JPS6033898B2 - ガラスエナメル焼付普通鋼の製造法 - Google Patents

ガラスエナメル焼付普通鋼の製造法

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JPS6033898B2
JPS6033898B2 JP13247282A JP13247282A JPS6033898B2 JP S6033898 B2 JPS6033898 B2 JP S6033898B2 JP 13247282 A JP13247282 A JP 13247282A JP 13247282 A JP13247282 A JP 13247282A JP S6033898 B2 JPS6033898 B2 JP S6033898B2
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enamel
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敏郎 木村
孝三 尾形
浩司 山田
幸和 森津
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Okuno Chemical Industries Co Ltd
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Okuno Chemical Industries Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラスヱナメル焼付普通鋼の製造方法に関し、
その目的とする所は、普通鋼表面に直接掛けにより各種
の彩色を呈するガラスエナメルを施紬でき、泡立ちなく
しかも強固に接着されたガラスエナメル暁付被膜を有す
る普通鋼を容易に経済的に製造する新しい方法を提供す
る所にある。
従釆より欧鋼(炭素含有量0.03%禾満)や銅アルミ
ニウム等の金属素材表面にガラス買うわぐすりを焼付け
て、該金属素材表面をエナメル質で被覆する方法は、所
謂直接掛けほうろう加工としてよく知られている。しか
しながら上記直接掛けの手法を、通常の炭素鋼、鋳鉄等
の炭素含有量が0.03%以上の普通鋼に適用する時に
は、該普通鋼中に含有される炭素が率由薬中の水分乃至
酸素と焼成時に反応してガスを発生し、これにより焼付
られたガラス表面に泡立ちが生じ、平滑で強固な接着の
優れたほうろうを得ることはできなかった。従って従来
上記直接掛けの手法は主として極低炭素鋼板と呼ばれる
特殊な脱炭素鋼板(炭素含有量0.003%以下)を素
材とし、これを酸洗い等により前処理し、次いでニッケ
ル処理を施した後、紬薬を施紬するか、或は予め鋼材中
に炭素と親和力の強いチタン、ニオブ等の元素を含ませ
た素材を利用してきた。しかしながら上記素材はそれら
の製造工程上及び経済上有利とは言い難い。本発明は従
来の直接掛けほうろう加工では製造困難であった普通鋼
にガラスエナメルを暁付して、しかも泡立ちもなく強固
に接着されたエナメル被膜を形成できる新規にして且つ
有用な技術を提供するものである。
即ち本発明は、炭素含有量が0.03%以上の普通鋼に
、電気クロムめつきを施した後ガラスエナメルを施紬す
ることを特徴とする直接掛けガラスエナメル嬢付普通鋼
の製造法に係る。
本発明方法によれば、普通鋼に直接掛けにより容易に能
率良くガラスエナメル焼付被膜を形成できる。
しかも得られるガラスエナメル焼付被膜はその表面に全
く泡立ちを認めず、極めて平滑であり、且つ該被膜は、
例えばこれに200夕の鋼球を1仇の高さから落下させ
る衝撃試験(JIS R4301)でも剥離せず、また
500qoに1時間保持後冷水中で急冷するサイクルを
5回線返しても何ら異常の認められない非常に強固な接
着力を有するものである。本発明方法によって上記の如
き優れた特性を具備するガラスエナメル焼付被膜が形成
される理由は、尚明確ではないが、一般に普通鋼に上記
ガラスエナメルを被覆する場合、接着が極めて悪く、焼
成中素材から発生するスケール(酸化被膜)と共に焼付
後の冷却中にガラスエナメルは脱落したり、表面に泡立
ちがみられるのに鑑み、本発明によれば、予め普通鋼表
面にクロムめつき層を形成させることにより、該めつき
層上にガラスエナメル焼付時に微細な無数のクラックが
生じ、このクラック中に融液状態のガラスエナメルが入
り込み、機械的なかみ合いにより接着性を高め、同時に
素材より上記クラックを通して適量の鉄がガラスエナメ
ル中に溶解し、段階的にFe(素地)−○−Fe−○−
Si(ガラスエナメル)の酸素結合が形成され、これに
より接着性が一層向上するものと考えられる。また上記
クロムめつき層は、焼成時の素地の過度の酸化を防止す
ると共に、ガラスエナメル中の水分乃至酸素の攻撃を抑
え、之等と素材中の炭素との反応を起し難いものとする
と考えられる。本発明方法において上記クロムめつき層
に無数のクラックが生じる事実は、上記クロムめつき後
の素材をガラスエナメル焼成条件下に焼成後、該めつき
層の表面状態を金属顕微鏡観察することにより確認でき
る。いずれにせよ、本発明は上記クロムめつき層の形成
後にガラスエナメルを施紬することに基づいて従来不可
能とされていた普通鋼への直接掛けによるガラスエナメ
ル暁付被膜の形成を可能としたものであり、しかも該被
膜は泡立ちなくしかも素材と強固に接着したものであり
、実用上極めて有用なものである。本発明方法の適用さ
れる普通鋼は、その炭素含有量が0.03%以上である
限り特に制限はなく、通常の炭素鋼、鋳鉄等をいずれも
使用できる。
本発明では上記普通鋼に、まずこれを常法に従い前処理
後電気クロムめつきを施すことを必須とする。上記前処
理は通常めつき分野で慣用される脱脂工程及び酸洗工程
を包含する。脱脂工程で用いられる脱脂剤としては、か
性ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、第三リン酸ソー
ダ、界面活性剤等の通常のものを例示できる。また酸洗
工程では素材表面のスケールやサビ等を除去し、該表面
を活性化するため普通硫酸、塩酸、之等の混戦等が利用
される。更に上記前処理工程では、必要に応じて素材表
面を粗化するためにサンドブラストやェメリーベーパ一
等を用いたブラスト処理を行なうこともでき、このプラ
スト処理はまたクロムめつき後のめつき被膜についても
行なうことができ、これにより引き続き形成されるガラ
スエナメル暁付被膜の接着性を一層強固なものとするこ
とができる。また本発明の電気クロムめつきは、通常の
クムム酸−硫酸俗(サージェント俗)、クロム酸−フッ
化物裕等を利用して常法に従い実施できる。
上記クロムめつきは特に好適には、クロム酸(Cの3)
100〜400夕/夕、硫酸(日2S04)1〜4夕/
そ(クロム酸;硫酸比=100:1)及び3価クロム(
Cド十)0.5〜39/夕、より好ましくはクロム酸2
50夕/夕、硫酸2.5夕/そ及び3価クロム1〜2夕
/そから成る組成のサージェント格を用いて、格温約4
0〜5000下、電流密度15〜20A/dで及びめつ
き時間約3硯砂〜3び分、好ましくは約1〜5分の条件
下に実施される。
めつき膜厚は上記めつき時間に応じて決定され、通常約
0.1〜3〆肌、好ましくは約0.25〜1仏仇とする
のがよい。このめつき膜厚は、引き続くガラスエナメル
の施紬、焼成により形成されるエナメル焼付被膜の特性
殊に素材金属との接着性及び該被膜表面の平滑性に影響
を与える。即ち該めつき膜厚が上記範囲内の場合本発明
所期の平滑性に優れ、泡立ちがなくしかも非常に強固な
接着性を具備したガラスエナメル焼付被膜を形成できる
のに対し、上記めつき膜厚が0.1一肌よりあまりに薄
すぎる場合、素材金属は該めつき膜により充分に被覆さ
れず、露出度が大きくなりすぎ、この露出部分はガラス
エナメルの焼成時に、過度の酸化を受けスケール発生を
惹起し、ガラスエナメル暁付被膜の素材金属との接着性
を低下させるおそれがあると共に、上記露出部分がガラ
スエナメル中の水分乃至酸素により攻撃され、素材金属
中の炭素との反応によりガスが発生し、泡立ちが惹起さ
れ、エナメル被膜表面の平滑性が損なわれるおそれもあ
る。また上記めつき膜厚が3山mよりあまりに厚くなる
と、上記の如き弊害が生ずるおそれはないが、該めつき
層上にガラスエナメルを施袖後焼成する際、焼成条件下
に上記めつき層に発生するクラックの数が減少し、これ
により該めつき層とガラスエナメル被膜との物理的から
み合いが少なくなり、接着性が低下するおそれがある。
しかしながらこの接着性の低下は、例えば上記電気クロ
ムめつきの前処理工程で、酸処理を充分に行なうか又は
機械的粗面化を行なうか或は上記めつき処理後に、めつ
き被膜に常法に従いブラスト加工等を行ない粗面化する
ことにより、充分に防止することができる。従って本発
明では、上記の如き前処理もしくは後処理を行なうこと
を前提として、例えば上記電気クロムめつきとして、以
下の如き浴組成及びめつき条件を採用する所謂クラック
フリーめつきやマイクロクラックめつき等のめつき方法
を採用することもできる。〈クラツクフリーめつき〉浴
組成 Cの3 300〜400夕/そ日
2S〇4 2〜3夕/そCぷ十
0.3〜0.8夕/そ格 温 47〜55Q
O電流密度 30〜3軸/d力 めつき時間 1〜3分 〈マイクロクラツクめつき〉 裕組成 Cの3 180〜220夕/夕
日2S〇4 1〜1.7夕/そNa2Si
F5 1.5〜5夕/そ俗 温 45〜
即℃電流密度 10〜20A/dで めつき時間 5〜10分 本発明では次いで上記電気クロムめつき後、水洗乾燥し
、必要に応じて更にめつき被膜表面を粗面化後、ガラス
エナメルを施紬する。
上諌めつき被膜表面の粗面化は、特に必要ではないが、
めつき被膜が比較的厚い場合やめつき被膜を上記クラツ
クフリーめつきやマイクロクラツクめつきにより形成さ
せる場合に有効であり、これにより強固に接着された本
発明所期のガラスエナメル暁付被膜を有する普通鋼を収
得できる。上記粗面化手段としては、この分野で常套さ
れる手段例えばェメリーベーパーを用いるバフ手段やサ
ンドブラストによるブラスト手段を採用できる。またガ
ラスエナメルの施紬は、従来より極低炭素鋼板や銅、ア
ルミニウム等につき行なわれている直接掛けほうろう加
工の手法と同様の手段によることができる。
ここで利用できるガラスェナメル自体、公知の各種のも
の例えば市販のほうろう上紬、ほうろう絵付絵具、ガラ
ス装飾に用いられるガラスカラー、ステンレス鋼装飾用
ガラスエナメル等でよい。上記ガラスエナメルを構成す
るガラスの好ましいものとしては、Si02一&03一
R20系又はSi02一B203−Pb○−R20系(
R2はNa、K、Li等のアルカリ金属を示す)のガラ
ス或はこれらに耐化学薬品性を付与するためにZr02
、Tj02、AI203、Sb203等の少なくとも1
種を混合させたもの、焼付光沢を付与するかガラス溶融
を容易にするためにNaF、Na3MF6、CaF等の
少なくとも1種を混合したもの、上記Sj02一&03
−PDO−R20※ガラスに赤系(ガドミウム顔料を用
いたガラスエナメル)の発色を安定にするためにCa○
を含有させたもの等を例示することができる。他の好ま
しいガラスエナメルとしては、チタン白紬を例示でき、
これはTi02を比較的多量(約20%前後)含有させ
るか、乳濁度を高めるために、Ca○、Zn○、Mg○
等の少なくとも1種を混合したり、チタンのアナターゼ
結晶を安定化させるためにP2Q等を加えることができ
る。また上記ガラスエナメルに配合される着色剤として
は、通常の耐熱性無機顔料や耐熱性着色金属酸化物が広
く使用できる。それらの代表例としては例えば酸化チタ
ン、ガドミゥム赤、カドミウム黄、酸化クロム、コバル
ト青等を例示することができる。上記各種ガラスエナメ
ルの施紬法としては、より好ましく例えば上記ガラスエ
ナメル100重量部に、常法に従い適当な有機ビヒクル
例えば奥野製薬工業社製「スキージオィル#9028)
等のほぼ30重量部前後を混合し、練合し、かくして得
られるペースト状物をスクリーン印刷するか或は、該ペ
ーストを更に適当な有機溶剤例えばエタノール等で希釈
(ペースト100重量部に対し有機溶剤約30重量部前
後を使用)して得られる希釈液を、常法に従いスプレー
法、ディピング法等により施工する方法を挙げることが
できる。
更に上記施紬は、上記の如くして作成されるペースト又
は希釈液を適当な転写基材に施工し、これを通常の方法
に従い、本発明の電気クロムめつきを施した普通鋼表面
に転写する転写法によることも可能である。上記各方法
によるガラスエナメルの施紬量は特に制限されず、所望
の焼付被膜の色調、図柄等に応じて任意に決定できるが
、通常約20〜40仏の程度とするのが一般的である。
上記施紬後、本発明では通常の方法に従い、乾燥後乾燥
被膜を、該ガラスエナメルの軟化点以上の温度通常約6
00〜800oo程度で約3〜10分間焼付ける。
かくして本発明所期のガラスエナメル焼付被膜を形成さ
れた普通鋼製品を収得できる。かくして得られる本発明
製品は、常法に従い凝付被膜の仕上げ加工を行なうこと
もできる。即ちガラスエナメルを基村の任意の部分に図
柄、模様状等に施紬して得られる部分的に装飾された製
品の場合、非装飾部分は、一般にその美観が失なわれて
いるため、この部分には各種のめつきを施して仕上げ加
工し美観を付与される。該仕上が加工法としては、例え
ば本発明方法に従い部分的にガラスエナメルを施紬暁付
加工された製品を、まずクロム酸格(ク。ム酸約100
夕/夕)中常温で約1分間陽極電解して、ガラスエナメ
ル被膜で被覆されていないクロムめつき層を剥離除去し
、水洗後、酸例えば奥野製薬工業社製「トップ酸」50
夕/そで常温下約3硯砂処理して活性化し、再度水洗後
、これに常法に従って、硫酸銅めつき、半光沢ニッケル
めつき、光沢ニッケルめつき、更にクロムめつき等を行
なえばよい。かかる仕上げ加工に用いられる各めつき俗
及びめつき条件は、通常の方法とは異ならない。特に好
ましい一具体例を例示すれば以下の通りである。〈硫酸
鋼めつき〉 裕組成 硫酸鋼 220夕/そ硫酸
30机【/そ「力パラシドMV
」 5机/夕「力パラシド210A」
0.5のZ/そ尚上記「カパラシドMV」及び「カパ
ラシド210A」は、いずれも奥野製薬工業社製の光沢
剤である。
俗 温 25oo 電流密度 3A/dで めつき時間 30分 〈半光沢ニッケルめつき〉 浴組成 硫酸ニッケル 280夕/そ塩化
ニッケル 45夕/そ側酸
40夕/そ 「アクナSGL−MVJ I.5〜3泌/夕「アクナ
SGL−MV」は、奥野製薬工業社製の光沢剤である。
俗 温 50qo電流密度 3A/dで めつき時間 20分 〈光沢ニッケルめつき〉 裕組成 硫酸ニッケル 280夕/ク塩化
ニッケル 45夕/そ棚酸
40夕/そ「アクナB−1」 20
汎【/夕「アクナB−2」 1の‘/夕 「アクナB−1」及び「アクナB−2」は、奥野製薬工
業社製の光沢剤である。
俗 温 50q0 電流密度 粉/d〆 めつき時間 1ぴ分 〈クロムめつき〉 裕組成 クロム酸 250タノク硫
酸 2.5夕/夕三価クロム
2夕/そ 浴 溢 5000 電流密度 20A/d沈 めつき時間 2分 以下本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる。
実施例 1厚み0.6柳で寸法60×100柳の普通鋼
板(JIS G−3141のspcc)を珪酸系脱脂剤
(奥野製薬工業社製「エースクリーン」50夕/そ)で
、7000、5分間浸債脱脂し、水洗後酸活性剤(奥野
製薬工業社製「トップ酸」70夕/夕)で室温下3の酸
・間活性化し、水洗後サージェント格(Cr03250
夕/夕、日2S042.5夕/そ及びCや十2夕/夕)
で、俗温45qC、電流密度15〜20A/dめで所定
時間(約1〜25分間)電気クロムめつきを行ない、水
洗乾燥後上記めつき時間に応じておよそ0.1山肌〜3
〃肌のめつき厚さの各供試板を得た。
得られた各供試板の夫々を70000で1時間焼成して
、それらの酸化重量変化を求めた。
また上記各供試板に別個に、下記組成の奥野製薬工業社
製「ステンレス用ブラックペーストM田L−42」を1
80メッシュスクリーンにて寸法40×7物肋でスクリ
ーン印刷して施紬した。
くステンレス用ブラックペーストM旧L−42組成〉S
i02−B203−R20系ガラスフリツト 90重量
部Si02 55.の重量%&
03 20.0 〃Na20
7.0 〃Li20
4.0 〃K20
0.5 〃NaF
I.5 〃M203
5.0 〃Zr。
2 7.0 〃顔熱性無
機顔料コバルトブラック 1の重量部次いで
上記施柚後の供試板を充分に乾燥後、これを720午0
で3分間焼成し、空冷して本発明製品を得た。
得られた各製品のエナメル表面の泡立ちの有無及び接着
性(耐衝撃性及び耐熱ショック性)を下記により試験し
た。
〈接着性試験〉 1 耐衝撃性 JISR 4301に従いJISB 1501に規定す
る径36.51肋の鋼求(200夕)を1肌の高さより
ガラスエナメル焼付面上に落下させ、衝撃面の剥離状態
を次の基準により判定した。
A…全く泰願珪のないもの B・・・衝撃部のみ剥離したもの C・・・衝撃部より剥離がひろがったものD・・・冷却
中すでに剥離がみられるもの2 耐熱ショック性 50000で1時間各製品(ガラスエナメル焼付板)を
保持したのち、冷水中に投入し、その時の剥離状況を次
の基準により判定した。
A…全く繁り肉雀のないもの B…ピンホール的に剥離するもの C・・・50%以下の剥離があるもの D・・・50%以上の剥離があるもの く泡立ち試験〉 ガラスエナメル焼付表面の泡立ちを肉眼観察し、次の基
準により判定した。
○・・・全く泡立ちがないもの △・・・僅かに泡立ちの見られるもの ×・・・全面に泡立ちの見られるもの 各製品のめつき厚さ及び酸化重量変化と共に、上記各試
験の結果を下記第1表に示す。
第1表 上記第1表より本発明方法によれば、泡立ちがなく、接
着性に富んだガラスエナメル焼付普通鋼板製品を収得で
きることが明らかである。
実施例 2 実施例1と同様に脱脂、活性化した同一の普通鋼板に、
サージェント俗にて、浴温5000、電流密度20A/
dめで2分及び1び分間電気クロムめつきし、水洗乾燥
して供試板を作成した。
次いで上記各供試板に、奥野製薬工業社製「ガラスカラ
ーZI14(Red)」ペースト80重量部をエタノー
ル2の重量部と混合渡洋したスラリ−を、スプレー塗装
して施柚し、15000で20分間乾燥後、61000
で3分間焼成した。
空冷後得られた各製品試料を実施例1と同一試験に供し
た結果は下記第2表の通りであった。また上記において
電気クロムめつき時間を3び分間とし、得られた供試板
を次いでェメリーベーパー#240にて表面ブラスト化
処理後、同様に施紬、焼成して得た製品試料No.14
※についての同一試験結果を下記第2表に併記する。
第2表 〔注〕※・・・クロムめつき表面をブラスト化した。
上記第2表からも第1表と同様本発明によって、泡立ち
がなく、接着性に富んだガラスエナメル暁付普通鋼製品
が得られることが判る。実施例 3 実施例2においてめつき時間を4分間(めつき厚さ0.
52〆肌)とし、得られた供試板に、昭和46年2月2
5日実教出版株式会社発行の「高等学校用ガラス・ほう
ろう2」第68頁4−8表、チタンぐすりの調合組成例
より、各チタン紬を4種類作成し、このフリット10の
重量部に粘土6重量部及び亜硝酸ソーダ0.25重量部
を加え、水5の重量部と共にミル引きした引きした各ス
リップをスプレーにて片面およそ15〜20夕(厚み0
.6柳、寸法60×100伽の普通鋼板上に)施袖し、
乾燥後85000で2.5分間焼成した。
かくして得られた製品は、ほうろう表面に全く泡立ちを
認めず、接着性に非常に優れたものであつた。
実施例 4 実施例1と同一操作により前処理(脱脂、活性化)した
同一の普通鋼板を、低濃度クロムめつき液(Cr03
50夕/そ、日2S04 0.5夕/夕及びNa2Si
F60.5夕/夕)で、俗温50oo、電流密度30A
/dめで5分間クロムめつきし(めつき厚さ0.58ぶ
れ)、水洗乾燥して供試板を作成した。
上記供試板に、プライス社製ほうろう絵付絵具「100
7(Red)」、「1009(0ran袋)」及び「1
012(Green)」を奥野製薬工業社製「ガラスカ
ラー用スキージオィル#9028」でペースト化した絵
具を、200メッシュの花柄デザインのスクリーンで印
刷して施紬し、乾燥後、73000で3分間焼成し、空
冷して本発明のガラスエナメル焼付普通鋼製品を得た。
得られた製品は、実施例1と同一の耐衝撃性、耐熱ショ
ック性及び泡立ち性試験の結果、いずれも非常に良好で
あり、他に例のない優れた部分装飾製品であった。
実施例 5 実施例1と同一の普通鋼板を過硫酸アンモン100夕/
夕に室温下4分間浸潰し、表面粗面化後ブラッシングに
てスミツトを除去し、これを同様に前処理(脱脂、活性
化)した。
次いで上記前処理普通鋼板に、Cr03 350夕/そ
、日2S042.2夕/そ及びCよ+0.5夕/夕から
成る組成のめつき格で格温55℃、電流密度30A/d
〆で4分間クラツクフリーめつき(めつき厚さ0.52
仏の)するか又はCの3 190夕/そ、日2S041
.1夕/そ及びNa2SiF65.0夕/そから成る組
成のめつき俗で格温4500、電流密度1弘/dめで8
分間マイクロクラックめつき(めつき厚さ0.42仏机
)して、水洗乾燥して英試板を作成した。
各供試板に、奥野製薬工業社製ステンレス用焼付ガラス
エナメル「ステンカラーM旧L−42(Black)」
ペースト8の重量部をエタノール2の重量部と混合した
スラリーをスプレー塗布して施紬し、乾燥後、7200
0で3分間焼成し、空冷して本発明製品を得た。得られ
た各製品は、実施例1と同一試験の結果泡立ちがなく、
略々同様に接着性に優れたものであり、実用上充分な品
質を有していた。
比較例 1 電気クロムめつきの膜厚を0.02山肌、0.04仏の
、0.08山肌及び4.00仏のとする以外は、実施例
1と同様にして各種特性試験を行なった。
またクロムめつきを施さない場合についても同様の試験
を行なった。結果を第3表に示す。第3表 比較例 2 実施例1と同様にして脱脂、活性化した同一の普通鋼板
にニッケルめつき俗(硫酸ニッケル280夕/夕、塩化
ニッケル45夕/ク、棚酸40夕/夕)で浴縞5000
、電流密度船/dめで1分及び2分間電気ニッケルめつ
きをし、水洗乾燥してニッケル膜厚0.96仏m及び1
.72仏仇の供試板を作成した。
この供試板を用いて以下実施例1と同様にして各種特性
試験を行なった結果を第4表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 炭素含有量が0.03%以上の普通鋼に、電気クロ
    ムめつきを0.1〜3μm施した後ガラスエナメルを施
    釉することを特徴とする直接掛けガラスエナメル焼付普
    通鋼の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB2356396B (en) * 1999-10-07 2003-11-19 Rolls Royce Plc A metallic article having a protective coating and a method of applying a protective coating to a metallic article

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JPS5923872A (ja) 1984-02-07

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