１２のアルキル置換基とし
てのシクロアルキル ンチル基又はシクロヘキシル基、特定のアルキルＱがそ
のＣ１ないしＣ６原子上で１個のみ置換されているもの
、例えばシクロペンチルエチル基、１−シクロペンチル
エチル基、２−シクロペンチルエチル基、シクロアキル
メチル基、１−シクロヘキゾルエチルｌｋ＆ヒ２　−　
シクロヘキシルエチル基である。フェニル基によって置
換されている炭素原子数１ないし１２のアＡーキル基Ｒ
１ハ、いずれの位置においてもフェニル基によってアル
キル鎖」二で置換され得る。しかし特定のアルキル鎖の
０１原子上で置換されたもの、例エバヘノジル基、αー
メチルベノシル基、１−フエニルーｎ−プロピル基、１
−フェニル−ｎ−ブチル基又はα，αージメチルベ／ジ
ル基である。

］（、の置換基としての炭素原子数１ないし１２のアル
ノアニル基は、好ましくは１．２又は６。

４−位置、に二重結合を有するもので、例えばエチニル
１５、ｎ−フロイー１ーニル基、インプロペ−１−ニル
基、ｎ−ブチ−１−ニル及、ｎ−ブチ−６−ニル基、第
ニブチー１−ニル基、インブチ−１−ニル２に＋べ／チ
ー１ーニル基、ヘクセー１ーニル基、ヘプテ−１−ニル
基、ツクチー１ーニル基、）坏−５−ニル基、アセ−１
ーニル基、つ／アゼ−６ーニル基又はドデセー１ーニル
基である。

フェニル基によって置換された炭素原子数１ないし１２
のアルケニル基は、好ましくは１，２−又は６．４−位
置に二重結合金層し、そして僧・定のアルゲニン／鎖の
（゛２原子上にフェニル基を有するところの直鎖又は枝
分れアル）７−ニレノ鎖であり、例えば２−フェニル−
エチニル基、２−フエニルーブロベ−１−ニル基及び２
−フェニル−ブチ−１ーニル基で．ｂる。

炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基ｔ＜＋１’ｊ
．ｆｌＪ，ｔ［シクロペンチル基、シクロ−、ギンル基
又はシクロヘプチル基、好ましくはシクロヘキシル基で
ある。

Ｒ５は例えば、メチル基、工千ル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イノプロピル基、第三ブチル基又はフェ
ニル基である。

位置異性体の全てが、１（１のチェニル、ピリジル、フ
リル、インドリル、デトラヒドロフラニル又はテトラヒ
ドロナフチル基に可能である。

しか１７ながら、好ましい位置異性体は、２−チェニル
基、３−ピリジル基、２−フリル基、６−インドリル基
及び１．２．３．４−テトラヒドロ−６−ナフチル基で
ある。

Ｒ１は好ましくは未置挨又は置換フェニル又はナフチル
基、水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキン基又は
水系原子である。

炭素原子数１ないし８のアルホル基Ｒ３Ｖｉ、直鎖又は
枝分れアルキル基、好ましくは直鎖又０ユ枝分れ鎖の炭
素原子数４　ｒ、（いし８のアルキル基、例えば１１−
ブチル基、第三ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基である。

Ｒ３における炭素原子数１ないし８のアルキル基又はフ
ェニル基上の若しくはＲ’におけるフェニル又はナフチ
ル基上の炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換基は、
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキン又は第三ブトキ
ン置換基である。

炭素原子数１ないし８のアルキル基Ｒ３上の炭素原子数
７ないし１０のアルキルフェニル又は炭素原子数７ない
し１ｏのアルコキンフェニル置換基は、例えばメチル−
、メトキシ−、エチル−、エトキシ−１第三ブ千ルー又
は第三ブトキシ−フェニル置換基であり、そして炭素原
子数１ないし８のアルキル基Ｒ３上の炭素原子数２ない
し５のアルコキンカルボニル置換基は、例えば、メトキ
シ−１工Ｉ−キシ−１Ｉ］−プロホキソー、インプロポ
キンー又はｎ−ブトキ７−カルボニル基である。

フェニル基Ｒ３上の炭素原子数１ないし４のアルキル置
換基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イング
ロビル、！〕−ブチル又は第三ブチル基である。

炭素原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基Ｒ３は
、例えばメトキン−、エトキン−１１１−プロポキシ−
、イノプロポキノ−１ｎ　−ブトキシー、ペントキン−
、ヘギノキシー又はヘットキシ−カルボニル基である。

−ＣＯ−ＮＨＲ５基Ｒ３（式中、Ｒ５は炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わす）又はフェニル基Ｒ４Ｊ二
の−Ｃ’０ＮＨ−（炭素原子数１ないし４のアルキル基
）置換基は、例えばメチル−、エチル−、プロピル−又
はＩ】−ブチル−Ｎ　ＨＣＵ−基である。

Ｒ’における多置換炭素原子数１ないし１２のアルキル
基又はＲ”Ｋおける炭素原子数１μいし８のアルキル基
は、同−又は異なって、そして同−又は異なる炭素原子
に結合されることができる。特定のアルキル鎖における
Ｃ１すいＬＣ３原子上又は末端炭素原子上にあるところ
の１ないし３個の同−又は異なる置換基が好ましい。

Ｒ１及び】く３がこれらが結合している炭素原子と一緒
になって形成するシクロアルキル環は、例えばシクロベ
ンクン、シクロヘキ”ｊ−７又Ｆｉノクロベノクン環で
、特にシクロヘキサン環である。

ｎ二１のとき、炭素原子数１ないし１８のアルキル基Ｒ
４は直鎖又は枝分れ鎖基であυ、例えはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イノプロピル基、ブチル基、第三ブ
チル基、べメチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキソル基、’
ｙ７デシル基、ドデシル基、第三ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ヘクサデシル基又はオフタテゾ
ル基である。

フェニル又はナフチル基Ｒ４上の炭素原子数１ないし１
８のアルキル置換基は、直鎖又は枝分れ鎖アルキル基で
、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イノプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、糖ニブチル基、第三ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
２−エチルーヘキソル基、ノニルＭ、デシル基、つ／デ
シル基、ドデシル基、１−べ／チルヘフチルノ 基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル’１
５、ヘキサデシル基、ヘブタテソル基又はオクタデジル
基若しくはそれらの異性体混合物である。しかし、特に
炭素原子数９ないし１５のアルキル基での異性体混合物
である。ドリアルキル置換フェニル基土のアルキル置換
基は、低級アルキル置換基、好ましくはメチル基である
。

したがって、炭素原子数９ないし１５のアルキル基によ
って置換されたフェニル基Ｒ４は、特に直鎖アルキル基
金含み、そしてフェニル基は結合点、例えばノニル及び
テシル基については２−．３−．４−又は５−位置Ｋ、
つ／テシル及びドデシル基については２−．３−．４−
．５−又は６−位置に、そしてトリデシル及びテトラテ
ゾル基については２−９ろ−、４−１５−，６−又は７
−位置に結合点を有することができる。

炭素原子数９ないし１５のアルキル基に工って置換され
たこのようなフェニル基の混合物もまた同じことがいえ
る。

炭素原子数５ないし６のンクロアルキル基Ｒ４は、シク
ロベンチル基又はシクロヘギシル基である。

炭素原子数７ないし９のアラルキル基Ｒ４は、例えＩｄ
ｌ−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基又はべ／
ジル基である。

力／フォリｌし基！（４Ｈｌ例えはｉ　ｏ　−カンフオ
リノ基である。

ｎ　＝　２　）とき、−（Ｃ１４４）　ｍ−基Ｒ４は、
例えばエチレン、トリメチレン、テトラメ千レノ、ペン
タメ千レノ、ベキ−１−メ千し／又はオクタメチレンで
ある。

フェニレン又はナフチし／基土の炭素原子数１ないし１
２のアルキル置換基は、直鎖又は枝分れアルキル基、例
えばメ千ル基、エチル基、ｌ〕−プロピル基、イノプロ
ピル基、ｎ　−フ千ル基、第ニブチル基、第三ブ千ル基
、ベノチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ノニル基、テンル基、ｉ　−ブ
チルヘキシル基、ウノデゾル基、ドテシル基、１−べ／
チルヘプチル基である。

ノ、すＲ１，Ｒ”及びｉ＜４におけるわＩＩ々のフェニ
ル基が水素原子以外の基で直換されているとき、この置
換はオルト−、メタ−又は・くラー位隨であり、特にバ
ラ−位置である。

立体異性の形が可能であるとき、これらは全ての異性体
であるが、好ましくは自然に生ずる異性体である。

式ｌ及び■で表わされる個々の化合物の例は次の如きも
のである。

ａ）式１（ｎ＝＝１のとき）。

２−（（４−ｈリルスルホニル）オキシ〕−１，２−ン
フェニル−１−エタノ／、２−（（４−ｔ’テシルフエ
ニルスルホニル）オキシ）　−１，２−ジフェニル−１
−エタノン、２４（フェニルスルホニル）オキシ〕−１
，２−ジフェニル−１−エタノン、 ２−Ｃ（メンチルスルホニル）オキシ〕−１，２−ジフ
ェニル−１−エタノン、 ２−（（４−クロルフェニルスルホニル）オキシ）　−
１，２−ジフェニル−１−エタノン、２−（（４−メト
キンフェニルスルホニル）オキシ）　−１，２−ジフェ
ニル−１−エタノン、２−［ｇ（４−７セ出トフエニル
スルホニル）オキシ〕−１，２−ジフェニル−１−エタ
ノ／＋ ２−（（２−二ｌ−ロフェニルスルホニル）オキシ）　
−１，２−ジフェニル−１−エタノン、２−［（メチル
スルホニル）オキシ）　−ｉ。

２−ジフェニル−１−エタノン、 ２−（（オクチルスルホニル）オキシ〕−１，２−ジフ
ェニル−１−エタノン、 ２−Ｃ（ヘキ→ナデンルスルホニル）オキシ〕−１，２
−ジフェニル−１−エタノ／、２４　（ベンジルスルホ
ニル）オキシ〕−１，２−ジフェニル−１−エタノ／、 ２−（（ゾクロヘキシルスルポニル）オキシ）　−１，
２−ジフェニル−１−エタノ／、２−　（ＣＩ−ＩＪフ
ルオロメ手ルスルポニル）オキシ）　−１，２−ジフェ
ニル−１−エタノン、２−（（２−クロルエチルスルホ
ニル）オキソ〕−１，２−ジフェニル−１−エタノン。

２−（（２−ナフチルスルホニル）オキシ〕−１，２−
ジフェニル−１−エタノ／、２−（（ｉＧ−力／フェニ
ルスルホニル）オキソ）　−１，２−７フエニルー１−
エタノ／、２−（（４−ドテシルフェニルスルボニル）
オキ’／　）　−１，２−ビス−（４−メトキシフェニ
ル）−１−エタノ／。

２　ｃ（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキソ］　
−１，２−ヒス−（４−１０ルフエニル）−１−エタノ
ン、 ２−（（４−１−リルスルホニル）オキソ〕−１，２−
ビス−（４−トリル）−１−エタノン、 ２−（（４−トリルスルホニル）オキシ〕−１−（２−
ナフチル）−１−エタノン、メチル　２−　（（４−１
−リルスルホニル）オキシ〕−アセテ２−ト、 ２−Ｃ（４−トリルスルホニル）オキシ〕−酢酸、 フェニル　２−［（メチルスルホニル）オキシ〕−プロ
ピオネート、 ２−（（フェニルスルホニル）オキシ〕−酢酸、 ２−［（４−１７デシルフエニルスルホニル）オキシ〕
−１−エタナル、 ２−（（４−トリルスルホニル）オキシ〕−へ−アセ千
ルーアセトアミド、 １−［（４−ドテシルフェニルスルボニル）オキシ〕−
２−プロパノ／、 ジメチル　２−　（（／ｌ　−１−ＩＩルスルホニル）
オキシ〕−ザクシイ・−ト、 ２−（（４−１−リルスルホニル）オキシロ−４−メナ
ル吉草酸、 ジメチル　２４（４−１〜リルスルホニル）オキシ〕−
マロネート、 ２−４（４−トリルスル不ニル）オキシ〕−プロピオン
酸、 −ｆｆ−ル２−　Ｃ（フェニルスルホニル）オキシクー
プロピオネート、 ２−（（４−１−リルスルホニル）オキシ］−ドデカ／
敵、 ｓ、−（（４−！−リルスルホニル）万キシ〕−２−ブ
タノ／、 ２−（’（４−トリルスルホニル）オキシクー６−ベン
タノン、 ２−Ｃ（４−ドテシルフェニルスルボニル）オキシクー
２−フェニル−酢酸、 ３２−Ｃ（２−１−１ルスルホニル）オキシ１−ブタナ
ル、 ３−（（４−トリルスルホニル）オキシ〕−４−メヂル
ー２−べ／タノン、 １−（（３−１−リルスルホニル）オキシ〕−４−メ千
ルー２−べ／タノン、 ５−ＩＩ（４−１−リルスルホニル）オキシ］−４−ヘ
ブクノ／、 ２−［（４−ドテシルフェニルスルボニル）オキシ］−
１−フェニルー１−エタノ／、２−（（４−ドテシルフ
ェニルスルボニル）オキシ）−１−（４−クロルフェニ
ル）−１−エタノン、 ２−Ｃ（４−ドテシルフェニルスルボニル）オキシ］−
１−（４−トリル）−１−エタノン、 ４−（（４−１−ＩＪルスルホニル）オキシ〕づ一オク
タノ／、 エチル　２−Ｃ（４−１−リルスルホニル）オキシ〕−
３−オキシーブチレート、 ２−〔（４−ト’Ｊデシルフェニルスルホニル）オキシ
）−１−（４−ビフェニリル）−１−エタノ／、 ２−（（４−トリルスルホニル）オキシ〕−１−（４−
メトキシフェニル）−１−プロパノ／、 ２−（（４−トリルスルホニル）第４゛ソ〕−ンクロヘ
キサノン、 ２−（（４−トリルスルホニル）オキ／〕−シクロベ／
タノ／。

２−（（４−１−リルスルポニル）オキシ］−ンクロヘ
ブタノン、 エチル　２−（（４−１−リルスルホニル）オキシ３−
ｓ−オキシー３−フェニル−フロビオネート、 １−（（５−１−リルスルホニル）オキシ〕−１，６−
ジフェニル−２−プロパノン、２−（（４−１’デシル
フエニルスルホニル）オキシ］−１−（４−ドデシルフ
ェニル）−エタノ／、 ２、−　（（４−１−リルスルホニル）オキシ〕−１−
（４−ドデシルフェニル）−１−エクソン、 １−（（、ｌｌ−トチフルフェニルスルホニル）オキシ
クー３−ヒドロキソ−２−プロパノ／、２−［（４−ト
リルスルボニル）オキソ〕−１，３−ジフェニル−１，
３−プロパ／ジオン。

３−（（４−トリルスルホニル）オキシ］−２，４−ペ
ンクンジオン、 ２−１：（（４−（１−ベノチルノニル）−フェニル）
スルホニル）オキシ〕−ｓ−メーｆルー２−〈６−クロ
ル−４−メチル−フェニル）−１−ブタツノ、 ２−Ｃ（（４−（１−べエチル、ブチル）フェニル）ス
ルホニル）オキシ〕−ｉ、　２−９フェニル−１−エタ
ノ／、 ２−（１２，５−ジクロルフェニル）スルホニル）オキ
シ）　−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１
−フタノン、 エチル　２−（（（２，４，６−１リメチルフエニル）
スルホニル）オキシ−］−１−（２，４−ジクロルフェ
ニル）−１−オキシーへ、クサル−ト、 １−４１４−メチルフェニル）スルボ ニル）オキ／〕−５，６−ジクロル−６−メチル−２−
ヘプタノン、 ３−４（（４−メ１−キソフＩニル）スルボニル）オキ
シ）　−Ｓ、　６−ジクロル−６−メチル−２−ヘプタ
ノン、 ジエチル　２−（（（４−フロムフェ：；ル）スルホニ
ル）オキシ１−５−ヒドロキシ〜ザクシネート、 ２−４　（（３−クロル−４−メチル−フェニル）スル
ホニル）オキシ〕−３−メトキシ−１−（４−クロルフ
ェニル）−ｘ−（４−エトキンフェニル）　−１−フａ
バノ／、２−Ｃ（（４−（１−プロビルヘギシル）フェ
ーニル）スルホニル ス（６−りｒｙルー４−メチルフェニル）−１−エタノ
ン、 ２−Ｃ（４−）リルスルホニル）オキシ〕ープロピオ、
／酸、 ２−〔（４−トリルスルホニル）オキシ〕ーブタナル、 ２−〔（４−　トリルスルホニル）オキシ〕ープロピオ
／酸モルホリド及び ジエチル　２，３−ビス−〔（（４−メチルフェニル）
スルホニル）オキシ〕ーサクソネ−１・　、 ｂ）式１　（　ｎ　＝　２のとさ）： ビスー（１．２−シフエル−２−オキシーエチル）ｉ，
４−ブタンジスルホネート、ビス−（　１．　２−ジフ
ェニル−オキシーエチル）１．３−べ／ゼンシスルホネ
ート、ビス−（２−オキシー２−フェニル−エチル）１
．５−ナフタレ／ジスルホネート及ヒビスー（２−オキ
シーエチル）ジオクチル−２．　６−ナックレンジスル
ホ４−１−：及ヒＣ）式■。

２−（（４−トリルスルホニル）オキシ］ー６．４〜ジ
ヒドロ−１（２Ｈ）−ナツタレノ／　、 ３−（（４−トチフルフェニルスルホニル）オキシ］　
−　２．　３−ジヒドロ−４　Ｈ　−　１−ベンゾビラ
ン−４ーオノ、 ６−（メチルスルホニルオキシ）−２．５−ジヒドロ−
４　Ｈ．　−　１　−べ／ゾ千オビランー４ーオノ、 ２−Ｃ　（１　０−力／ホリルスルホニル）オキシ）−
ｘ（２Ｈ）−べ／ゾフラノノ及び２−（（４−）リルス
ルホニル）メキシコ−２．６−シヒドロー１１−■ーイ
／デー１ーノン。

好ましい方法は、１１−１である式Ｉにおいて、Ｒ１か
朱は換又は−Ｃ／ｌ’　、−Ｂｒ又は炭素原子数１　７
、（いし１２のアルキル基、未ＩＦｔ換又はーＣ／。

−Ｂｒ又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基によっ
て置換されたナフチル基、又は未置換又１−（ＪＲ基、
−Ｃｌ又はフェニル基によって置換された炭素原子数１
ないし１２のアルキル基（但しＲは水素原子、・炭素原
子数１ないし４のアルキル基又は−３ｏ２−Ｒ４基（式
中、Ｈ４は下記の意味を表わす）を表わり、　）　’ｆ
ｘ表わすか、又はＲ１が水素原子、−〇■］基メは炭素
原子数１１．ｆいし４のアルキル基ケ表わし、 Ｒ２が水素原子を表わし、 Ｒ３が水素原子、未置換又は−０１＜基、−Ｃｌ。

−Ｃ”ＵＵＨ，炭素原子数２ないし５のアルコキンカル
ボニル基又はフェニル基で１ｉｆｔ換された炭素原子数
１ないし８のア＃４　（但し、１くけ水素原子、炭素原
子数１ないじ４のアルキル基又は−３（Ｊ２−Ｒ４基（
式中、Ｒ４は下記の意味を表わ丁）を表わす）を表わす
か、又はＲ３が未置換又は−ＣＪ　、−Ｈｒ、炭素原子
数１ないし４のアルコキン基又は炭素原子数１ないし１
２のアルキル基で置換されたフェニル基欠表わし、 Ｒ４が炭素原子数１ないし１８０“アルキル基、力／フ
オリル基、未置換又は−Ｃ’ｌ　、−Ｂｒ、炭素原子数
１ないし１８のアルキル基又はアセトアミド基によって
置換されたフェニル基、又は未１近換又は−Ｃ１，−Ｂ
ｒ又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基によって１
汽俟されたナフチル基全表わす、 硬化性触媒少くとも１種ケ含む［１１を硬化性組成物全
加熱硬化させる方法である。

特に好ましい方法は、ｎ＝１である式Ｉにおいて、 Ｒ１が未置換又は−ＣＶ、−Ｂｒ又は炭素原子数１ない
し４のアルキル基に、ｌ：って置換されたフェニル基、
未置換又は−（ＪＲ基、−Ｃｅ又はフェニル基によって
倉挨された炭素原子数１ねぐいし１２のアルキル基（但
し、１（は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基又は−８０２−Ｒ’基（式中、■＜４は下記の意味を
表わす）全表わす）を表わすか、又はｌ（１が−（Ｊ　
ｔｔ又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし
、 １（２が水素原子を表わし、 Ｒ３か水素原子、未置換又は−〇ＲＩｉ！−１−Ｃｏｏ
１−１゜炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル
基又はフェニル基によって置換された炭素原子数１ない
し８のアルキル基（但し、Ｒは水素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基又は−３ｏ２−Ｒ４基（式中、Ｒ
４は下記の意味を表わす）を表わす）′ｆ！：表わすか
、又はＲ”は未置換又は−Ｃ，ｅ、　−Ｂｒ　、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基又は炭素原子数１ないし
１２のアルキル基でい、換されたフェニル基を表わし、
Ｒ４が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換又
は炭素原子数１ないし１５のアルキル基によって置換さ
れたフェニル基、又は未直換又は炭素原子数１７，１′
いし１８のアルキル基によって置換されたナフ千ル基ヲ
表わす、 硬化性触媒少くとも１独全含有する酸硬化性組成物を加
熱硬化させる方法である。

より特に好ましい方法は、ｎ　＝　１である式■におい
て、 Ｒ１が未置換又は−（１’又は炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換されたフェニル基、未置換又は−ＯＲ
基によって置換された炭素原子数１ないし８のアルキル
基（但し、■くけ水素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基又は−８０２−Ｒ’基（式中、Ｒ４は下記の意
味全表わす）を表わす）全表わすか、又はＲ１が一〇Ｈ
又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基全表わし、Ｒ
２が水素原子全表わし、 Ｒ３が水素原子、未置換又は−（ＪＲ基又は−１（゛す
０１−■で１な換された炭素原子数１ないし１８のアル
キル基（但し、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基又（ｌ−ｔ−ｓｏ□−１＜４基（式中、Ｒ４
は下記の意味を表わす）を表わす）を表わすか、又は未
置換又は−（ｌ又は炭素原子数１ないし１２のアルキル
基で置換されたフェニル基金表わし、そして、 ■＜４が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換
又は炭素原子数１ないし１５のアルキル基で置換された
フェニル基、又は未置換又は炭素原子数１ないし１８の
アルキル基で置換されたナフチル基を表わす、 硬化性触媒少くとも１種を含有する酸硬化性組成物ケ加
熱硬化させる方法である。

非常に好ましい方法は、ｎ二１である式■において。

Ｒ１が未置換又はメチル基で置換されたフェニル基若し
くは一〇）４基を表わし、 Ｒ２が水素原子を表わし・ １（３が水素原子、未置換又は−０■（基によって置換
された炭素原子数１ないし８のアルキル基（但し、Ｒは
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は−３
（Ｊ２−Ｒ’基（式中、Ｒ４は下記の意味全表わす）を
表わす）を表わすか、又はＲ３が未置換又はメチル基て
１汽侯されたフェニル基を表わし、そして ■＜４がメチル基、若しくは未置換又は炭素原子数９な
いし１５のアルキル基又はメチル基によって置換された
フェニル基を表わす、 硬化性触媒少くとも１棟を含有する酸硬化性組成物で加
熱硬化させる方法である。非常に特に好ましい方法は、
Ｉ】＝１である式Ｉで表わされ、２−〔（４−トリルス
ルホニル）オギン〕−１，２−ジフェニル−１−エタノ
／、２−　（（４−Ｆテンルスルホニル）ｉキンＪ　−
１，３−ジフェニル−１−エタノ７及び２−［（４−ト
リルスルホニル）オキシ〕−プロピオン酸からなる群〃
・ら選ばれる硬化性触媒少くとも１独を含む酸硬化性組
成物を′加熱硬化させる方法である。

更に好ましい方法は、ｎ　＝　１である式Ｉにおいて、 Ｒ１か未置換又は−ＯＲ基、−Ｃ１又はフェニル基で置
換された炭素原子数１ｆＳいし１２のアルキル基（但し
、１くけ水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
又は−８Ｕ２−１＜’基（式中。

Ｒ４は下記の意味全表わす）會表わす）を表わすか、又
はＲ’が−（Ｊ）ｌ基又は炭系原子′ｔｉ′ｉ１すいし
４のアルコキシ基全表わし、 １（２が水素原子全表わし、 １〈３が水系原子、未Ｉ煮侠又は−ＯＲ基、−ＣＯ（Ｊ
Ｈ１炭素原子数２ないし５のアルコキンカルボニル基又
はフェニル基で置換された炭素原子数１ないし８のアル
キル基（但し、■（は水素原子、炭素原子数１ないし４
のアルキル基又は−８０２，Ｒ４基（式中、Ｒ４は下記
の意味を表わす）を表わす）全表わすか、又はＩ＜３が
未置換又は−Ｃ１、−Ｂｒ、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で
ｔ６換されたフェニル基金表わし、 Ｒ４が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換又
は炭素原子数１ないし１５のアルキル基で置換されたフ
ェニル基、若しくは未１筺換又は炭素原子数１ないし１
８のアルキル基で置換されたナフチル基を表わす、 硬化性触媒少くとも１桃を含有する酸硬化性組成物を加
熱硬化する方法である。

虹に特に好ましい方法は、ｎ　＝　１である式Ｉにおい
て、 １（１が未置換又は−ＯＲ基で置換された炭素原子数１
ないし８のアルキル基（但し、Ｒは水素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基又は−３０２−Ｒ４基（式中
、Ｒ４は下記の意味を表わす）を表わす）を表わすか、
又はＲ１が一〇Ｈ基又は炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基を表わし、Ｒ２か水素原子全表わし５． １＜３か水素原子、未置換又は−０１＜基又は−Ｃ（Ｊ
ＯＨで置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基（
但し、」くは水素原子、炭水原子数１ないし４のアルキ
ル基又は−３Ｏ２−Ｒ’基（式中、Ｉ＜４は下記の意味
を表わす）を表わす）ゲ表わすか、又はＲ３が未置換又
は−Ｃｅ又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基によ
って置換され１こフェニル基を表わし、 Ｒ４が炭素原子数１ないし１８のアルギル卑−１未置換
又は炭素原子数１　ｒ、（い［７１５のアルキル基で置
換されたフェニル基、又は未置換又は炭水原子数１ない
し１８のアルキル基によって置換されたナフチル基を表
わす、 硬化性Ｂ媒少くとも１ｆＦＩｉ’に含イ１する酸１吹化
Ｖ１組成物全加熱硬化する方法である。

更に本発明は、ｎ　＝　１である式Ｉにおいて、Ｒ１が
一〇Ｈ基、Ｒ２が水素原子　Ｈａが炭素原子数１ないし
８のアルキル基及びＲ４がメチル基、フェニル基、トリ
ル基又はドテシルフェニルＭ　’ｆ表わす硬化性触媒少
くとも１抽、そして好ましくはＲ１が一〇）１基、Ｒ２
が水素原子、１＜３が炭素原子数１１．ｆいし４のアル
キル基及びＲ’がフェニル基又はトリル基金表わす硬化
性触媒を少くとも１種含有する酸硬化性λ、［ｌ酸物に
関する。特に好ましくは硬化性触媒は２’−（ｆ４−１
−ＩＪルスルホニル）オキシ〕−プロピオ／酸である。

式１で表わされる化合物の多くは公知であり、そして公
知の方法、例えば、次式■。

３ で表わさ扛る相当するヒドロキシ化合物音１または半当
量の次式１ｖ Ｈ’　（Ｓ、０２Ｃ１）ｎ　（Ｍ で表わされる、相当する七ノー又はジ−スルボン酸りロ
リドと塩基の存在下で反応させることによりて（この関
連は、°ジャーナル・オグ・ザ・／Ｔミカル・フサ１エ
テイ・パーキン（Ｊｏｕｒ−ｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｊ’ｅｒｋｉ＋＋　
）　ｌ　、　１９８１　。

２６３員”又は゛ジャーナル・オブ・オーガニ°ツク９
ケミストリ〜（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｃ’ｂｅ−ｍｉｓｔｒｙ）３４．１５９ｂ　（１９６
９）”参照）、又は、 次式Ｖ。

　Ｒ２ １１ １＜”　−（−’、−（−’（：’−Ｂｒｊ３ｒ　（Ｖ
ｌｌ Ｉ＜３ で表わされる羽」当する某累誇導体ｋ、１また。ま半当
量の次式■” （Ａｇｏ：＋Ｓ　）ｎ　Ｊ＜’　（ｙｌで表わされる相
当する七）−又はジ−スルホ／酸誘導体の銀塙と、例え
ば、”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｑｆ　Ｕｒｇａ−ｏｉｃ　Ｃ
’ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＵＳＳＲ、第８勢
、２１６６頁　（１９７２）”に記載されている方法に
ょって反応させることによって、又は、 この化合物の特別なりラスのものは、次式％式％ で表わされるアセトフェノンを、次式Ｍｌｌ　：で表わ
されるヨードニウム塩を、例えば”　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　４−７
　、２４８７（１９８２）″に記載された方法に工って
、直接反応させて次式■゛ で表わされる相当する生成物を得る方法に工って作るこ
とができる。

上記式■、　ｉｖ　、　ｖ　、　Ｖｌ　、　Ｖｌｌ及び
■において、基Ｒ１ないしＲ４及びｎ　ｉｆ前記の意味
を表わし、ＴＯ８はトシル基全表わす。

式ｉｔ＋　、　ｉｖ　、　ｖ　、　ｖｉ及び■で表わさ
れる多くの中間体は公知の方法で製造することができる
公知化合物であり、例えば゛ホウベン−ペイル（Ｈｏｕ
ｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）、メトーデン　デル　オーガニ
ッシェンヘエミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　）　”の第Ｖ／４巻、
第１７１〜１８９頁に弐■の化合物が、第■巻第４１１
及び５６３頁に式■の化合物か記載されており、そして
弐■の化合物のためには、”Ａ、　ｊ、−２，−！ｌＳ
、　１４３　、１６４（１９６６）、Ａｍ　Ｓａｃ、７
６．４４０２　（１９５２）又はＺ、０ｂｓｃ、（−’
ｂｉｍ、　３４−．３１６５　（１９６４）　’の文献
が参照される。

適する酸硬化性補刷は、硬化が酸触媒によって促進され
ることができる樹脂の全てである。

特に、アクリル、ポリエステル、アルキド、メラミン、
ユリア及びフェノール柿脂をベースとするワニスである
が５％にアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂相互
の又はこれらとメラミン樹脂との混合物とベースとする
ワニスである。また、これは変性ワニス　ガム、例えば
アクリル変性ポリエステル又はアルキ・ノド樹脂を含む
。アクリル、ポリエステル及びアルキッド樹脂の表現に
含まれる樹脂の個々のタイプの例は、例えば“ワグナ−
／サークス（Ｗａｇｎｅｒ　／５ａｒｘ　）　：　ラッ
ククンストハ／ｌ／　７　ｘ　（Ｌａｃｋ　Ｋｕｎ−ｓ
ｔ　ｈａｒｚｅ　）　（合成ワニスガム）、ミューヘン
（Ｍｕｎｉｃｈ　）　１９７１の８６〜１２６頁及び第
２２９〜２３８頁”に、又は、′つ＃　？　７　（Ｕｌ
ｌｍａｎ　）、エサイクロヘティ　デル　テクニッソエ
／　ヘミ　−　（Ｔｌｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ
　ｔｃｃｈｎｉｃｂｃｎ　Ｃ１１Ｃ１１ｅ　）　、第４
版、第１５巻（１９７８）、６１３〜６２８頁Ｋ、欧州
特許第４４，１１５号、アメリカ合衆国特許第４ｊ０７
，２０８＋Ｆ、アメリカ合衆国特許第４．３７１，６０
５号、及び西ドイツ国公開公報第２．８４２，００２号
に記載されている。酸触媒は、エーテル化アミノ樹脂例
えばメチル化又はブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシ
メチル−又はヘーブトキシメチルーメラミン又はメチル
化／ブチル化グリコールユリルなど）１例えば全含むワ
ニスの硬化のためにと＜Ｋｉｉ彼である。

他の樹脂組成物は、多価アルコール又は水酸基音含有す
るアリール及びポリエステル＠Ｊ脂、又は部分的に加水
分解されたポリ酢ｆ’ｆｉ２ビニル及びポリビニルアル
コールと多価ジヒドロピラニルエーテル例えば５．４−
ジヒドロ−２Ｈ−ビラ／−２−カルシボッ酸訪尋体との
混合物である。

１合しうる不飽和基音もつモノマー又はオリゴマー成分
を有する樹脂組成物は特別な目的のために用いられる。

またこのような村脂組成物全本発明の方法により硬化さ
せることもできる。

この場合、フリーラジシヵル重合開始剤を更に用いるこ
ともできる。これらは加熱処理の間中に不飽和基の重合
を開始する。

ワニスはワニスガムの有機溶媒又は水の溶液又は分散液
であってもよいが、またそれらは無溶媒であってもよい
。いわゆる“ハイノリノド（ｈｉｇｈ　５ｏｌｉｄ　）
″ワニスと呼ばれる低溶媒含量のワニスはとくに関心が
ある。ワニスは１例えば、自動重工業で多層塗装用の被
覆用ワニスとして用いられているようなりリヤーワニス
であってもよい。才た、それらは顔料、無機又は有機顔
料のいずれが、及びメタリック効果ワニス用の金属初末
金含むこともできる。

１又はそれ以上の重合可能な工千し／性不飽和結合を有
する重合性化合物はアクリル酸及びメタクリル酸のエス
テル、アクリル酸及びメタグリル酸のヒドロキシェ十ル
エーテル、グリコール及びポリオールのジー及びポリア
クリレート及びジー及びポリメタクリレート、芳香族ビ
ニル及びジビニル誘導体、アクリルアミド又はメタクリ
ルアイドのへ一メ千ロール誘導体、ビニルアルキルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルモノ−
（メタ）−アクリレート、クリシジル（メタ）アジリレ
ート及びモノ−又はジカルボン酸、α、β−不飽和ジヵ
ルホ／酸又はそれらの無水物とジオールのポリエステル
研脂、ウレタンアクリレ−１−又はポリエポキシポリア
クリｌメートである。

ワニスは、更にワニス技術で慣用されているような特定
の疹加剤、例えば流れ調節ハリ、千キノトロープ剤、光
安定剤又は抗酸化剤を比較的少量含むことができる。

先安２　剤の例は、ビドロキソフェニルーベ／シトリア
ゾール、ヒドロキシベンシフエノン、シアノアクリレー
ト、ヒドロ−４−ノフエ二ル−トリアジ／、−オキザル
アニリド、４１機ニア　）−１ル化合物及びポリアルキ
ルピペリジン、誘導体の部類の化合物である。

ポリメチルピペラジノ誇導体及び紫外報吸収剤とそれら
の混合物は好ましく用いられる。

式■及び■で表わされる硬化性触媒は、硬化に十分な清
音樹脂に加える。必要な量は樹脂の性質だけでなく意図
（−た硬化温度及び硬化時間にも依存する。硬化時間は
一般に、０１ないし６０分の＋＝ｊで、好ましくは１１
λいしろ０分の間で、そして硬化温度は１１０°ないし
３００℃の範囲で、好ましくは１２０ないし２５０℃そ
してとくに好ましくは１２０ないし１５０℃である。更
に、無溶媒樹脂に基づいて０１ないし１０Ｍ（量％の硬
化性触媒、好ましくは重叡で１ないし５％の硬化性触媒
が用いられる。硬化性触媒もまた反応させることができ
る。

本発明の方法は産業用表面塗装及びワニス塗布のすべて
のタイプに適用できる。この方法は、なかでも車両、船
舶、機械及び丘Ｖ造体の塗：ｇ：苓−含む。自動車塗装
における単層及び多層の両ワニス塗装において本発明方
法の亜要件は、強調されるべきである。この方法はいわ
ゆる“バインリッド（ｈｉｇｈ　５ｏｌｉ、ｄ　）″と
呼ばれる−たとえあるとしても一少量の溶媒のみを必要
とする産業用ワニス、＝それは環境及び労働安全衛生Ｃ
排気、流出、安全装置）の保農の観点において将来、関
心が増すであろう−に用いることができる。また、この
方法は、例えば鋼板又はアルミニウム板のような金属板
の連続塗装にコイル塗装工程により適用できる。また、
この方法は酸硬化性印刷インクの硬化のために用いるこ
とができる。これは、陸れた吸光度のため、缶ワニス塗
装にとくに適当であるからである。また、この方法は木
製部材に用いることができ、そして無色又は着色塗装金
することができる。

すでに１己載し７ｃ’ｌ−’Ｔ能を使用方法に加えて、
本発明の方法ンま、プレス組成物、及び注型及びラミネ
ート樹脂に用いることができ、この樹脂は潜硬化性触媒
の有在で加熱により、成形とともに活性化され硬化き′
ｎる。

本発明の方法で用いられるいくつかの化合物の製法をエ
リ詳細に下記の央踊例に従って説明する。

実施例１　：　２−［４−（トリルスルホニル）オキシ
〕−３−ベノタノンの合成 式■（の化合物のヨードニウム塩１９．６　ｇ（０，０
５モル）全フラスコ中のアセトニトリル１２５ｉ／’中
に溶かし、そしてその溶液を還流温度（約８０℃）ニ加
温スる。ベンクン−３−オン５０ｍ（ｏ、ｏ４７モル）
をこの温度で素速く加え、そしてその後その混合物を１
５分以上還流しながら撹拌する。次いで反応溶ｗｊを濃
縮し２残査を塩化メチン／に溶かし、そしてその溶液を
水で洗浄する。その有機相を乾炊ｊし、そして占び心網
する。透明な薄茶色の曲状物が残り、それは低温でヘキ
サノから結晶し、融点４５℃ないし４６℃？イゴする白
色結晶を与え、収量は６．７９で理論値の５５．６％に
相当する。

分析結果 計算％　（−５６，２３％　Ｈ６，２’？　％　０２４
．９７　％　Ｓ１２．５１　％実測値　（’５６．４７
％Ｈ６３０％０２５．０９％Ｓ１２．４８優遭遵−炒−
引：２−４（４−トリルスルホニル）オキシ〕−プロピ
オン酸モルホリドの合成２−（（４−トリルスルホニル
）オキシクープロビオニルクロリド７．５９（３０ミリ
モル）をフラスコ中のテトラヒドロフラノ１５ｍＡ！中
に溶かす。次いでモルホリン６．５＆（，８０ミリモル
）全攪拌と同時に冷却しなから０〜５℃でゆっくり滴下
する。続けて、その混合物を０℃で撹拌し、氷上に注ぎ
、そしてジエチルエーテルで抽出する。その有槻相全分
離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてロータリー
エバポレーターで濃縮する。シリカゲルカラム（浴≦１
１　Ａｌｌへ４−サ／／エチルアセデート１：１）で淡
黄色の残査を分離する。そして、融点７５〜７７℃の白
色結晶を得る。

元素分析 計算値　Ｃ５３，６６％Ｈ６１１％Ｎ４．４７％８１０
．２３％実測値（”５３．５７％　Ｈ６，１１％　Ｎ４
．４ｓ％　Ｓ１ｏ、２９％実施例３　：Ｊ　−（（Ｊ　
−１−リルスルホニル）−オキシクーブタナールの合成 ２、−　ｊ　Ｏモブタナール（イノプロパツール／水７
２：２５中でブタナールとＣｕＢｒ２がら合成される）
　７．２　ｇ　（３ｓミリモル）とトシル欽１２．ｏｙ
（４２ミリモル）を４０℃でフラスコ中のアセトニトリ
ル１００　ｍｌ中で撹拌する。

１２時間後、淡緑色の）１■濁液をろ過し、ろ液全濃縮
する。残ｆヶ塩化メ千し１５０ｄ中にとり。

そして再びろ過しそして濃縮する。その油状物音７す力
ゲルカラム（溶１イ１［剤　ヘキサン／酢酸エチル１．
１）で分離する。５油状物を得る。

次の例にエリ本兄明ケより訂、細Ｖこ説明すゐ。

式■又はＨで表わされるｒ１沼１史化性）ｊ１↓；媒才
含む酸硬化性組成物は特殊な組ＪＩＶ物の助けによって
力０熱硬化する。

実施例４．アクリル／メラミン柚）栢紫ベースと（〜た
ワニスの硬化 下記の即成をイｊするバインリッド・クリヤーワニス奮
、セルロース゛アーヒトブチレート又ハポリエスデル／
′メラミン樹ｔｌｉｊ　ｋベースとした下塗りワニスと
しての銀メタリノ、クワニスで塗装すれｆ　０．５　ｔ
ｒａｎ厚のアルミニウムシートに箆イｂする。

固型分 へキサメトキシメチルメラミ、／　１Ｚｑ３ｇ　１７．
９３部（シメ、ｒｖ　（（、’ｙｍｅｌ　）Ｒ５０１，
１００％） 酢酸ブチル　９７３ｇ セルし一スアセトブチレート　１．８３ｇ〔カブ（ＣＲ
ＡＢ　）Ｒ５５１１］０１、イーストマン化学（Ｅａｓ
ｔｍａｎ Ｃ：ｋＩｅｍ、　）　３ 有彼溶媒中のシリコーン促）１「、″　２８部ｇ〔流ｉ
、ｉ周節ｊｉｌビＡｒ　）　−ルＲスヘチＴル（Ｂｙｋ
ｅｔｏｌＩＩＳｐｅｚｉａｌ　）、ビクーマリノクロ・
ノ１−（１！ｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｃｉｔ　）　
１ ホ＋）マー基材の流れ調踊１剤〔メ　０２９９グフロ−
Ｒ（Δ１ｅｄａ　ｆｌｏｗ　Ｒ）、１％汽Ｉｆ１ス、モ
／す／１〜（ＭＯｎｓよ１ｔｏ））−ｙｋ敲基含有アク
リル柾ｔＤ’ｉ　（パラ　５７．３０ｇ　４１．８３部
ｏ（ドＲ（Ｐａｒａｌｏｉｄ”　）　ＡＴ４１０．７３
組０．ローム＋ バー　ス（Ｒｏｂ＋Ｉｌ＋１−１ａａｓ　）　］１００
．００９５９．７６部 触媒−１３０ニア０の害１ｊ合のメチルアミルケトンと
酢酸ブチルグリコールの混合物に予しめ溶解し、そして
ワニスに加える。

表１に示した化合物を・この位［脂配合物に（無溶媒結
合剤＝５９７６部ＶＣ基づいて）１又は２重址飴の濃度
で混合する。

ワニスを、乾燥薄１ｉｑ４の淳さが約４５μになるよっ
て電子製ハラ）装着で塗Ｊｌｉする。１５分間空気金あ
てた後、そのワニス全１２０℃及び１３０℃で焼付ける
。

硬度を評価するために、ワニスのフィルムの掘子硬度を
３日貯蔵後ケ一二・ノヒ（ｋ’６ｎｉｇ　）法（ドイツ
工業規４７％（Ｉｌｌへ）５３１５７　）により測定す
る。

変色（黄色化）全評価するために１色合い間隔ΔＥケ６
日後Ｋま文ドイソ工業）Ａ帝（１−）ｉＮ）６１７４に
従って６１１１定する。

ワニス試料の貯蔵安定性もまた１、（’Ｊ球−板粘度計
是用いて粘度を測定すること（でより決定する１ニドイ
ツ工業親、格（１，）ＩＮ　＋５３２２９　〕。

５０　ｍｌのグラスを触奴を作用な・愛けた適明ワニス
溶液で満し、そしてそのＹｄ液の初期の粘度ケＪＣＪ球
−板粘度言１ｒ用いて側Ｗする。次いでその試料會４０
又は６０℃の′ｂ７晶４麹に貯蔵し、そしてその粘７ｆ
を２４時間ごとに測定（７、試料かゲル化するまでの８
　ｎ　’ｔｃ測定する。

その結果を次の表１１″ｒｃ示す。

表２に示された結果はすでに記載した方法に類似の方法
により得られている。違いは硬度のａ＋：＋定方性にあ
る。このμｈ合、振子（・史度全２４時間後に測定して
いる。更に、貯蔵安定性は異なった方法ＶＣより測定し
ている。とくに７目線試料の粘度の増加は初期の粘度と
比較してパーセントにより与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　次式（Ｉｌ又は（ＩＩ） （式Ｉ及び■中、 ｎは１又は２を表わし。 Ｒ１は未置換又は塩素原子、臭素原子、炭素ｉ子機１な
   いし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ
   キシ基、フェニル基又はフェノキシ基ＫＬす１．２又Ｆ
   ｉ３置換されたフェニル基、未置換又は塩素原子、臭素
   原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基により１
   ．２又は６置換されたナフチル基、未置換又は−ＯＨ基
   、塩素原子、臭素原子、フェニル基又はシクロアルキル
   基により１又は多置換された炭素原子数１ないし１２の
   アルキル基（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基又は−８０２−Ｒ４基（Ｒ４は下記で定
   義される意味を表わす）を表わす）を表わすか、 又はＲ１は未置換又はフェニル基によυ置換され１ｃ炭
   素原子数１ないし１２のアルケニル基又は水素原子、水
   酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキ
   シ基又は炭素原子数　５ないし７のシクロアルキル基、
   又は−ＮＨ２基、−Ｎ）ｌＲ５基、−Ｎ’　（Ｒ５）２
   基又は−ＮＨ−Ｃ（Ｊ−Ｒ５基（式中、Ｒ５は炭素原子
   数１ないし４のアルキル基又ｔまフェニル基金表わす）
   を表わすか、又１ｊ：Ｉ（”ハモルホリニル基、ピペリ
   ジニル基、ピリジル基、フリル基、チェニル基、テトラ
   ヒドロフラニル基、テトラヒドロフラル基又はインドリ
   ル基全表わし、 Ｒ２は水素原子を表わし、 Ｒ３は水素原子、未置換又は−ＯＲ基、塩素原子、シア
   ン基、カルボキシル基、炭素原子数２ないし５のアルコ
   キシカルボニル基、フェニル基、クロロフェニル基、炭
   素原子数７ないし１０のアルギルフェニル基又は炭素原
   子数７ないし１０のアルコキシフェニル基により１又は
   多置換され）こ炭素原子数１ないし８のアルキル基（式
   中、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルギル基
   又は−５０２−Ｒ４（Ｒ４は下記で定義されろ意味全表
   わす）を表わす）を表わすか、 又はＲ３は未置換又は塩素原子、臭素原子、炭素原子ｆ
   ｆ１ｒｊいし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４
   のアルコキシ基、フェニル基、又はフェノキシ基により
   １又は多ｆＲ換されたフェニル基、又はシアン基、カル
   ボキシル基、炭素原子数２ないし９のアルコキシカルボ
   ニル基、ベンゾイル基、−ｃｏＮＨ２Ｍ、−（、’０Ｎ
   ｌ（Ｒ５基、ＣＵ　Ｎ　（Ｒ”　）２基、Ｒ５は炭素原
   子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす）
   を表わすか、 又はＲ１及びｌ＜３はそれらが結合している炭素原子と
   一緒になって、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル
   ｆＡｋ形成し、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、−３（Ｊ２−基、−ＣＨ２−
   基、−Ｃ（Ｃ１−１３）２−基又は〉へ−Ｃ（ＪＲ５基
   （式中、Ｒ５は炭素原子数１ないし４のアルキル基又は
   フェニル基１表わす）金表わし、Ｙは直接結合又は−Ｃ
   Ｈ２−基を表わし、そして ｎ　＝　１のとき、Ｒ４は炭素原子１ないし１８のアル
   キル基、未置換又は・・ロゲン原子・炭素原子数１ない
   し１８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
   シ基、−〇ＯＮ月−（炭素原子数１ないし４のアルキル
   ）基。 −Ｃ０Ｎ１−１−　Ｃ６Ｈ５基、ニトロ基又はベンゾイ
   ル基により１．２又は６置換されたフェニル基、未置換
   又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基又は炭素原子数１ないし４のアルコキン基により１．
   ２又は３置換されたナフチル基葡表わし、 そして更にＲ４は炭素原子数５ないし乙のシクロアルキ
   ル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、カンホ
   リル基、−（’Ｆ３基、−ＣＣ，７３基又はアミン基會
   表わし、そしてｎ　＝　２のとき、１（４は−（ＣＲ２
   ）ｍ−基（式中、ｍは２ないし８の数を表わす。）全表
   わすが、又はそれぞれ未置換又は炭素原子数１ないし１
   ２のアルキル基により１又は多置換されたフェニレン又
   はナフチレン基’ｘＲゎｔ０〕で表わされるＷＩ硬化性
   触媒の少なくとも１種を含む酸硬化性組成物（］ｌ−１
   １０ないし３００℃の温度で加熱硬化させる方法。 ２）　式Ｉの硬化性触媒において、 ｎが１を表わし、そして Ｒ１が未置換、又は塩素原子、臭素原子、又は炭素原子
   数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル
   基、未置換又は塩素原子、臭素原子又は炭素原子数１な
   いし１２のアルキル基により置換されたナフチル基、又
   は未置換、又は−ＯＲ基、塩素原子又はフェニル基によ
   り置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基（式
   中、１（は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
   基又−８０，、−Ｒ４基（式中、Ｒ４は下記に定義され
   る意味を表わす）を表わす）を表わすか、 又はＲ１が水素原子、水酸基、又は炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基を表わし、Ｒ２が水素原子を表わし、
   そして １（３が水素原子、未置換又は−０ｌ（基、塩素原子、
   カルボキシル基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカ
   ルボニル基又はフェニル基によシ置−換された炭素原子
   数１　ｆ、ｆいし８のアルキル基（式中、ｌくは水素原
   子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は−８Ｏ２
   −Ｒ４基（Ｒ４は下記で定義される意味を表わす）を表
   わす）を表わ１〜か、 又はＲ３が未１行換又は塩素原子、臭素原子、炭素原子
   数１７．’ｆｆいし４のアルコキシ基又は炭素原子数１
   ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基金
   表わし、 Ｒ４が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、カンホリ
   ル基、未置換又は塩素原子、臭素原子、炭素原子数１な
   いし１Ｂのアルキル基又はアセトアミド基により置換さ
   れたフェニル基、又は未置換又は塩素原子、臭素原子又
   は炭素原子数１ないし１８のアルキル基により置換され
   たナフチル基を表わす特、ｉ／Ｆ請求の範囲第１項記載
   の方法。 （３）　式Ｉの硬化性臆媒において、 ｎが１ヶ表わし、そして Ｒ１が未置換又は塩素原子、臭素原子又は炭素原子数１
   ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基、未
   置換、又は−（月（基、塩素原子又はフェニル基により
   置換された炭素原子数１ない（７１２のアルキル基（式
   中、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
   又は−８０２−Ｒ４寿；　（Ｊ（４は下記で定義された
   意味を表わす。）表わす）を表わすか、又はＲ１が水酸
   基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、 １（２が水素原子を表わし、そして Ｒ−４が水素原子、未置換又は−ＯＲ基、カルボキシル
   基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基又
   はフェニル基により置換された炭素原子紗１ないし８の
   アルキル（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１βｆいし
   ４のアルキル基又はーＳＯ２ーｐ基（式中、Ｒ４は下記
   で定義される意味を表わす）を表わす）？表わすか、 又はＲ３が未置換又は基糸原子、臭，ｆ：原子、炭素原
   子数１ないし４のアルコキシ基又は炭素原子数１ないし
   １２のアルキル基にエリ置換されたフェニル基金表わし
   、そして Ｒ４が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換又
   は炭素原子数１ないし１５のアルキル基により置換され
   たフェニル基、又は未置換又は炭素原子数１ないし１８
   のアルキル基により置換されたナフチル基を表わす特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （４）　式Ｉの硬化性触媒において、 ｎが１を表わし，そして Ｒ１が未置換又は塩素原子又は炭素原子数１ないし４の
   アルキル基によジ置換され２姦フェニル基金表わし、未
   ｔα換又は−〇Ｒ基により置換された炭素原子数１ない
   し８のアルキル基（式中、Ｒは水素原子、炭素原子ば１
   ないし４のアルキル基又は−８０２−Ｒ４基（１り４は
   下記で定義される意味を表わす）を表わす）ケ　（表わ
   すか、 又ｉＲ１が水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基金表わし、 Ｉり２が水素原子を表わし、そして Ｒ３が水素原子、未置換又は−〇Ｒ基又はカルボキシル
   基ｖｃｆり置換された炭素原子１ないし８のアルギル基
   （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基又は−８０２−Ｌ＜４基（　Ｒ４は下記で定義され
   る意味を表わす）を表わす）を表わすか、 又はＲ３が未置換又は塩素原子又は炭素原子数１ないし
   １２のアルキル基により置換されたフェニル基を表わし
   、そして Ｒ４が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換又
   は炭素原子数１ないし１５のアルキル基により置換され
   たフェニル基、又は未置換又は炭素原子数１ないし１８
   のアルキル基により置換されたナフ千ル基會表わす特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５）　式１の硬化性触媒において、 ｎが１を表わし、そして Ｒ１が未置換又はメチル基で置換されたフェニル基又は
   水酸基を表わし、 Ｒ２が水素原子ケ表わし、そして Ｒ３が水素原子、未置換又は−（月く基により置換され
   た炭素原子数１ないし８のアルキル基（式中、１イは水
   素原子５炭素〕京子数１ないし４のアルキル基又は−８
   ０２−Ｒ４基（Ｉ（４は下記で定義される意味を表わす
   ）を表わす）を表わすか、 又は１り３が未置換又はメチル基により置換されたフェ
   ニル基を表わし、そして １（４かメチル基又は未置換又は炭素原子数９ないし１
   ５のアルキル基又ｉｆ、ｊ：メ千ル、％により置換され
   たフェニル基金表わす特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （６）潜硬化性触媒として用いられるｎ＝１である式ｌ
   の化合物が２−（（４−ｈリルスルホニル）オキシ）　
   −１，２−９フェニル〜１−エタノ７．２−Ｃ（４−ド
   デシルスルホニル）オキシ）　−１，２−ジフェニル−
   １−エタノ／及び２−（（４−ト＋Ｊルスルホニル）オ
   キシクープロピオン酸からなる群から黄ばれる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （７）式■の硬化性触媒において、 ｎが１を表わし、そして Ｒ１が未置換又は−ＯＲ基、−ＣＩ！又はフェニル基で
   置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基（但し
   、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又
   は−８０２−Ｒ４基（式中、Ｒ４は下記の意味を表わす
   ）を表わす）を表わすか、父はＲ１が一〇Ｈ基又は炭素
   原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、Ｒ２が水素
   原子を表わし、 Ｒ３が水素原子、未置換又は−ＯＲ基、４”ｏｏｉ−ｘ
   、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基又は
   フェニル基で置換された炭素原子数１ないし８のアルキ
   ル基（但し、ＲＦｉ水素原子、炭素原子数１ないし４の
   アルキル基又は−３０２−Ｒ４基（式中、Ｒ４は下記の
   意味全表わす）を表わす）を表わすか、又はＲ３が未１
   ｑ快又は−Ｃ１、−Ｂｒ、炭素原子数１ないし４のアル
   コキシ基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置
   換されたフェニル基金表わし、そして １り４が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換
   又は炭素原子数１ないし１５のアルキル基で置換された
   フェニル基、若しくは未置換又は炭素原子数１ないし１
   ８のアルキル基で置換されたナフチル基を表わす特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （８）式■の硬化性触媒において ｎが１を表わし、 Ｒ１が未を換又は−ＯＨ基で置換された炭素原子数１な
   いじ８のアルキル基（但し、Ｒは水素原子、炭素原子数
   １ないし４のアルキル基又は−８０２−Ｒ’基（式中、
   ■＜４は下肥のしは味を表わす）を表わす）を表わすか
   、又は１（１が一０１１基又は炭素原子数１ないし４の
   アルコキン基を表わし、 Ｒ２が水素原子を表わし、 Ｒ３が水素原子、未置換又は−ＯＲ基又は−ｃｕｏＨで
   置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基（但し５
   Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は
   一５ｏ２−Ｒ４基（式中、Ｒ４は下記の意味を表わす）
   を表わす）を表わすか、父はＲ３が未置換又は−（Ｖ又
   は炭素原子数１ないし１２のアルキル基によって置換さ
   れたフェニル基金表わし７、Ｒ４が炭素原子数１ないし
   １Ｂのアルキル基、未置換又は炭素原子数１ないし１５
   のアルキル基で置換されたフェニル基、又は未置換又は
   炭素原子数１７：、ｌ：いし１８のアルキル基によって
   ４ｆｉ換されたナフチル基を表わす、特許請求の範囲 （９）　次式＜１１ （式中、 ｎは１を表わし、 Ｒｌは水酸基全表わし、 Ｒ２は水素原子を表わし、 Ｒ３は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、そ
   して Ｒ４はメチル基、フェニル基、トリル基又はドデシルフ
   ェニル基を表わす）で表わされる硬化性触媒の少なぐと
   も１種を含む組成物。 ＱＯ式ｉ　において、 ｎが１金表わし。 Ｒ１が水酸基を表わし、 １り２が水素原子全表わし・ Ｒ３が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｒ４がフェニル基又はトリル基を表わす硬化性触媒の少
   なくとも１桃を含む特許請求の範囲第９項記載の組成物
   。 αη　少な　く　と　藏イ便化　性　月丸媒　２−（（
   ４’−ト　リ　ルスルホニル）オキシ〕−プロビオノｅ
   　’ｔｒ　含ｔｒ特許請求の範囲第９項記載の組成物。