JPS6036191A - Optical recording medium - Google Patents

Optical recording medium

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JPS6036191A
JPS6036191A JP58145295A JP14529583A JPS6036191A JP S6036191 A JPS6036191 A JP S6036191A JP 58145295 A JP58145295 A JP 58145295A JP 14529583 A JP14529583 A JP 14529583A JP S6036191 A JPS6036191 A JP S6036191A
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resin
group
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copolymer
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憲良 南波
Shigeru Asami
浅見 茂
Toshiki Aoi
利樹 青井
Kazuo Takahashi
一夫 高橋
Akihiko Kuroiwa
黒岩 顕彦
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TDK Corp
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Abstract

PURPOSE:To contrive to reduce deterioration on reproduction, to enhance light resistance and to maintain characteristics during preservation in a light room, by providing on a base a recording layer comprising a cyanine dye with or without a resin and further comprising a specified compound. CONSTITUTION:The recording layer comprising a cyanine dye with or without a resin and further comprising a compound of the formula is provided on the base. Among cyanine dyes, preferred is one represented by the formula: phi-L=psi(X<->)m. In the formula, M is Pt, Ni or Pd, and each of X1-X4 is O or S. In the abovementioned formula, each of phi and psi is a indole ring, a thiazole ring or the like which may be condensed with an aromatic ring, e.g., a benzene ring or a naphthalene ring, may be different, but are generally the same, and may be substituted by various groups. Accordingly, deterioration on reproduction by reading light is made to be extremely small. In addition, light resistance is enhanced, deterioration of characteristics during preservation in a light room can be reduced, and deterioration of characteristics on erasing and rewriting can be reduced.

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 文明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモーI・の光記録媒
体に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 1. Background of the Invention Technical Field The present invention relates to an optical recording medium, and in particular to a HeatMoI optical recording medium.

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘンドが
Jl接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという
特徴をもち、このため、社々の光記録媒体の開発研究が
行われている。
Prior art optical recording media have the characteristic that the recording medium does not deteriorate due to wear since the medium and the writing or reading end are in Jl contact, and for this reason, various companies are conducting research and development on optical recording media.

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。
Among such optical recording media, heat mode optical recording media are being actively developed because they do not require image processing in a darkroom.

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その1例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピントと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピンI・に
より情報を記録し、このピントを読み出し光で検出して
読み出しを行うものかある。
This heat mode optical recording medium is an optical recording medium that uses recording light as heat, and one example is a method called focusing, where a part of the medium is melted or removed using recording light such as a laser. There is a method in which writing is performed by forming a small hole, information is recorded using this pin I, and reading is performed by detecting this focus with a reading light.

そして、このようなピント形成型の媒体の1例として、
基体上に、光吸収色素からなる記録層を設層して、色素
を融解してピントを形成するものや、ニトロセルロース
等の自己酸化性の樹脂と光吸収色素とを含む記録層を設
層し、ニトロセルロース等を分解させてピンI・を形成
するものや、熱可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録
層を塗設し、樹脂および色素を融解してピントを形成す
るものなとか知られている。
As an example of such a focus forming type medium,
A recording layer made of a light-absorbing dye is formed on the substrate to form a focus by melting the dye, or a recording layer containing a self-oxidizing resin such as nitrocellulose and a light-absorbing dye is formed. However, some are known to form pins by decomposing nitrocellulose, etc., and others are to form pins by coating a recording layer consisting of a thermoplastic resin and a light-absorbing dye and melting the resin and dye. It is being

ところで、光吸収色素の1つとして、シアニン色素か知
られている。
By the way, cyanine dye is known as one of the light-absorbing dyes.

しかし、シアニンへ素を用いて記録層を形成するときに
は、書き込み後の読み出しの際の読み出し光のくりかえ
し照射によって、色素が脱色し、読み出しのS/N比が
劣化してしまうという、いわゆる再生劣化が大きく、実
用に酎えないという欠点かある。
However, when forming a recording layer using cyanine, the dye is bleached due to repeated irradiation with readout light during readout after writing, and the readout S/N ratio deteriorates, which is called reproduction degradation. The disadvantage is that it is large and cannot be put to practical use.

1■ 発明の目的 本発明の主たる1」的は、(11生劣化が改善された、
シアニン色素を含む記録層を有する光記録媒体を提供す
ることにある。
1 ■ Purpose of the Invention The main object of the present invention is (11)
An object of the present invention is to provide an optical recording medium having a recording layer containing a cyanine dye.

このような1」的は、下記の本発明によって達成される
Such a goal is achieved by the present invention as described below.

すなわち本発明は、 シアニン色素またはシアニン色素および樹脂を含み、さ
らに下記一般式CI)で示される化合物を含む記録層を
基体」二に有することを特徴とする光記録媒体である。
That is, the present invention is an optical recording medium characterized by having a recording layer containing a cyanine dye or a cyanine dye and a resin, and further containing a compound represented by the following general formula CI) on a substrate.

一般式(I) (」二記一般式CI)において、 Mは、Pt、NiまたはPdを表わし、Xl 、X2 
、X3 、X4は、ツレツレ、oまたはSを表わす。) ■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
In the general formula (I) (general formula CI), M represents Pt, Ni or Pd,
, X3, and X4 represent tsuretsure, o, or S. ) ■Specific structure of the invention The specific structure of the present invention will be explained in detail below.

本発明の光記録媒体の記録層中には、シアニン色素が含
有される。
A cyanine dye is contained in the recording layer of the optical recording medium of the present invention.

シアニン色素のなかでは、下記式(II )で示される
ものが好ましい。
Among the cyanine dyes, those represented by the following formula (II) are preferred.

式〔11〕 Φ−L−ψ (X−)m 上記式(II )において、Φおよび市は、′)5香族
175、例えばペンセン環、ナフタレン環、フェナント
レン環等が縮合してもよいインドール環、チアツール環
、オキサンール環、セレナンール環、インド−ル環、ピ
リジン環等をあられす。
Formula [11] Φ-L-ψ (X-)m In the above formula (II), Φ and C are ') 5 aromatic groups 175, such as indole to which a pentene ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, etc. may be fused. ring, thiatur ring, oxanol ring, selenanol ring, indole ring, pyridine ring, etc.

これらΦおよび!は、同一でも異なっていてもよいが、
通富は同一のものであり、これらの環には、種々の置換
基が結合していてもよい。
These Φ and! may be the same or different, but
The rings are the same, and various substituents may be bonded to these rings.

なお、Φは、環中の窒素原子が十電荷をもち、重は、環
中の窒素原子が中性のものである。
Note that Φ means that the nitrogen atom in the ring has ten charges, and heavy means that the nitrogen atom in the ring is neutral.

これらのΦおよび重の骨格環としては、下記式〔ΦI〕
〜〔Φ双〕で示されるものであることが好ましい。
These Φ and heavy skeletal rings have the following formula [ΦI]
It is preferable that it is represented by ~[Φdouble].

なお、下記においては、構造はΦの形で示される。In addition, in the following, the structure is shown in the form of Φ.

1 (R4)q ■ 1 〔Φ■〕 1 〔Φ■〕 1 〔Φ尺〕 ! R。1 (R4)q ■ 1 [Φ■] 1 [Φ■] 1 [Φ shaku] ! R.

〔Φ双〕R1 このような各種環において、環中の窒素原子(イミダゾ
ール環では2個の窒素原子)に結合する基R+ (R+
 、R+ ′)は、1δ換または非置換のアルキル基ま
たはアリール基である。
[Φbi]R1 In these various rings, the group R+ (R+
, R+') is a 1δ-substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.

このような環中の、窒素原子に結合する基R1,R1′
の炭素原子数には、4.νに制限はない。 また、この
基がさらに置換基を有するものである場合、置換基とし
ては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキ
ンカルボニル基、アルキルアミノ;、t; 、アルキル
カル八モイル基、アルキルスルファモイル基。
Groups R1, R1' bonded to the nitrogen atom in such a ring
The number of carbon atoms in 4. There is no limit to ν. In addition, when this group further has a substituent, examples of the substituent include a sulfonic acid group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylamido group, an alkylsulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, an alkylamino;, t; Alkylcaroctamoyl group, alkylsulfamoyl group.

水酸基、カルボニル基、ハロゲン原子等いずれであって
もよい。
It may be any of a hydroxyl group, a carbonyl group, a halogen atom, etc.

なお、後述のmがOである場合、Φ中の窒素原rに結合
する^(R,は、置換アルキルまたはアリール基であり
、かつ−電荷をもつ。
In addition, when m described below is O, it is bonded to the nitrogen atom r in Φ (R, is a substituted alkyl or aryl group and has a negative charge.

さらに、Φおよび平の環が、縮合ないし非縮合のインド
ール環(式〔Φ■〕〜〔ΦIV))である場合、その3
位には、2つの置換基R2。
Furthermore, when Φ and the flat ring are fused or non-fused indole rings (formulas [Φ■] to [ΦIV)], the 3
At the position, two substituents R2.

R3が結合することが好ましい。 この場合、3位に結
合する2つの置換、+、I、R2、R3としては、アル
キル基またはアリール基であることか好ましい。 そし
て、これらのうちでは、炭素原子数1または2、特にl
の−II ’Ij換アルキル基であることが好ましい。
Preferably, R3 is bonded. In this case, the two substituents +, I, R2, and R3 bonded to the 3-position are preferably an alkyl group or an aryl group. Among these, carbon atoms of 1 or 2, especially l
-II'Ij is preferably an alkyl group.

一力、Φおよび!で表わされる環中の所定の位置には、
さらに他の置換基R4が結合していてもよい。 このよ
うな置換基としては、アルキル基、アリールノ^、複素
環残ノ^、ハロゲンj5;(子、アルコキシ基、アルキ
ルチオノ、(、アルキルオキシ力ルホこル基、アルキル
カルボニルオキシ基、カルホン酸〕に等種々のり置換基
であちてよい。
Ichiriki, Φ and! At a given position in the ring represented by
Furthermore, another substituent R4 may be bonded. Such substituents include alkyl groups, aryl groups, heterocyclic residues, halogens; A variety of substituents may be used, such as.

そして、これらの置換基の数(p 、 q 、 r 。And the number of these substituents (p, q, r.

s、t)は、通゛畠、0または1〜4程度とされる・ 
なお、p、q、r、s、tが2以」−であるとき、複数
のR4は互いに異なるものであってよい。
s, t) are generally considered to be 0 or about 1 to 4.
Note that when p, q, r, s, and t are 2 or more, the plurality of R4s may be different from each other.

なお、これらのうちでは1式〔Φ■〕〜〔Φ■〕の縮合
ないし非縮合のインドール環を有するものが好ましい。
Among these, those having a fused or non-fused indole ring of formula 1 [Φ■] to [Φ■] are preferred.

 これらは、塗膜性、安定性にすぐれ、きわめて高い反
射率を示し、読み出しのC/N比がきわめて高くなるか
らである。
This is because these materials have excellent coating properties and stability, exhibit extremely high reflectance, and have an extremely high readout C/N ratio.

他方、Lは、モノ、ジ、1・りまたはテトラカルボシア
ニン色素を形成するための連結基を表わすが、特に式(
LI)〜〔L■〕のいずれかであることが好ましい。
On the other hand, L represents a linking group for forming a mono-, di-, 1-di- or tetracarbocyanine dye, especially one of the formula (
It is preferably any one of LI) to [L■].

式(LI) CH= C)I−C:H= CH−C= CH7CH=
 CH−CH式(Lll) GH=CH−CH=C−G
H=GH−CH式(Lm) 式(LV) 式〔L■) 0H−C=(Jl−IH ここに、Yは、水素原子または1価の基を表わす。 こ
の場合、1価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ7J等の低級アルコキシ基、ジメチルアミ
ノ基、ジフェニルアミン基、メチルフェニルアミノ基、
モルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニル
ピペラジン基などのジ置換アミン基、アセトキシ基等の
アルキルカルボニルオキシ基、メチルチオノ^等のアル
キルチオ基、シアノ基、ニトロノ、(、Br、Cl等の
ハロケン原子などであることが好ましい。
Formula (LI) CH= C)I-C:H= CH-C= CH7CH=
CH-CH formula (Lll) GH=CH-CH=C-G
H=GH-CH formula (Lm) Formula (LV) Formula [L■) 0H-C=(Jl-IH Here, Y represents a hydrogen atom or a monovalent group. In this case, as a monovalent group is a lower alkyl group such as a methyl group, a lower alkoxy group such as methoxy 7J, a dimethylamino group, a diphenylamine group, a methylphenylamino group,
Disubstituted amine groups such as morpholino group, imidazolidine group, ethoxycarbonylpiperazine group, alkylcarbonyloxy group such as acetoxy group, alkylthio group such as methylthiono^, cyano group, nitrono, halokene atom such as (, Br, Cl, etc.) It is preferable that there be.

また、R8およびR9は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。
Furthermore, R8 and R9 each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group.

そして1文は、Oまたはlである。And one sentence is O or l.

なお、これら式(Ll)〜〔L■〕の中では、トリカル
ボシアニン連結基、特に式〔LII )、CLI[[)
か好ましい。
In addition, among these formulas (Ll) to [L■], tricarbocyanine linking groups, especially formulas [LII) and CLI[[)
Or preferable.

さらに、X−は陰イオンであり、その好ましい例として
は、l−1B r−、ClO4−、BF4−+を挙げる
ことができる。
Further, X- is an anion, and preferable examples thereof include l-1B r-, ClO4-, and BF4-+.

なお、mはOまたはlであるが、mがOであるときには
1通常、ΦのR,が−’Ill荷をもち、分子内1Σシ
となる。
Note that m is O or l, but when m is O, R of Φ usually has a -'Ill charge, and becomes 1Σ in the molecule.

次に、本発明のシアニン色゛素の具体例を挙げるが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。
Next, specific examples of the cyanine dye of the present invention will be given, but the present invention is not limited to these.

匹土迷 免−覆 1L−11LL=11Di (ΦI)
 CH3CH3 D2 (ΦI ) CH3CH3 D3 (ΦI) C2H40HCH3 D4 (ΦI) (CH2)3 SO3= 、CH3’
 (CH2)3 S03 Na” D5 〔ΦII) CH3CH3 D 6 (O[I[) (CH2) 3 SO3二 C
H3’ (CH2)3 SO3Na” D7 (Om) CH2CH20HCH3D8 (Φm
) ’ (CH2) 20COCH3CH3D9 (Φ
III) (CH2)2 0COCH3CH3D10 
〔Φm) CH3CH3 Dll (Φm ) CH3CH3 D12 〔ΦI ) c 1a H37CH3D13 
(ΦI) C4H9CH3 D14 (ΦI ) CHOCOCHs 、 C)(3
16 シ2 ↓−Y X −(Lll) H1 −(Lll) HC文04 − (LI[I) HBr −(Lll) H− −(LII) HC文04 − (LIT) H− −(Lll) HC交04 (Lll) HBr −(LrII) −N (Ca H5) 2 C1)−
0t+−(L II ) HCfLO4 (Lm) N (C6H5) 2 Cn Q4−(Ll
l) H丁 −(LII) HCfLO4 (Lm) −N (Cs Hs )2 Cl04D15
 (OI) C7H,4CH20HCH3DIG (O
ll) C8H17CH3D1? 〔Φm〕 C8H1
7cH3 DI9 (Φm) CHC00CH、CH37,142
5 D20 C4;’III) C4H9’ CH3D21
 〔Φm〕 c18H3□ cH3D22 (OII[
) C4H90H3D23 〔Φ工〕 c17H34c
oocH3cH3D24 (4)I) C8H,60C
OCH3CH3D25 〔ΦI) C3H17c、、 
1−isD 26 (OI ) C7H+s C2Hs
D27 (cDII) C,7H34CoOCH3CH
3D28 〔ΦII) c8H16cH2ococH3
cH3D29 (Oll) C,7H35CH3−(L
li) H1 (411) HCl0r+ −(LII) H− −(LII) HBF4 (LI[I) −N (Ca Hs ) 2 Cn04
= (LII) HCu04 − (LII) HC文0s −(LII) H’ I −(LLll) −N (C6H5)2 I−(LII
) 、HI −(Lll) H1 (LII) HCQO4 D30 〔ΦII) CHCOOCH3C2H5714 D31 (OIII) C7,H14CH20HCH3
041〔Φm) C7H14CH,、、O,COC2H
5CH3041〔Φm) C,。H34COOC2H5
CH3041〔ΦIII) C17H35CH3041
〔Φm) C7H15C2H5 D36 〔ΦIV) CH3CH3 041〔ΦTV) CH3CH3 041〔ΦIV) C4H9CH3 041〔Φ17) (CH2)2 0.COCH3CH
3041(OV) C2I5 4−CH3041(ΦV
) C’H34−CH3 041〔ΦVl) C2H5− D43 〔ΦVl) C2H55−CID44 (Φ■
) (:2 1(55−0CH3D45 (ΦVT) 
C2I5 5−OCH3”5−0CH3 −(’Lll) HC見0II (Lll) M Cl0r+ −(LII) HT (Lm) −N (C6I5 ) 2 I−(LrV)
 T(I −(Lll) HI −(Lll) HI −(Ill) HC交04 − (LII) HC9,04 −(Lll) HI −(Lll) HI −(LIT) HT −(Lll) HBr (LIII) −N(C6H5)2 Br−(L II
 ) HCH3C6H5SO3−(LII) HBr 」 − D46 〔Φ■〕 C2H3 D47 〔Φ■〕 C2H3 D48 〔Φ■〕 C2H3 D49 〔Φ■〕 C2H3 D50 (ΦVl ) C2H5 D51 〔Φ■〕 C2H3 D52 〔Φ■〕 C2H3 D53 〔Φ■〕 (CH2)30COCH3D54 
〔ΦVl) CH2CH20H5−CI −D55 〔
Φ■〕 C2I5 二 − D56 〔Φ■〕 C2H5 一■■■■■■訃1−■■■■― D57 〔Φ■〕 C2H3 D58 〔Φ■〕 C2H3 D53 〔ΦX) C2H3 D60 〔Φ)ゴ〕 CH2C)I20HD61 (Φ
刈〕 C2H3 (LIV) B r 〔LII) HB r (LI) H’ Br (LII) CH3Br (LV) HB r (LV) HB r (LVI) B r (Lm) −N (Ca I5 )2 CH3C:6H
5So3(L II ) HCH3061t5SO3(
L II ) HBr (Lll) HBr (L[[I) OCH3I (L II ) HI (LII) HBr (L II ) H1 Dfi2 (Φ刈) (CH2)30COCH3−DB
3 〔Φ刈) C2Hs − D64 〔ΦX[I) CH2Cl、、CH25o3H
−D65 〔Φに〕 C2H5− D66 〔ΦW) ご2H5 D67 (Φ双〕 C2H5− D68〔ΦVl ) c a H] ? 4 Cx(3
D69 〔ΦVl ) c la n 3□ −D?(
1(ΦVI:l C8H,□ −D71〔ΦVl) C
3H1,5−C:ID72(ΦVT) C,8H3゜ 
5−C文−0CH3 D73 (OVI) C8H17(6−0゜H3D74
〔ΦVl) C3H1,5−ocHsD75〔ΦV[)
 C8H175−C文D76 〔Φ■) c 1s H
3? s−c文り?? 〔ΦVl〕C3H1□ − −(Lll) ’ HI −CLIII) −N (Cs H5) 2 CQO4
CLm) N (C6H5)2 、I −(LII) HBr −(:LII) HBr −(LII) HI −(LIII) −N(C6H5)2 Br−(Lll
) HC交04 −(LIII) −N (Ca H5) 2 ’ CQ
O4−(LSI) HI (L II ) H■ −(LrV) −■ −(Lm) −N (C6Hs 12 B r−CLm
) −N(C6H5)2 BrD78 〔ΦVl) C
8H,□ − D73 〔ΦVl) Cl8H3□ 5−0文 −D8
0 〔ΦVl) Cl8H37,5−C愛 −D81 
〔ΦVl) C3H1□ −−D82 (OI C8H
,7− D83 〔ΦVT) C8H,。 − D84 〔Φ■) C8H,7− D85 〔Φ■) ”18H3□ D88 〔Φ■〕 C13H27− D−87(φ■) 013H2゜ − D8B 〔Φ■〕 C3H1□ −− D89 〔Φ■〕 C8H17= D90 (Φ■) 018H3□ −−D91 〔Φ■
) C8H,□ − D92 〔Φ■〕018H37− D93 〔ΦXI) C8H,7− (L It ) HI (L II ) co3c6H5so3(L II )
 C文C6H5503 (LV) HI (LVI) HBr 〔L■〕−■ (Lm) −N(C6H5)2 Br (L II ) HC)I2O3)15So3(Lll
) HBr (LID) HBr (1 (LIII) OCH3I (L II ) HcH3c6n5so3(L II 
) Hco3c6u5so3(LI[l) −N (C
a H5) 2 cH3c6H5so3(Lll) H
Br D94 〔Φ刈〕 C3H1? D95 〔Φ■〕 C3H1□ −− D86 〔Φ■) Cl5H2゜ 5−Cl −D87
 〔Φ刈) C8H17−− D98 〔Φ■〕Cl8H37 D38 〔Φ双〕 C3H17 D1.00 (Φ双〕 C3H1□ −−DIOI (
OV) C8H,7−− D102 (Φ■〕 C8H17−− D103 (Φ店) C8H17−− DI04 (Φf) OHCH0COCHC)13 −
2 D105 (ΦI) CH2CH2’OHCH3−D 
I 06 (Om ) CH3CH3−(L II )
 HI (L II ) HI (LIII) −N (Ca Hs ) 2 Br(L
III) −N (C8I5)2 Br(Lll) H
Br (Lll) HBr (Lll) HBr (Lll) HBr (LII) HBr (LII) HCQOs (LII) HBr (LVI) Br C9,O4 このような色素は、大有機化学(朝倉書1店)含窒素複
素環化合物I432ページ等の成書に記載された方法に
準じて容易に合成することができる。
1L-11LL=11Di (ΦI)
CH3CH3 D2 (ΦI) CH3CH3 D3 (ΦI) C2H40HCH3 D4 (ΦI) (CH2)3 SO3= , CH3'
(CH2)3 S03 Na” D5 [ΦII) CH3CH3 D 6 (O[I[) (CH2) 3 SO32 C
H3' (CH2)3 SO3Na” D7 (Om) CH2CH20HCH3D8 (Φm
) ' (CH2) 20COCH3CH3D9 (Φ
III) (CH2)2 0COCH3CH3D10
[Φm) CH3CH3 Dll (Φm) CH3CH3 D12 [ΦI) c 1a H37CH3D13
(ΦI) C4H9CH3 D14 (ΦI) CHOCOCHs, C) (3
16 Shi2 ↓-Y Cross04 (Lll) HBr −(LrII) −N (Ca H5) 2 C1)−
0t+-(L II ) HCfLO4 (Lm) N (C6H5) 2 Cn Q4-(Ll
l) H-(LII) HCfLO4 (Lm) -N (Cs Hs)2 Cl04D15
(OI) C7H,4CH20HCH3DIG (O
ll) C8H17CH3D1? [Φm] C8H1
7cH3 DI9 (Φm) CHC00CH, CH37,142
5 D20 C4;'III) C4H9' CH3D21
[Φm] c18H3□ cH3D22 (OII[
) C4H90H3D23 [Φwork] c17H34c
oocH3cH3D24 (4)I) C8H,60C
OCH3CH3D25 [ΦI) C3H17c,,
1-isD 26 (OI) C7H+s C2Hs
D27 (cDII) C,7H34CoOCH3CH
3D28 [ΦII] c8H16cH2ococH3
cH3D29 (Oll) C,7H35CH3-(L
li) H1 (411) HCl0r+ -(LII) H- -(LII) HBF4 (LI[I) -N (Ca Hs) 2 Cn04
= (LII) HCu04 - (LII) HC sentence 0s - (LII) H' I - (LLll) -N (C6H5)2 I- (LII
) , HI - (Lll) H1 (LII) HCQO4 D30 [ΦII) CHCOOCH3C2H5714 D31 (OIII) C7,H14CH20HCH3
041 [Φm) C7H14CH,,,O,COC2H
5CH3041 [Φm) C,. H34COOC2H5
CH3041 [ΦIII] C17H35CH3041
[Φm) C7H15C2H5 D36 [ΦIV] CH3CH3 041 [ΦTV] CH3CH3 041 [ΦIV) C4H9CH3 041 [Φ17] (CH2)2 0. COCH3CH
3041 (OV) C2I5 4-CH3041 (ΦV
) C'H34-CH3 041 [ΦVl) C2H5- D43 [ΦVl) C2H55-CID44 (Φ■
) (:2 1(55-0CH3D45 (ΦVT)
C2I5 5-OCH3"5-0CH3 -('Lll) HC II (Lll) M Cl0r+ -(LII) HT (Lm) -N (C6I5) 2 I-(LrV)
T (I - (Lll) HI - (Lll) HI - (Ill) HC cross 04 - (LII) HC9,04 - (Lll) HI - (Lll) HI - (LIT) HT - (Lll) HBr (LIII) -N(C6H5)2 Br-(L II
) HCH3C6H5SO3-(LII) HBr'' - D46 [Φ■] C2H3 D47 [Φ■] C2H3 D48 [Φ■] C2H3 D49 [Φ■] C2H3 D50 (ΦVl ) C2H5 D5 1 [Φ■] C2H3 D52 [Φ■] C2H3 D53 [Φ■] (CH2)30COCH3D54
[ΦVl) CH2CH20H5-CI-D55 [
Φ■] C2I5 2 - D56 [Φ■] C2H5 1 ■■■■■■ 1-■■■■ - D57 [Φ■] C2H3 D58 [Φ■] C2H3 D53 [ΦX] C2H3 D60 [Φ) Go] CH2C) I20HD61 (Φ
] C2H3 (LIV) Br [LII) HB r (LI) H' Br (LII) CH3Br (LV) HB r (LV) HB r (LVI) Br (Lm) -N (Ca I5 )2 CH3C: 6H
5So3(L II) HCH3061t5SO3(
L II ) HBr (Lll) HBr (L[[I) OCH3I (L II ) HI (LII) HBr (L II ) H1 Dfi2 (ΦKari) (CH2)30COCH3-DB
3 [Φ cut] C2Hs − D64 [ΦX[I] CH2Cl,, CH25o3H
-D65 [to Φ] C2H5- D66 [ΦW] 2H5 D67 (Φ twin) C2H5- D68 [ΦVl) c a H]? 4 Cx(3
D69 [ΦVl) clan 3□ -D? (
1 (ΦVI:l C8H, □ -D71 [ΦVl) C
3H1,5-C: ID72(ΦVT) C,8H3゜
5-C sentence-0CH3 D73 (OVI) C8H17 (6-0°H3D74
[ΦVl) C3H1,5-ocHsD75[ΦV[)
C8H175-C sentence D76 [Φ■) c 1s H
3? s-c sentence? ? [ΦVl] C3H1□ − −(Lll) ' HI −CLIII) −N (Cs H5) 2 CQO4
CLm) N(C6H5)2, I-(LII) HBr-(:LII) HBr-(LII) HI-(LIII)-N(C6H5)2 Br-(Lll
) HC intersection 04 -(LIII) -N (Ca H5) 2' CQ
O4−(LSI) HI (L II ) H■ −(LrV) −■ −(Lm) −N (C6Hs 12 B r−CLm
) -N(C6H5)2 BrD78 [ΦVl) C
8H,□ - D73 [ΦVl) Cl8H3□ 5-0 sentence -D8
0 [ΦVl) Cl8H37,5-C love-D81
[ΦVl) C3H1□ --D82 (OI C8H
,7-D83 [ΦVT) C8H,. - D84 [Φ■) C8H,7- D85 [Φ■) ``18H3□ D88 [Φ■] C13H27- D-87 (φ■) 013H2゜ - D8B [Φ■] C3H1□ -- D89 [Φ■] C 8H17 = D90 (Φ■) 018H3□ --D91 [Φ■
) C8H,□ - D92 [Φ■] 018H37- D93 [ΦXI) C8H,7- (L It ) HI (L II ) co3c6H5so3 (L II )
C sentence C6H5503 (LV) HI (LVI) HBr [L■] -■ (Lm) -N(C6H5)2 Br (L II ) HC) I2O3) 15So3 (Lll
) HBr (LID) HBr (1 (LIII) OCH3I (L II ) HcH3c6n5so3 (L II
) Hco3c6u5so3(LI[l) −N (C
a H5) 2 cH3c6H5so3(Lll) H
Br D94 [ΦKari] C3H1? D95 [Φ■] C3H1□ -- D86 [Φ■) Cl5H2゜ 5-Cl -D87
[Φ mowing] C8H17-- D98 [Φ■] Cl8H37 D38 [Φ twin] C3H17 D1.00 (Φ twin) C3H1□ --DIOI (
OV) C8H,7-- D102 (Φ■] C8H17-- D103 (Φ store) C8H17-- DI04 (Φf) OHCH0COCHC)13 -
2 D105 (ΦI) CH2CH2'OHCH3-D
I 06 (Om) CH3CH3-(L II )
HI (L II ) HI (LIII) -N (Ca Hs ) 2 Br (L
III) -N (C8I5)2 Br(Lll) H
Br (Lll) HBr (Lll) HBr (Lll) HBr (LII) HBr (LII) HCQOs (LII) HBr (LVI) Br C9,O4 Such dyes are produced by Dai Organic Chemistry (Asakura Sho 1 store) Nitrogen-containing complex Ring compound I can be easily synthesized according to the method described in books such as page 432.

すなわち、まず対応するΦ′−CH5(Φ゛は前記Φに
対応する環を表わす。)を、過剰のR,I (R,はア
ルキル基またはアリール基)とともに加熱して、R1を
Φ′中の窒素原子に導入してΦ−CH5I−を得る。 
次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不飽和ヒドロ
キシアルデヒドとアルカリ触媒を用いて脱水縮合すれば
よい。 さらに、このような色素は、通常、単量体の形
で記録層中に含有させられるが、必要に応じ、重合体の
形で含有させられてもよい。
That is, first, the corresponding Φ'-CH5 (Φ゛ represents the ring corresponding to Φ) is heated with excess R and I (R is an alkyl group or an aryl group), and R1 is converted into Φ'. into the nitrogen atom to obtain Φ-CH5I-.
Next, this may be subjected to dehydration condensation with an unsaturated dialdehyde or an unsaturated hydroxyaldehyde using an alkali catalyst. Further, such a dye is usually contained in the recording layer in the form of a monomer, but may be contained in the form of a polymer if necessary.

この場合、重合体は、色素の2分子以上を有するもので
あって、これら色素の縮合物であってもよい。
In this case, the polymer has two or more molecules of a dye, and may be a condensate of these dyes.

例えば、−OH、−COOH、−503H等の官能基の
1種以」二を、1個または2個以上有する上記色素の単
独ないし共縮合物、 あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン酸ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、
ジェポキシ化合物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノ
カルポナー1−等の共縮合成分や他の色素との共縮合物
がある。
For example, single or co-condensates of the above dyes having one or more functional groups such as -OH, -COOH, -503H, etc., or with these, dialcohols, dicarboxylic acids, or their salts. diamines, di- or triisocyanates,
There are co-condensed components such as jepoxy compounds, acid anhydrides, dihydrazides, diiminocarponer 1-, and co-condensed products with other dyes.

あるいは、上記の官能基を有する色素を、単独で、ある
いはスペーサー成分や他の色素とともに、金属系架橋剤
で架橋したものであってもよい。
Alternatively, the dye having the above functional group may be crosslinked with a metal crosslinking agent alone or together with a spacer component or other dye.

この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート(例えば
、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルシボン
醜ないしそのエステル、ケトアルコール、アミノアルコ
ール、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの
)、チタン、ジルコン、アルミニウム等の7シレートな
どがある。
In this case, the metal crosslinking agent includes alkoxides such as titanium, zircon, and aluminum, chelates such as titanium, zircon, and aluminum (e.g., β-diketones, ketoesters, hydroxycarcibonols and their esters, ketoalcohols, aminoalcohols, Examples include those having an enolic active hydrogen compound as a ligand), heptacylates such as titanium, zircon, and aluminum.

さらには、−OH基、−0C0R基 および−COOR
基(ここに、Rは、置換ないし非置換のアルキル基ない
しアリール基である)のうちの少なくとも1つを有する
色素の1種または2種以上、あるいはこれと他のスペー
サー成分ないし他の色素とをエステ、ル交換反応によっ
て、−COO−基によって結合したものも使用IT丁能
である。
Furthermore, -OH group, -0C0R group and -COOR
One or more types of dyes having at least one group (wherein R is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group), or this and other spacer components or other dyes It is also possible to use an IT compound which is bonded by a -COO- group by an ester exchange reaction.

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。
In this case, the transesterification reaction is preferably carried out using an alkoxide such as titanium, zircon, or aluminum as a catalyst.

加えて、上記の色素は、樹脂と結合したものであっても
よい。
Additionally, the above dyes may be bound to a resin.

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応じスペーサー成分等を介し、色素を連結する。
In such cases, a resin having a specified group is used, and the side chains of the resin are added as necessary by condensation reaction, transesterification reaction, or crosslinking, as in the case of the polymer described above. The dyes are connected via a spacer component, etc., as appropriate.

さらには、記録層中には、樹脂が含まれていてもよい。Furthermore, the recording layer may contain resin.

用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱可
塑性樹脂が好適である。
The resin used is preferably a self-oxidizing, depolymerizable or thermoplastic resin.

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以丁のようなものがある。
Among these, thermoplastic resins that can be particularly suitably used include the following.

1)ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテ
ン−1など。
1) Polyolefin polyethylene, polypropylene, poly4-methylpentene-1, etc.

11〕ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−1八重合体、エチレン−無水マレイン酩共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー(EPT)など。
11] Polyolefin copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 octapolymer, ethylene- anhydrous maleic copolymer,
such as ethylene propylene terpolymer (EPT).

この場合、コモノブ−の重合比は任意のものとすること
ができる。
In this case, the polymerization ratio of the comonobub can be set arbitrarily.

1ii)tJ4化ビニルノ(重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合1体。
1ii) tJ vinyl tetrachloride (polymer such as vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer).

塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エス
テルないしメタアクリル酩エステルと塩化ビニルとの共
重合体、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニルエーテル共重合体、エチレンないしプロピレン−
塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に
塩化ビニルをグラフト重合したものなど、 この場合、
共重合比は任意のものとすることができる。
Vinyl chloride-maleic anhydride copolymer, copolymer of acrylic acid ester or methacrylic ester and vinyl chloride, acrylonitrile-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride ether copolymer, ethylene or propylene-
In this case, vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer grafted with vinyl chloride, etc.
The copolymerization ratio can be arbitrary.

iマ)塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−7クリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。
i) Vinylidene chloride copolymer Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride-7-crylonitrile copolymer, vinylidene chloride-butadiene-vinyl halide copolymer, etc.

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary.

マ)ポリスチレン マ1)スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹
脂)、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体(ABS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体
(SMA樹脂)、スチレン−アクリル酎エステルーアク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体(
SBR)、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。
M) Polystyrene M1) Styrene copolymer For example, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS resin), styrene-maleic anhydride copolymer (SMA resin), styrene - Acrylic liquor ester-acrylamide copolymer, styrene-butadiene copolymer (
SBR), styrene-vinylidene chloride copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, etc.

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary.

vii)スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、P−メチルスチレン、2
,5−ジクロルスチレン、α。
vii) Styrenic type polymers such as α-methylstyrene, P-methylstyrene, 2
, 5-dichlorostyrene, α.

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。
β-vinylnaphthalene, α-vinylpyridine, acenaphthene, vinylanthracene, etc., or copolymers thereof, such as copolymers of α-methylstyrene and methacrylic acid ester.

マ1ii)クマロン−インデン樹脂 クマロンーインデンースチレンの共ffi 合体。m1ii) Coumarone-indene resin Co-ffi combination of coumaron-indene-styrene.

ix)テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
ix) Terpene resin or picolite For example, terpene resin which is a polymer of limonene obtained from α-pinene, or picolite obtained from β-pinene.

g)アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。g) Acrylic resin Particularly preferred are those containing an atomic group represented by the following formula.

弐 R10 CH−C− C−OR20 1 上記式において、RIOは、水素原子またはアルキル基
を表わし、R2[+は、置換または非置換のアルキル基
を表わす。 この場合、上記式において、R10は、水
素原子または炭素原子数1〜4の低級アルキル基、特に
水素原子またはメチル基であることが好ましい。
2 R10 CH-C- C-OR20 1 In the above formula, RIO represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R2[+ represents a substituted or unsubstituted alkyl group. In this case, in the above formula, R10 is preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or a methyl group.

また、R20は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子・λくは1〜8で
あることが女子ましく、また、R2[lが置換アルキル
基であるときには、アルキル基を置換する置換基は、水
酸基、l\ロゲン原子またはアミン基(特に1、ジアル
キルアミノ基)であることが好ましい。
Further, R20 may be a substituted or unsubstituted alkyl group, but it is preferable that R20 is a carbon atom λ or 1 to 8 of the alkyl group, and R2[l is a substituted alkyl group. In some cases, it is preferred that the substituent substituting the alkyl group is a hydroxyl group, a \\rogen atom, or an amine group (particularly a 1, dialkylamino group).

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の1種または2種以上をくりかえしr11位とする単独
重合体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成す
ることになる。
The atomic group represented by the above formula may form a copolymer with other repeating atomic groups to constitute various acrylic resins, but usually one type of atomic group represented by the above formula is used. Alternatively, an acrylic resin can be constituted by repeating two or more of them to form a homopolymer or copolymer having the r11 position.

xi)ポリアクリロニトリル xii)アクリロニトリル八重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジツノ(重
合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニ
トリル−アクリル酸ブチル共重合体など。
xi) Polyacrylonitrile xii) Acrylonitrile octapolymer For example, acrylonitrile-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-vinyl chloride copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile-vinylpyridine (polymer, acrylonitrile - Methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, etc.

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary.

xiii)ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにアセトンを作用させたタイアセトンアクリ
ルアミドポリマー。
xiii) Diacetone acrylamide polymer A diacetone acrylamide polymer obtained by reacting acetone with acrylonitrile.

xii)ポリ酢酸ビニル Xマ)酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。
xii) Polyvinyl acetate x ma) Vinyl acetate copolymers, such as copolymers with acrylic esters, vinyl ethers, ethylene, vinyl chloride, etc.

共重合比は任意のものであってよい。The copolymerization ratio may be arbitrary.

xvi)ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。
xvi) Polyvinyl ethers such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl butyl ether, etc.

Xマii)ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン6、ナイoy
13−f3、ナイロン6−10、ナイロン6−12.ナ
イロン9、ナイロンll、ナイロン12、ナイロン13
等の通常ノホモナイロンの他、ナイロン6/6−6/6
−10、ナイロン6/6−6712、ナイロン6/6−
6711等の重合体や、場合によっては変性ナイロンで
あってもよい。
X My ii) Polyamide In this case, the polyamide is nylon 6, nylon
13-f3, nylon 6-10, nylon 6-12. Nylon 9, Nylon ll, Nylon 12, Nylon 13
In addition to normal homonylon such as nylon 6/6-6/6
-10, nylon 6/6-6712, nylon 6/6-
It may also be a polymer such as 6711 or modified nylon in some cases.

zviii)ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酩
、セバステン酸等の脂肪族二11L a [’l、ある
いはインフタル酩、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸
などの各種二31基酸と、エチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグ
リコール類との縮合物や、共縮合物がtlf適である。
zviii) Polyesters For example, aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, sebastenic acid, or various dibasic acids such as aromatic dibasic acids such as inphthalic acid, terephthalic acid, etc. Condensates and co-condensates of and glycols such as ethylene glycol, tetramethylene glycol and hexamethylene glycol are suitable for TLF.

そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸
との共縮合物は、特に好適である。
Among these, condensates of aliphatic dibasic acids and glycols and cocondensates of glycols and aliphatic dibasic acids are particularly suitable.

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリブタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される
Furthermore, for example, a modified glybutal resin, which is a condensation product of phthalic anhydride and glycerin, is esterified and modified with a fatty acid, a natural resin, etc., and the like can also be suitably used.

xIx) ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアル
コールを、アセタール化して得られるポリビニルホルマ
ール、ポリビニルアセクール系樹脂はいずれも好適に使
用される。
xIx) Polyvinyl acetal resin Both polyvinyl formal and polyvinyl acetic resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol are preferably used.

この場合、ポリビニルアセクール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。
In this case, the degree of acetalization of the polyvinyl acecool resin can be arbitrary.

スX)ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱Of )ffj性ポリウレタン樹
脂。
X) Polyurethane resin Heat-resistant polyurethane resin with urethane bonds.

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。
Particularly suitable are polyurethane resins obtained by condensation of glycols and diisocyanates, particularly polyurethane resins obtained by condensation of alkylene glycol and alkylene diisocyanate.

xxi)ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。
xxi) Polyether styrene formalin resin, ring-opening polymer of cyclic acetal, polyethylene oxide and glycol, polypropylene oxide and glycol, propylene oxide-ethylene oxide copolymer, polyphenylene oxide, etc.

xxii)セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の程合体。
xxii) Cellulose derivatives For example, various esters, ethers, or combinations of these celluloses, such as nitrocellulose, acetylcellulose, ethylcellulose, acetylbutylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, and ethylhydroxyethylcellulose.

zxiii)ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシシフェニルプロパンカーポネート等の各種ポリ
カーボネート。
zxiii) polycarbonates such as polydioxydiphenylmethane carbonate,
Various polycarbonates such as dioxycyphenylpropane carbonate.

xxiマ)アイオノマー メタクリル酸、アクリル酩などのNa。xxi) Ionomer Na such as methacrylic acid and acrylic acid.

Li、Zn、Mg塩など。Li, Zn, Mg salts, etc.

xxマ)ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。
xx Ma) Ketone resin For example, a condensate of a cyclic ketone such as cyclohexanone or acetophenone and formaldehyde.

xxi1)キシレン樹脂 例えば、m−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。
xxi1) Xylene resin, for example, a condensate of m-xylene or mesitylene with formalin, or a modified product thereof.

X!マ11〕石油樹脂 C5系、C9系、C3−C’9共重合系、ジシクロペン
タジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体
など。
X! M11] Petroleum resins C5 type, C9 type, C3-C'9 copolymer type, dicyclopentadiene type, or copolymers or modified products thereof.

X!マ111)上記1)〜I!マii)の2種以上のブ
レンド体、またはその他の熱nfllfj性樹脂とのブ
レンド体。
X! M111) Above 1) ~I! A blend of two or more of ii) or a blend with other thermal nfllfj resins.

なお、自己酸化性、熱可塑性等の樹脂の分子量等は、種
々のものであってよい。
Note that the molecular weight, etc. of self-oxidizing, thermoplastic, etc. resins may vary.

このような自己酸化性、熱可塑性の樹脂と、前記の色素
とは、通常、重量比で1対。、1〜100の広範な量比
にて設層される。
The weight ratio of such self-oxidizing thermoplastic resin and the above-mentioned dye is usually 1 pair. , 1 to 100.

このような記録層中には、上記一般式CI)で示される
クエンヂャーが含有される。
Such a recording layer contains a quencher represented by the general formula CI).

これにより、読み出し光のくりかえし照射によるS/N
比の再生劣化が減少する。 また、明室保存による耐光
性が向」二する。
As a result, the S/N due to repeated irradiation of readout light is
The reproduction deterioration of the ratio is reduced. In addition, the light resistance is improved by storing it in a bright room.

上記一般式(I)において、MはPt、NiまたはPd
、x1〜X4は互いに同一・であっても異なっていても
よく、それぞれ0またはSを表わす。
In the above general formula (I), M is Pt, Ni or Pd
, x1 to X4 may be the same or different from each other, and each represents 0 or S.

このような一般式(1)で示される化合物は、例えば、
特開昭57−181744号に記載された方法によって
合成される。
The compound represented by such general formula (1) is, for example,
It is synthesized by the method described in JP-A-57-181744.

以下に、一般式CI)で示される化合物の几体例を挙げ
る。
Examples of the compound represented by the general formula CI) are listed below.

M X+ n Xi 澹、 QI Pt OOOO Q2 Pd OOOO Q3 Ni OOOO Q4 Ni S S S S Q5 Pd S S S S Q6 Pt S S S S Q7 Pd OS S O Q8 pt o s s 。M X+ n Xi 澹、 QI Pt OOOO Q2 Pd OOOO Q3 Ni OOOO Q4 Ni S S S S Q5 Pd S S S Q6 Pt S S S Q7 Pd OS S O Q8 pt os s .

これら一般式CI)で示されるクエンチャ−は、色素1
モルあたり0.01.−12モル、特ニO、1〜゛1.
2モル程度含有される。
These quenchers represented by the general formula CI) are dyes 1
0.01 per mole. -12 mol, especially NiO, 1 to 1.
It is contained in an amount of about 2 moles.

なお、クエンチャ−の極大吸収波長は、用いる色素の極
大吸収波長以上であることが好ましい。
Note that the maximum absorption wavelength of the quencher is preferably greater than or equal to the maximum absorption wavelength of the dye used.

これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。As a result, reproduction deterioration becomes extremely small.

この場合、両名の差は0か、350nm以下であること
が好ましい。
In this case, the difference between the two is preferably 0 or 350 nm or less.

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。
In order to form such a recording layer, it is generally necessary to apply it by coating according to a conventional method.

そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜lOルI程
度とされる。
The thickness of the recording layer is usually about 0.03 to 10.0 l.

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、醜化防
l二剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。
In addition, such a recording layer may contain other pigments, other polymers or oligomers, various plasticizers, surfactants, antistatic agents, lubricants, flame retardants, stabilizers, dispersants, and anti-disguising agents. A second agent, a crosslinking agent, etc. may be contained.

このような記録層を設層するには、基体上に所定の溶媒
を用いて塗布、乾燥すればよい。
In order to form such a recording layer, it is sufficient to apply a predetermined solvent onto the substrate and dry it.

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン。
Note that examples of the solvent used for coating include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.

シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル。Ketones such as cyclohexanone, butyl acetate.

酢厳エチル、カルピトールアセテート、ブチルカルピト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のエーテル系、ないしトルエン、キシ
レン等の芳香族系。
Ester systems such as ethyl acetate, carpitol acetate, butyl carpitol acetate, ether systems such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and aromatic systems such as toluene and xylene.

ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール
系などを用いればよい。
Alkyl halides such as dichloroethane, alcohols, etc. may be used.

このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等いずれ
であってもよい。
The material of the substrate on which such a recording layer is provided is not particularly limited, and may be any of various resins, glass, ceramics, metals, etc.

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。
Further, its shape may be a tape, a drum, a belt, etc. depending on the intended use.

なお、基体は、通常、トラフキング用の溝を有する。 
また、必fに応じ、反射層等の下地層や蓄熱層や光吸収
層などを有するものであってもよい。
Note that the base body usually has a troughing groove.
Further, it may have a base layer such as a reflective layer, a heat storage layer, a light absorption layer, etc., as necessary.

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみぞな
し基体が好適である。
Further, as the resin material for the substrate, a substrate without grooves, such as polymethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyether sulfone, methylpentene polymer, etc., is suitable.

これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基体上にプライマーをコーテ
ィングすることもできる。
These substrates can also be coated with a primer to improve solvent resistance, wettability, surface tension, thermal conductivity, and the like.

プライマーとしては1例えば、チタン系、シラン系、ア
ルミ系のカップリング剤や、各種感光性樹脂等を用いる
ことができる。
As the primer, for example, titanium-based, silane-based, or aluminum-based coupling agents, various photosensitive resins, etc. can be used.

また、記#IWj上には、必要に応じ、透明ノ、(体を
用いるときに裏面として機能する反射層や、各種最上層
保護層、ハーフミラ一層などを設けることもできる。
In addition, a transparent layer, a reflective layer that functions as a back surface when the body is used, various uppermost protective layers, a half-mirror layer, etc. can be provided on the #IWj, if necessary.

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。
The medium of the present invention may have the recording layer described above on one surface of such a substrate, or may have recording layers on both surfaces thereof.

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを2つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを富閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。
In addition, two substrates with recording layers coated on one surface are used, and the recording layers are placed facing each other with a predetermined gap between them, and they are tightly closed to prevent dust and scratches. You can also choose not to have one.

rv 発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。 このとき記録層中の色素の発熱
により、色素が融解し、ピットが形成される。
rv Specific Effects of the Invention The medium of the present invention is irradiated with recording light in a pulsed manner while traveling or rotating. At this time, due to the heat generated by the dye in the recording layer, the dye melts and pits are formed.

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。
The pits formed in this manner are read out by detecting the reflected or transmitted light of the readout light, especially the reflected light, while the medium is running or rotating.

この場合、記録および読み出しは、基体側から行っても
、記録層側から行ってもよい。
In this case, recording and reading may be performed from the base side or from the recording layer side.

そして、一旦記録層に形成したピットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。
It is also possible to erase the pits once formed in the recording layer with light or heat and rewrite.

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレー
ザー等を用いることができる。
Note that a semiconductor laser, He--Ne laser, Ar laser, He--Cd laser, etc. can be used as the recording or reading light.

本発明によれば、読み出し光による再生劣化がきわめて
小さくなる。
According to the present invention, reproduction deterioration due to read light is extremely reduced.

そして、耐光性も向上し、明室保存による特性劣化が少
ない。
Furthermore, the light resistance is improved, and there is little deterioration of characteristics due to storage in a bright room.

そして、消去および再書き込みを行うようなときにも特
性の劣イヒが少ない。
Further, there is little deterioration in characteristics even when erasing and rewriting are performed.

■ 発りJの具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。
(2) Specific Examples of Departure J Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown and the present invention will be explained in further detail.

実施例1 下記表1に示される色素り、杓脂R、クエンチャ−Qと
を用い、表1に示される割合にて所定の溶媒中に溶解し
、直径15cmのアクリルディスフッ、(板上に、0.
07pmの厚さに塗布設層して、各種媒体をえた。
Example 1 Using the dyestuff, lubricant R, and quencher-Q shown in Table 1 below, they were dissolved in a predetermined solvent in the proportions shown in Table 1. , 0.
Various media were obtained by coating to a thickness of 0.7 pm.

この場合、表1において、NCは、窒ふ含11に11.
5、〜12.2%、JIS K [i?03にもとづく
粘度80秒のニトロセルロースである。
In this case, in Table 1, NC is 11 to 11.
5, ~12.2%, JIS K [i? It is a nitrocellulose with a viscosity of 80 seconds based on No. 03.

さらに、用いた色素は、上記にて例示した間、のちのを
用いた。
Furthermore, while the dyes used were exemplified above, the following ones were used.

加えて、用いたクエンチャ−は、」二記にて例示したも
のの陽、で示される。
In addition, the quenchers used are indicated by the positive symbol of those exemplified in Section 2.

そして、表1には、R/Dの重量比と、QlDのモル比
とが併記される。
Table 1 also lists the weight ratio of R/D and the molar ratio of QID.

このようにして作成した各媒体につき、これを180O
rpmで回転させながら、 AuGaA、 s −G 
a A s半導体レーザー記録光(830nm)を1μ
mφに集光し (集光部出力 101−)、パルスIl
J I OOn5ecにて所定周波数でパルス列状に照
射して、ノ^体裏面側から書き込みを行った。
For each medium created in this way, add 1800
While rotating at rpm, AuGaA, s-G
a A s semiconductor laser recording light (830 nm) at 1μ
The light is focused on mφ (focusing section output 101-), and the pulse Il
Writing was performed from the back side of the body by irradiating it with a pulse train at a predetermined frequency using a JIOOn5ec.

この後、1mWの半導体レーザー(830nm)読み出
し光を1μsec Il+ 、 3 KHzのパルスと
して、基体表面側から照射して、ディスク表面のピット
の読み出しを行った。
Thereafter, a 1 mW semiconductor laser (830 nm) readout light was applied as a 1 μsec Il+, 3 KHz pulse from the substrate surface side to read out the pits on the disk surface.

各媒体とも良好なS/N比かえられた。Good S/N ratios were obtained for each medium.

次に、上記の読み出し光を、5分間連続照射し、その後
のノ^体裏面側からの反射率の変化(%)を測定した。
Next, the readout light described above was continuously irradiated for 5 minutes, and the change (%) in reflectance from the back side of the body was then measured.

これらの結果を表1に示す。These results are shown in Table 1.

なお、比較用クエンチャ−Ql およびQ2’は、下記
のものである6 Ql’ (2,2’−チオビス(4−1−オクチルフェ
ノラート))−11−ブチルアミンニッケルCI! ) 〔サイアソーブ UV−1084j1本サイアナミント
(株)社製〕 Q2’ ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイ
ド C7xU AM +01 II産7.e+イIm化学(
株)社製〕 また、DPは、D7とD IO2とを、ジ−ミープロポ
キシ−ヒス(アセチルアセトナート)チタンによって架
橋したもの、 D−Rは、PMMA (数平均分子量 1万)に、D8
をエステル変換によって連結したものである。
The comparative quenchers Ql and Q2' are as follows: 6 Ql'(2,2'-thiobis(4-1-octylphenolate))-11-butylamine nickel CI! ) [Ciasorb UV-1084j 1 bottle manufactured by Cyanamint Co., Ltd.] Q2' Nickel bis(octylphenyl) sulfide C7xU AM +01 II product 7. e + i Im chemistry (
Co., Ltd.] In addition, DP is a mixture of D7 and DIO2 crosslinked with Jimmy propoxy-his(acetylacetonate) titanium, and DR is a mixture of D8 and PMMA (number average molecular weight 10,000).
are linked by ester conversion.

表1に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。
From the results shown in Table 1, the effects of the present invention are clear.

実施例2゜ 実施例1の媒体 陽、4,5,6,8,9゜lOを用い
、実施例1と同様に書き込みを行ったのち、赤外線ヒー
ターを用い、媒体を150’0.15秒間加熱して消去
を行ったところ、各媒体とも、くりかえし何回もの消去
、再書き込みが良好にできることが確認された。
Example 2゜Medium of Example 1 After writing in the same manner as in Example 1 using positive, 4, 5, 6, 8, 9゜lO, the medium was heated at 150' for 0.15 seconds using an infrared heater. When erasing was performed by heating, it was confirmed that each medium could be successfully erased and rewritten many times.

出願人 ティーディーケイ株式会社 代理人 ゴr理士 石 井 陽 − 第1頁の続き @Int、CI、’ 識別記号 庁内整理番号0発 明
 者 高 橋 −夫 東京都中央区式会社内 0発 明 者 黒 岩 顕 彦 東京都中央区式会社内
Applicant: TDC Co., Ltd. Agent, Gorr Physician, Yo Ishii - Continued from page 1 @Int, CI,' Identification code: Internal office reference number 0 Inventor: Takahashi - Husband: 0 within the company, Chuo Ward, Tokyo Author: Akihiko Kuroiwa Shikisha, Chuo-ku, Tokyo

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、 シアニン色素またはシアニン色素および樹脂を含
み、さらに下記一般式(I)で示される化合物を含む記
録層を基体」二に有することを特徴とする光記録媒体。 一般式(I) (上記一般式(I)において、 Mは、PL、NiまたはPdを表わし、Xl 、X2 
、X3 、X4は、ツレツレ、otたはSを表わす。) 2、 シアニン色素が、下記一般式(II )で示され
る化合物である特許請求の範囲第1項に記載の光記録媒
体6 一般式(II ) Φ−L=ψ (x−)m (上記一般式(II )において、 Φおよび市は、それぞれ、芳香族環が縮合してもよいイ
ンドール環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾ
ール環、インド−ル環またはピリジン環を表わし、 Lは、モノ、ジ、[・りまたはテトラカルホシアニン色
素を形成するための連表九)、(を表わし、X−は、ア
ニオンを表わし、 mは、Otたはlである。) 3、 Φおよび!が、芳香族環か縮合してもよい°イン
ドール環である特許請求の範1)11第2ダ1に記載の
光記録媒体。 4、 シアニン色素が、記録層中に、Ip H,を体の
形で含まれるか、重合体の形で含まれるか、挑るいは樹
脂と結合した形で含まれている特許請求の範囲第1項な
いし第3項のいずれかに記載の光記録媒体。
[Claims] 1. An optical recording medium comprising a recording layer containing a cyanine dye or a cyanine dye and a resin, and further containing a compound represented by the following general formula (I) on a substrate. General formula (I) (In the above general formula (I), M represents PL, Ni or Pd,
, X3, and X4 represent Tsuretsure, ot, or S. ) 2. Optical recording medium according to claim 1, wherein the cyanine dye is a compound represented by the following general formula (II) 6 General formula (II) Φ-L=ψ (x-)m (the above In the general formula (II), Φ and C each represent an indole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a selenazole ring, an indole ring, or a pyridine ring to which an aromatic ring may be fused, and L is mono, 3, Φ and! The optical recording medium according to claim 1) 11, wherein is an aromatic ring or an optionally fused indole ring. 4. Claim No. 4, wherein the cyanine dye is contained in the recording layer in the form of IpH, in the form of a polymer, or in the form of a binder or a resin. The optical recording medium according to any one of items 1 to 3.
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