JPS6034720A - 再処理オフガス用アンモニア接触還元脱硝装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再処理オフガス用アンモニア接触還元脱硝装置
に係り、特に停止時における硝酸アンモニウム（以下、
硝安と称する）等の析出防止に好適な脱硝装置に関する
ものでちる。

使用済核燃料再処理工程の一部に、金属部分を硝酸溶解
する処理プロセスがあり、これから排出されるガス（以
下、再処理オフガスと略称する）中には、チオーダに達
する高濃度の主に二酸化窒素（Ｎ（ｈ）からなる窒素酸
化物（以下、ＮＯ！と称する）が含まれている。このＩ
ＩＯ！除去に対しては、これまでアルカリ溶液洗浄等の
湿式吸収法が採用されてきたが、放射性物質を含む廃液
が多量に発生することから、近年、該副生物の発生がな
い乾式還元脱硝法、例えはＮｏ工を触媒の存在下でアン
モニア（ＭＨｚ　）により接触還元してＮ２へ転化させ
る方法が注目されている。このＮｕｓ接触還元脱硝法は
、特に燃焼装置ヤ硝酸関連プラントといった一般排ガス
の処理方面で検討され技術の確立も進んで現在広く実用
化されているものでちる。

しかしながら、一般排ガスの処理目的は、大気汚染物質
でちるＮＯｘの排出量をある目標数値以下圧低減しよう
とするものである。従って所定のＮＯ□除去率（脱硝率
）を得るため、脱硝装置の定常運転時はもとより負荷変
動時や起動、停止時においても目標ＮＯｘ濃度をいかに
維持させるかが要点となっており、これに関する技術開
発もその範囲内にとどまっている。

これに対し、再処理オフガスの脱硝においては、ト佼密
な脱硝ダ１理が要求されている。すなわち、再り理メフ
ガス脱硝の場合には、該ガス中に放射性のヨウ素、キセ
ノン、クリプトン等の元素が含まれているので、装置の
起動、停止や定常運転時における急激な条件変化時とい
えども未処理ガスおよび余剰ガスをむやみに装置系外へ
排出することは好ましくなく、従ってＮＯｘの全量除去
が不可欠とされている。さらにアンモニア接触還元脱硝
装置（以下、単に脱硝装置と称する）の上流側にはトリ
チウム、ルテニウム、ヨウ素等の除去を目的とする各処
理装置が、また、同下流側にしよ凝縮器、酸素−水素反
応器および水分、炭酸ガス、キセノン、クリプトン等の
除去を目的とする各処理装置が一般に連結されるため、
脱硝装置を含め各装置に高い信頼性が要求されている。

これらの要求に沿うものとして、脱硝装置を上流処理装
置および下流処理装置から絶縁可能に構成するとともに
、核脱硝装置内に系内ガスの循環装置を設け、これによ
り装置の起動や停止時等における条件変化に対応しよう
とする試みも考えられているが、この場合には以下の欠
点が避けられない。すなわち、再処理オフガス中には前
記したようＫｑｂオーダに達するＮＯ！が含まれている
が、この他に通常、数ないし１０数−におよぶ水分（Ｈ
ｚＯ）と！！！２素（０りがそれぞれ含まれている。こ
のような組成の再処理オフガスが脱硝装置内圧設けられ
た脱硝反応器の触媒層へ導かれて一般ＶＣ２５０〜５０
０℃の高温下に処理されるが、その際、脱硝装置の起動
時や緊急時を含む停止時においては、未反応ガス成分で
あるＮＯ！およびＮＨｓと含有他成分のＨｚＯおよびＯ
ｘとから生成した硝酸中硝安が低温のため凝縮あるいは
析出（以下、析出等と称する）するという現象を生ずる
。この析出等の現象は撞■３の濃度に支配され、しかも
その度合はＮＯ，ｆｆＦｔ度の高い雰囲気程、また析出
する部位としては低温度部はど著しいことが知られてい
る。そして特にＨｚＯ分圧が高い場合での析出等におい
ては結ｉπを伴うので、硝酸や硝安が水溶液として凝縮
するようになる。このような析出等は、脱硝触媒に夕＝
Ｊ　しては活性成分の溶出をもたらすばかシでなく、脱
硝反応器の溶器壁面に対しては腐食原因になるという欠
点がある。特圧容器材料が炭素鋼や低含金脩の場合には
、硝酸溶液の酸基だけでなくガス中の０２による湿式腐
食も著しく促進されるので、応力腐食割れの危険性さえ
生じてくる。一方、容器材料としてステンレス鋼のよう
な合金鋼を用いると、全面腐食は軽減されるものの、微
量なハロゲン元素（特に塩素）が存在するような場合に
あっては応力腐食割れを生ずる危険性がちる上、装置自
体の良作費用が高くなるという不利がある。

これらの問題を回避するだめ、装置の起動時においては
、装置部を予め予熱したりあるいは■３注入開始時期を
繰下げた抄する等の方策が、まだ停止時においては、空
気やＮ！の導入によるガスｌく一ジ等の方策が試みられ
ている。しかし、特に後者の方策の場合には、既述した
理由によりガスノく−ジ等圧強い制約があるためＮＯ，
脱硝装置内で独自罠硝酸や硝安の析出等を防止する必要
がある。

本発明の目的は、上記した問題に鑑み、緊急時を含む停
止時であっても脱硝装置の内壁面上に一腐食性の硝酸や
硝安の凝縮わるいは析出を防止できる再処理オフガス用
アンモニア接触還元脱硝装置を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明は、ガスの流れ方向
に沿って上流処理装置、脱硝装置および下流処理装置１
闇を順次配設した再処理オフガスの処理装置において、
上記脱硝装置を上流処理装置および下流処理装置から絶
縁可能に構成するとともに、該脱硝装置内圧硝酸および
／または硝安の除去装置を備えた系内ガスの循環系統を
設けたことを特徴とする。

上記の脱硝装置としては、アンモニア注入装置と脱硝反
応器を備えたものとすることが放射性廃棄物の発生を最
少に抑える上から望ましい。

系内ガスの循環系統は、脱硝装置内の任意位置に設は得
るが、一般にアンモニア注入装置の上流側ガス導入主管
と脱硝反応器の後流側ガス排出主管の間に設けることが
好ましい。

該系内ガスの循環系統には、本発明による設けられる硝
酸および／または硝安の除去装置（以下、硝酸類除去装
置と称する）と、系内ガスの循環装置ｉｔとが設けられ
る。上記の硝酸類除去装置は、本発明の目的が達成され
る限シ公知のものでよいが、一般には冷却機能を有する
捕集装置とすることが好ましい。脱硝装置を上流処理装
置および下流処理装置から絶縁可能とする手段は、化学
工業分野等で常用されているコントロールダンパやバル
ブ等の公知の手段でよい。

上記の構成とすることによシ、脱硝装置の起動時には該
脱硝装置を上流処理装置および下流処理装置から絶縁し
た上でウオーミングアツプを行うことができる上、その
際生成する硝酸や硝安は硝酸類除去装置で除去されるの
で、それらの生成原因の１つであるＮＨ３の注入開始時
期を格別繰下げる必要がなくなる。また、脱硝装置の停
止時には、少くとも下流処理装置との絶縁を行った上で
次期の起動に備えることとなるが、この場合にも硝酸中
硝安は硝酸類除去装置で好適に除去されるので、それら
が脱硝装置の内壁面上に凝縮あるいは析出されて触媒活
性を低下させたり、装置−の腐食原因になる等の不利は
なくなる。

以下、図面に示す態様例によシ本発明をさらに詳しく説
明する。

第１図に示す装置は、上流処理装置（図示省略）から送
られる再り環オフガスを案内するためのオフガス導入主
管１２と、該オフガス導入主管内に設けられ、再処理オ
フガスの導入および遮断を自在とする入口側ダンパ２１
と、該入口側ダン・パの下流側において順次設けられた
、アンモニア注入装置３および脱硝反応器１を含む脱硝
装置と、脱硝反応器７から排出される脱硝オフガスを下
流処理装置（図示省略）へ案内するだめの脱硝オフガス
排出主管１３と、該脱硝オフガス排出主管内に設けられ
、脱硝オフガスの流出および遮断を自在とする出口側ダ
ンパ２２と、入ロ儒ダンパ２１以降のオフガス導入主管
１２および出口側ダンパ２２以前の脱硝オフガス排出主
管１３０間に設けられた系内ガス循環配管１６および１
７と、該系内ガス循環配管に沿って下流側へ向は順次設
けられた、循環上流バルブ２４、硝酸類除去装置４、ガ
ス循環装置５および循環下流バルブ２５とから主に構成
される。なお、図中、２は脱硝反応器１に充填された触
媒層、１１は入口側ダンパ２１の上流側に設けられたオ
フガス供給配管、１４は出口側ダンパ２２の下流側に設
けられた脱硝オフガスの排出管、１５はアンモニア注入
装置３から伸びたアンモニア注入配管、１８は系内ガス
循環配管１７から分岐したガスパーン配管、２３はアン
モニア注入配管１５内に設けられたアンモニア注入制御
バルブ、２６はガスパーン配管１８内に設けられたガス
パーンバルブ、２７は硝酸類除去装置４で捕集された硝
酸類の水溶液をオフガス導入主管１２内へ注入するだめ
の溶液案内管、２８および２９は該溶液案内管２７に７
日って順次設けられた溶液注入バルブおよび溶液注入ポ
ンプでおる。

このような構成の脱硝装置において、起動操作、通常運
転および停止操作が行われるが、以下本発明において重
要な後２者の操作について順次説明する。先ず、定常運
転について説明すると、上流処理装置（図示省略）で発
生した再処理オフガスは供給配管１１、開状態にある入
口側ダンパ２１およびオフガス導入主管１２を経たのち
脱硝反応器１へ導かれるが、その途中でバルブ２３の制
御下に注入装置３および注入配管１５を経て送られるア
ンモニア（ＮＨｓ　）の添加を受ける。

このようにしてＮＨｓを添加されたオフガスは、脱硝反
応器内の触媒層２へ送られて接触還元丸環され（含有Ｎ
Ｏ□はＮ２へ転化される）、かくして得られる脱硝オフ
ガスは次いで脱硝オフガス排出主管１３、開状態にある
出口側ダンパ２２および排出管１４を経て下流処理装置
（図示省略）へ送られる。なお、かかる通常運転時には
、循環上流バルブ２４および循環下流バルブ２５をとも
に閉状態に保ち得ることはいうまでもない。

さて、緊急時を含む装置停止時の場合には通常、オフガ
ス導入主管１２および脱硝反応器ｌの系内に未反応成分
であるＮＯｘおよびＮｔ（ｓと含有他成分のＨ！０や０
２を含むガスが存在しており、このときの操作は次のよ
うに実施される。先ず、上流側からの再処理オフガス導
入を任意に停止できる場合には、触媒層部の温度が低下
して反応が進行しなくなった時点で、入口側ダンパ２１
、出口側ダンパ２２および■、注入制御パルプ２３を閉
じて系を独立にする。次いで、循環上流パルプ２４およ
び循環下流バルブ２５を開けるとともに硝酸類除去装置
４およびガス循環装置５を起動させ、もって系内のガス
を循環配管１６および１７に通して循１処理する。上記
の硝酸類除去装置４は冷却器を備えたものが適し、これ
により冷却器部に硝酸および／または硝安を凝縮あるい
は析出させることがで詣る。

この操作は、脱硝装置部において硝安の析出が認められ
なくなる温度まで継続することが好ましい。該操作時間
は必ず゛しも一定しないが、特にＮ市分圧が低い場合や
酸素分圧が低くＮＯ！に対するＮｏ　ｔモル比ＮＯｘ　
／　Ｎｏ、が小さい場合には、十分な時間を要す。

一方、上流側からの再処理オフガス導入を急に停止でき
ない場合には、入口側ダンノく２１を開けておく以外は
上記と同様にして系統を作動させるとと４に、取込む再
処理オフガス量に見合うガス量を系外へ排出する方法が
有効である。具体的には、循環下流バルブ２５を閉、ガ
ス／く一ジノくルプ２６を開とすることにより、ガスパ
ーンライン１８からガスを排出させることができる。但
し、このガスは前述の理由によシ大気放出が実施できな
いため、別途ガス貯槽等が必要となる。

上記の操作を終了し脱硝装置が所定の停止状態に置かれ
たあとの循環系統は、循環上流パルプ２４、下流バルブ
２５およびガスパーンバルブ２６をそれぞれ閉じて停止
状態にするが、必要に応じて上記の冷却操作を継続して
もよい。

次に、捕集された硝酸および／または硝安の処理につい
ては、これらを系外排出できる場合には水洗等により排
出させればよい。一方、系外排出ができない場合には、
以下の操作を行うことが好ましい。すなわち、捕集物を
水溶液とし、これを高温の再処理オフガス流中に霧化注
入すればよく、これにより熱分解して酸化二窒素（Ｎｘ
Ｏ）を生成ｌ−たり、ｎ発的に分解する等の危険性をと
もなう仁となく、硝安をすみやかに１蒸発させることが
できる。この捕集物注入操作は、脱硝装置が定常状態に
入ってから実施することか好ましい。またその際の注入
点は、触媒層より上流域であればいずれの部位でもかま
わないが、ガス流中での混合の均一化を考慮に入れると
狸、注入口付近が適する。この操作は溶液案内管２７に
よ＃）実施されるが、この案内管には溶液注入バルブ２
８および溶液注入ポンプ２９が付設されている。

なお、硝酸類除去装置４に付設される冷却器および加熱
器の材質としては、析出物等が強い腐食性を有すること
から、ステンレス鋼、チタン合金およびセラミックス材
料から選ばれるものが適している。また、冷却方式とし
ては、氷冷水や冷媒等による熱交換方式を採用できる。

なお、Ｈ鵞０分圧が高いガスを冷却処理する場合には、
析出物が水溶液状で分離されるので、これを貯えるに適
した構造とするのが好ましい。

以上、本発明装置によれば、脱硝装置の触媒層温度が装
置停止によりすみヤかに低下する場合や、再処理オフガ
ス導入を直ちに停止できない場合に良好な結果をもたら
すことができる。

以下、実施例によシ本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 第１図に示す装置を基本に下記構造の装置を組み立てた
。すなわち、１薫厚さの軟鋼板を用いて断面５０　Ｘ　
５０ｍ、長さ２００關の脱硝反応器を作り、この両側部
に長手方向に沿って内径２３１Ｂ％長さ４００霞の炭素
鋼製の鋼管をそれぞれ接続した。これをたてＷＫ設置し
、下方の鋼管部をガス導入主管、上方のそれをガス排出
主管とし、ガス導入主管は入口側パルプを介して模擬ガ
ス合成部およびガス加熱器に接続した。また脱硝反応器
内圧は一対のステンレス鋼製金網を設けて仕切室を形成
し、この室に直径５ｍの球状に形成したＴｔ−Ｎ系触媒
を２００ｍ充填した。さらに、脱硝反応器の下方２００
酩の位置にＮＨｓ注入口を設け、またガス排出主管の端
部圧も出口側パルプを設けた。

循環系統を、その分岐部がガス導入主管部では入口側パ
ルプとＮＨｓ注入口との中間に位置するように、また排
出主管部では脱硝反応器の上方３゜Ｏ闘圧位置するよう
に設け、その際、取出部の分岐管は内径１０１１ＩＩ１
１長さ１００ｓｍの鋼管とした。

これらの分岐管にはそれぞれガラス製コック（循環上流
用および循環下流用）を介してガラス製の蛇管式冷却器
（硝酸類除去装置）およびダイヤフラム式ポンプ（ガス
循環装置）を接続した。なお、上記の各各接続はいずれ
も゛テフロン管を用いて実施し、また脱硝反応器と鋼管
部の外周にはそれぞれ断熱材を設けた。このような装置
のガス導入主管圧、Ｎｏｔ　Ｏ，５％　（Ｎｏｔ　／　
Ｎ０ｘｖ’　０．５　）　、Ｏｘ　２０−１Ｈｚ０１５
チ、残Ｎ！に合成した模擬ガスを１ＯＮＩ／ＷｉＲの割
合でかつ３００℃に加熱して導き、これにＮＨｓ注入口
から双３を０．５−添加したのち触媒層へ送シ脱硝処理
した。なお、上記のＮＯｏは、ＮｏＩＯ％、残Ｎｘのガ
スを０２酸化することにより合成したものであるが、そ
の際のＮＯ，／　ＮＯ！比は模擬ガス合成部に設けであ
るガス溜のＮＯをＯ！酸化するに当り、その時間を調節
することＫよシ調整した。ｔた、上記の脱硝処理に際し
、循環系統におけるコックはいずれも閉とした。処理後
脱硝反応器の出口から得られるガスをケミルミ弐ＮＯｘ
分析バ［に導いてＮＯ１濃度を測定し、これからＮＯｘ
除去率をめたところ９９チであった。

以上の結果は定常運転状態に関するものであるが、これ
を１時間継続した後、ガス導入主管部のガス組成および
ガス量は同一条件に保ちながらガス温度だけを１００℃
に変化させた。これと同時に１断熱材の保温を取除いて
脱硝反応器部を室温空気にさらすようにしだ。

その結果、触媒層における温度の低下とともに触媒の温
度特性に従ってＮＯ，除去率は低下していくが、その際
、ＮＯ，除去率が５０−以下となった時点で脱硝反応器
の上流圧設けた入口側パルプおよび同下流に設けた出口
側パルプを閉じるとともにＮｌｈ注入を停止して系を閉
鎖系にし、一方、循環系統内に設けられた一対のガラス
コックをそれぞれ開いて循環系統を作動させた。冷却器
の冷媒に１１氷冷水を用い、その作動を脱硝反応器部の
温度が５０℃に低下するまで継行続し、その後上記のガ
ラスコックを閉じ次いで装置を１昼夜放置しント二　。

この放置後に装置を開放して、脱硝反応器および各鋼管
部の内壁を観察したところ、いずれも乾燥状態に保たれ
ており、析出物の堆積や赤錆の発生は認められなかった
。なお、冷却器の底にはわずかな水滴が捕集されていた
。

比較例１ 循環系統を作動させない以外は実施例１と同様にして定
常運転およびこれに続く装置の放置を実施した。

放置後の器壁内面には、わずかな赤錆が認められた。こ
の試験は小型のモデル装置により実施［７たものでおる
ため、ガス量に対する器壁面積比はきわめて大きくなっ
ておシ（約８．００　ｃａ／　ｌ　）、従って特殊なケ
ースといえる。実機のように保持ガス量の大きい装［Ｋ
あっては、上記の発ｆＮｍ象は無視できないものといえ
る。

実施例２ 実施例１と同様圧して定常運転を行ったのち装置の冷却
操作に移、９、Ｎｏ、除去率５０チ以下となった時点で
ガス量を２！／ｉに減少させるとともにこれに見合って
ＮＨｓ注入量を１１５に減少させ、かつ反応器下流に設
けた出ロバルプを閉じて循環系統を作動させた。該循環
系統を流れるガス量は４　Ｊ！　／　ｍｒ５とし、別造
設けたパージ配管から系に取入れられたガス量２　ｊ　
／１ｎｉｔｔと同量のガスを大気へ放出さ゛せた。この
循環および放出操作を１時間続けたところ、冷却器から
約１４ＷＬｌの硝安水溶液が捕集物として得られた。

実施例３ 実施例１と同様な操作により装置を定常運転状態として
おきながら、実施例２で得られた水溶液を別に設けたポ
ンプおよび石英ウール蒸発器（ガス導入主管内設［）を
用いてガス導入主管内のガス流中へ１　ｍｌ　／　ｍ＜
の割合で注入した。この結果、ＮＯ，除去率には全く影
響のないことが明らかとなった。

上記各実施例の内、実施例２および３は、装置のＨＦ画
停止時だけでなく緊急停止時についてもこれを模擬して
試験したものであるが、このような緊急停止時でも本発
明は有効であることが明確となりた。また、上記した各
実施例ではＮＯ，組成としてＮＯ重／ＮＯ！Ｆ！０．５
のものを例示しだが、ＮＯ禽／Ｎｏ、比が大きくなる程
硝酸および／または硝安の析出等は助長され、これにつ
れて本発明の効果も太き・なものとなる。

さらに、実施例３におい−ｃｔ↓、捕集された硝安溶液
を水滴で注入する場合を示したが、大型装置においては
噴霧注入の方が好ましいことはいうまでもない。

以上、本発明によれば、アンモニア接触還元脱硝装置を
上流処理装置および下流処理装置から絶縁可能に構成す
るとともに、該アンモニア接触還元脱硝装置内に硝酸お
よび／または硝安の除去装置を備えた系内ガスの循環系
統を設けたことにより、装置の停止時であっても放射性
物質を含む系内の再処理オフガスを下流の処理装置へ送
ることなく処理することが可能となる上、該処理時に析
出等の問題を生し易い腐食性硝酸類の除去が可能となる
ので、触媒活性の低下や装置腐食等の不利をともなうこ
となく、再処理オフガス脱硝装置の停止操作に対応する
仁とができる。

【図面の簡単な説明】

ｆｉＥ　１図は、本発明に係る再処理オフガス用アンモ
ニア接触還元脱硝装置例の系統図である。 １・・・脱硝反応器、２・・・触媒層、３・・・アンモ
ニア注入装置、４・・・硝酸類除去装置、５・・・ガス
循環装置、１２・・・オフガス導入主管、１３−・・オ
フガス排出主管、１６．１７・・・系内ガス循環配管、
１８・・・ガスパーン配管、２１・・・入口側ダンパ、
２２・・・出口側ダンパ、２３・・・アンモニア注入制
御パルプ、２４・・・循環上流パルプ、２５・・・循環
下流パルプ、２６・・・ガスパーンパルプ、２７・・・
溶液案内管、２９・・・溶液注入パルプ、２９・・・溶
液注入ポンプ。 代理人　弁理士　川　北　武　長 筒１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ガスの流れ方向に沿って上流処理装置、アンモニ
   ア接触還元脱硝装置および下流処理装置を順次配設した
   再処理オフガスの処理装置において、上ｎＩニアンモニ
   ア接触還元脱硝装置を上流処理装置および下流処理装置
   から絶縁可能に構成するとともに、該アンモニア接触還
   元脱硝装置内に硝酸および／または硝酸アンモニウムの
   除去装置を備えた系内ガスの循環系統を設けたことを特
   徴とする再処理オフガス用アンモニア接触還元脱硝装置
   。 （２、特許請求の範囲第１項において、上記アンモニア
   接触還元脱硝装置へはアンモニア注入装置と脱硝反応器
   とを備えたものであることを特徴とする再処理オフガス
   用アンモニア接触還元脱硝装置。 （３）　ＩＩ？　ｒＦ請求の範囲第１項において、上記
   硝酸および／まだは硝酸アンモニウムの除去装置は冷却
   機能を有する装置であることを特徴とする再処理オフガ
   ス用アンモニア接触還元脱硝装置。 （４）特許請求の範囲第１項において、除去装置で分離
   された硝酸および／または硝酸アンモニウムを水溶液と
   し、これをそのまままたは鰐化させたのちアンモニア接
   触還元装置内の上流部に注入することを特徴とする再処
   理オフガス用アンモニア接触還元脱硝装置。