JPS6033394B2 - ピラン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして且つ有用なピラン誘導体に関する。

本発明の新規なピラン譲導体は下記一般式〔１〕で表わ
される。

〔式中ＲＩ及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基、Ｒ２は水素原子又はハロゲン原子及びＲ４はハ
ロゲン原子を置換基として有する炭素数２〜６のアルカ
ノィルオキシ基、ハロゲン原子置換もしくは非置換の炭
素数１〜６のァルコキシ基を置換基として有する炭素数
１〜６のアルコキシ基、２ーテトラヒドロピラニルオキ
シ基又はアダマンチルカルボニルオキシ基を示す。

またＲ３及びＲ４は両者でオキソ基を形成してもよい。
〕上記−般式〔１〕において炭素数１〜６のアルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ィソプロピル、
ブチル、ｔｅ比ーブチル、ベンチル、へキシル基等を例
示できる。ハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、臭素
原子及び沃素原子を示す。ハロゲン原子を置換基として
有する炭素数２〜６のアルカノィルオキシ基としては、
モノクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ
、トリブロモアセチルオキシ、２一フロモブチリルオキ
シ、モノフルオロアセチルオキシ、２ークロロヘキサノ
イルオキシ、３ーブロモプロピオニルオキシ基等を例示
できる。ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜６の
アルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜６のァル
コキシ基としては、メトキシメトキシ、２ーエトキシエ
トキシ、１ーヱトキシエトキシ、２−インプロポキシエ
トキシ、３ープロポキシフ。。ポキシ、４ーブトキシブ
トキシ、５ーベンチルオキシベンチルオキシ、６−へキ
シルオキシヘキシルオキシ、４−エトキシブトキシ、１
一（２−メチルプロポキシ）エトキシ、１一（２−クロ
ロエトキシ）ヱトキシ、２一（２−ブロモエトキシ）エ
トキシ、クロロメトキシメトキシ等を例示できる。従来
本発明の上記〔１〕で表わされるピラン議＊導体に類似
する化合物が風味乃至芳香を有するマルトール誘導体の
合成中間体として報告された例はある（特関昭５２−１
２１６６号及び特開昭５３−１８５７８号公報）。

本発明は、上記各公報に記載される公知化合物とはピラ
ン環上の置換基を異にする一連のピラン誘導体が、上記
各公報に全く記載のない抗菌作用及び殺虫作用を有し、
それ故殺菌剤、殺虫剤及び殺ダニ剤として、殊に之等薬
効を奏する農園芸用薬剤として極めて有用であることを
見し、出し完成されたものである。本発明の一般式〔１
〕で表わされるピラン誘導体は、例えば下記反応行程式
−１及び−２に示す方法に従い合成することができる。

＜反応行程式−１＞ 〔式中Ｒ１、Ｒｑ皮びＲ３は上記に同じ。

Ｒ５はハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜６のア
ルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜６のアルキ
ル基を、Ｒ６はハロゲン原子を置換基として有する炭素
数１〜６のアルカノィル基又はアダマンチルカルボニル
基を、またＸはハロゲン原子を夫々示す。〕上言己反応
行程式−１において出発原料とする一般式〔２〕で表わ
される２−ヒドロキシピラン誘導体は、公知の化合物で
あるか又は公知の方法に準じて容易に製造されるもので
ある。

上記２ーヒドロキシピラン誘導体〔２〕とアルキル化剤
との反応は、無溶媒もしくは溶媒中酸触媒の存在下に行
なわれる。

アルキル化剤としては上記一般式〔３〕で表わされるオ
ルトホルメート以外にも例えば式Ｒの日（Ｒ５は上記に
同じ）で表わされるアルコール類を使用できる。溶媒と
して例えばジェチルェーテル、ジオキサソ、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、ト
ルェン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用できる
。酸触媒としては塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マ
グネシウム、三弗化側素、塩化第二錫、硫酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウ
ム等のルイス酸及びｐートルェンスルホン酸、ェタンス
ルホン酸等の有機スルホン酸頚を使用できる。酸触媒及
びアルキル化剤の使用量は、２−ヒドロキシピラン誘導
体〔２〕に対し夫々０．０５〜１倍モル好ましくは０．
１〜０．３倍モル、及び０．５〜ＩＭ音モル好ましくは
０．６〜２倍モルとすればよい。上記アルキル化反応は
通常３０〜１５０午○好ましくは５０〜８０℃の温度下
約２〜１幼時間で完結する。かくして一般式〔１〕で表
わされる目的化合物中Ｒ４がハロゲン置換もしくは非置
換の炭素数１〜６のァルコキシ基を置換基として有する
炭素数１〜６のァルコキシ基である化合物〔４〕を収得
できる。

また反応行程式一１における２ーヒドロキシピラン誘導
体〔２〕とアシル化剤との反応は、溶媒中脱酸剤の存在
下にて有利に行なわれる。

アシル化剤としては上記一母史式〔５〕及び〔６〕で表
わされる酸ハラィド及び酸無水物を使用できる。溶媒と
しては前述したエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、芳
香族炭化水素類の他ピリジン等を使用できる。脱酸剤と
しては例えばピリジン、トリェチルアミン、キノリン、
Ｎ・Ｎージメチルアニリン等の第３級アミン類、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の無機
塩基性化合物等を使用できる。アシル化剤及び脱酸剤の
使用量は、２ーヒドロキシピラン誘導体〔２〕に対して
夫々等モル〜過剰量好ましくは等モル〜２倍モルとすれ
ばよく、反応は通常−３０ｑｏ〜室温下好ましくは０〜
１００のこて３０分〜６時間で完結する。かくして一般
式〔１〕で表わされる目的化合物中Ｒ４がハロゲン原子
を置換基として有する炭素数１〜６のアルカノィルオキ
シ基又はアダマンチルカルボニルオキシ基である化合物
〔７〕を収得できる。更に反応行程式一１におけるピラ
ン誘導体〔２〕と３・４ージヒドロ−２Ｈ−ピラン〔８
〕との反応は、溶媒中酸触媒の存在下に行なわれる。

溶媒としては前述したエーテル類、芳香族炭化水素類を
使用でき、酸触媒としては前述した有機スルホン酸類並
びにこれと例えばピリジン、ジェチルアミン、トリメチ
ルアミン等のァミン類との弱酸性塩、酢酸、プロピオン
酸等の低級脂肪酸、及び塩化亜鉛、塩化カルシウム等の
ルイス酸を使用できる。化合物〔８〕のピラン誘導体〔
２〕に対する使用量は等モル〜過剰量好ましくは等モル
〜２倍モルとするのがよく、酸触媒は触媒量（１〜１の
重量％）とすればよい。上記反応は一般には−３０ｑ○
〜室温好ましくは０℃〜室温にて２〜６時間０で行なわ
れる。かくして一般式〔１〕で表わされる目的化合物中
Ｒ４が２ーテトラヒドロピラニルオキシ基である化合物
を収得できる。

＜反応行程式−２＞ 上記反応行程式−２において用いられる酸化剤としては
例えば重クロム酸、クロム酸、過マンガン酸及びそれら
の塩類等を例示できる。

該酸化剤の使用量は、一般式〔１０〕で表わされる原料
化合物に対し等モル以上好ましくは等モル〜２倍モルと
するのがよい。上記原料化合物〔１０〕と酸化剤との反
応は例えば前述のエーテル類、低級脂肪酸類、ハロゲン
化炭化水素類等の溶媒中一１０〜５０００好ましくは０
℃〜室温下に１〜３時間で行なわれる７かくして一般式
〔１〕で表わされる目的化合物中Ｒ３及びＲ４が両者で
オキソ基を示す化合物〔１１〕を収得できる。

上記反応行程式一１及び−２の各工程で製造される化合
物は、通常の分離手段例えば溶媒抽出法、溶媒希釈法、
蒸留法、再結晶法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー等により容易に単離精製でき、かくして所望の一般式
〔１〕で表わされるピラン譲導体を収得できる。

以下本発明を更に説明するために、抗菌試験例を挙げる
。

＜抗菌試験＞ 供試化合物として下記化合物１〜化合物５を用いる。

供試化合物 化合物１・・・・・…・６−エチル−２一（２ーテトラ
ヒドロピラニルオキシ）一５−オキソー５・４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン化合物２・・…・…６−エチル−２ー
モノクロロアセチルオキシー５ーオキソ−５・６ージヒ
ドロ−２日ービラン化合物３・・・・・・・・・６ーェ
チル−２−〔１−（２−クロロエトキシ）エトキシ〕−
５−オキソー５・６ージヒドロー２日ーピラン化合物４
・・・・・・・・・６−エチル−２−〔１一（２ーメチ
ルプロポキシ）エトキシ〕一５−オキソー５・６ージヒ
ドロー２日ーピラン化合物５……・・・６ーェチルー２
−アダマンチルカルボニルオキシ／一５ーオキソー５・
６−ジヒドロー２日ーピラン之等各供試化合物の夫々を
ァセトンの２％溶液とし、これを水で所定濃度に希釈後
各濃度の溶液１の‘をべトリ皿にとり、９の【のポテト
・デクストロース裏夫培地（ＰＤＡ培地）と混合して、
上記各供試化合物の各種濃度の寒天平板を作成する。

ＰＤＡ塔地で予め培養した供試菌の菌そうの先端部を直
径１仇肋のコルクポーラ−で打ち抜いて菌そうのディス
クを作り、これを菌そう面を下にして上記で作成した各
寒天平板上に静直する。菌そうの生育の有無を２日後に
肉眼で観察し、菌そうの生育を完全に阻止する最低発育
阻止濃度（肌）を、各供説菌につき下記第１表に示す。
尚第１表における供試菌は夫々次の通りである。供試菌
Ａ・・・・・・・・・稲ィモチ病菌 Ｂ・・・・・・・・・稲胡麻葉枯病菌 Ｃ・・…・・・・ウリ炭値病菌 Ｄ・・……・ナス菌核病菌 Ｅ・・・・・・・・・メロン蔓太古病菌 Ｆ・・・・・・・・・トマト論絞病菌 Ｇ・・・…・・・稲白葉枯病菌 日・・・・…・・桃センコウ細菌病菌 １・・・・・・・・・トマト青枯病菌 Ｊ・・・・・・・・・キュウリ斑点細菌病菌Ｋ・・・・
・・・・・野菜軟腐病菌第１表 以下本発明化合物の製造例を実施例として挙げる。

実施例 １ ６ーイソプロピル−２ーヒドロキシー４ーフロモー５ー
オキソ−５・６ージヒドロ−２Ｈ−ピラン２４．５夕及
びトリェチルアミン１１夕をベンゼン１００の【１こ加
え、蝿梓下モノクロロアセチルクロラィド１１．７夕を
０〜５℃にて滴下する。

滴下終了後同温度で５時間燈梓を続け、反応液を５％塩
酸、５％重炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、乾
燥後溶媒を減圧留去する。得られる残澄をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて単離精製して、淡黄色油状
の６ーィソプロピル−２ーモノクロロアセチルオキシ−
４ーブロモー５−オキソー５・６ージヒドロー２日ーピ
ラン２０．８夕を得る。ＩＲ分析結果（ｎｅａｔ）１７
６０伽‐１（Ｃ。

−。−）１７０。

抑−１（Ｃニ。）元素分析値（Ｃ，虹，２０４ＣＩＢｒ
として）実測値（％） Ｃ３８．７９日３．９９計算値
（％） Ｃ３８．５５日３．８８ 上記実施例１と同様にして下記実施例２〜４の各化合物
を得る。

実施例 ２ ６ーエチルー２ーモノクロロアセチルオキシー５ーオキ
ソー５・６−ジヒドロー２日ーピラン性 状 黄色油状
ＩＲ分析結果（ｎｅａｔ）１７５０肌‐１（〇Ｃ。

ＣＨ２ＣＩ）ＮＭＲ分析結果（ＣＤＣ１３） ４．０２Ｐｍ（Ｓ、２日、ＣＨ２ＣＩ） 元素分析値（Ｃ９日，．０４ＣＩとして）実測値（％）
Ｃ４９．３９日５．０１ 計算値（％） Ｃ４９．４４日５．０７ 実施例 ３ ６−ブチル−２−（２−フロモブチリルオキシ）‐５‐
オキソ−５・６‐ジヒドロ‐が−ピラン性 状 黄色油
状 ＩＲ分析結果（ｎｅａｔ） １７５０Ｃの‐１（Ｃ。

一。−）１７ＩＯＣの‐１（Ｃニ。

）元素分析値（Ｃ，３日，９０４Ｂｒとして）実測値（
％） Ｃ４８．７９日５．９２計算値（％） Ｃ４８．
９２日６．００ 実施例 ４ ６ーエチルー２ーアダマンチルカルボニルオキシ−５ー
オキソー５・６ージヒドロ−２Ｈ−ピラン性 状 黄色
油状 ＩＲ分析結果（ｎｅａｔ） １７６５伽‐１（Ｃ。

−。−）ＮＭＲ分析結果（ＣＤＣ１３） ６．２ｐ皿（ｄ、ＩＨ、ＣＨ一Ｃ。

）６．５跡ｍ（ｄ、ＩＨ、ＣＨ−○） ６．９鋤皿（ｄｄ、ＩＨ、ＣＨ＝Ｃ） 元素分析値（Ｃ，８日２４０４として） 実測値（％） Ｃ７１．２１日８．０３ 計算値（％） Ｃ７１．０３日７．９５ 実施例 ５ ６−エチル−２ーヒドロキシ−５−オキソー５ ．６ー
ジヒドロー２Ｈ−ピラン１４．２夕、オルト蟻酸〔１−
（２−メチルプロポキシ）〕エチルェステル７０夕及び
パラトルェンスルホン酸１夕を７０〜８０ｑｏにて１幼
時間渡洋反応後、反応液を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、エーテル抽出する。

エーテル層を減圧下に濃縮し、残澄をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで単離精製して、淡黄色油状の６ー
ェチル−２一〔１一（２−メチルプロポキシ）エトキシ
〕一５−オキソ−５・６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１１
．５夕を得る。ＩＲ分析結果（ｎｅａｔ） １７００Ｃの‐１（Ｃ＝。

）元素分析値（Ｃ，３日２２０４として） 実測値（％） Ｃ６４．２９日９．０１ 計算値（％） Ｃ６４．４４日９．１５ 実施例 ６ 実施例５と同様にして６ーェチルー２一〔１−（２−ク
ロロエトキシ）エトキシ〕一５ーオキソー５・６−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランを得る。

性 状 黄色油状ＩＲ分析結果（ｎｅａｔ） １７０２肌‐１（Ｃ＝０） ＮＭＲ分析結果（ＣＤＣ１３） ３．肋肌（ｍ、班、一Ｃ比−） ５．０母血（Ｓ、ＩＨ、ＣＨ−○） 元素分析値（Ｃ，．日，７０４ＣＩとして）実測値（％
） Ｃ５３．３１日６．９６計算値（％） Ｃ５３．１
２日６．８９ 実施例 ７ ６ーエチル−２−ヒドロキシ−５−オキソ−５・６−ジ
ヒドロー２日ーピラン１４．４夕及び３・４‐ジヒドロ
−汎‐ピラン１０．０夕を塩化メチレン１００の‘中に
加え、櫨伴下ピリジンーｐ−トルェンスルホネート１．
０夕を添加し室温下４時間縄拝を続ける。

次いで反応液を水洗後減圧下に溶媒を留去し、残溝をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製して、淡
黄色油状の６ーェチル−２一（２ーテトラヒドロピラニ
ルオキシ）一５−オキソー５・６−ジヒドロー２Ｈ−ピ
ラン２２．１夕を得る。ＩＲ分析結果（ｎｅａｔ） １６９８肌‐１（Ｃ＝０） 元素分析値（Ｃ，２日，８０４として） 実測値（％） Ｃ６３．５２日８．０７ 計算値（％） Ｃ６３．７０日８．０２ 実施例 ８ 実施例７と同様にして、２−メチル−２−（２ーテトラ
ヒドロピラニルオキシ）−５−オキソー５・６‐ジヒド
ｏ−班‐ピランを得る。

性 状 黄色液状 ＩＲ分析結果（肥ａｔ） １７０２肌‐１（Ｃ＝０） ＮＭＲ分析結果（ＣＤＣ１３） １．６功血（Ｓ、９日、Ｃ比−Ｃ） ３．ゆ柵（ｍ、２日、ＣＱ−○） ４．９脚（ｍ、ＩＨ、ＣＨ一○） 元素分析値（Ｃ，．日，６０４として） 実測値（％） Ｃ６２．１３日７．５１ 計算値（％） Ｃ６２．２５日７．６０ 実施例 ９ ２００の‘のニつロフラスコに６ーエチル−２ーヒドロ
キシー５ーオキソ−５・６ージヒドロー２日ーピラン７
．２夕をエーテル８０の‘に溶解した液及び５０％重ク
ロム酸水溶液３０叫を入れ、激しくかき混ぜながら１５
ｑ○以下で５０％硫酸２０の‘を少量づつ１時間で滴下
する。

滴下終了後、１５ｑｏでさらに１時間かき混ぜたのち、
エーテル層を飽和食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥する。溶媒を留去し、残留組結晶をクロロ
ホルムに溶解し、シリカゲルカラムに通した後、クロロ
ホルムを留去して白色針状晶の６ーオキソ−２−エチル
一犯‐ピラン‐３（細）‐オン４．９５夕を得る。融
点 ５６〜６１００元素分析値（Ｃ？比０３として） 実測値（％） Ｃ６０．２７日５．８１ 計算値（％） Ｃ６０．００日５．７５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾３は水素原子又は炭素数１〜６の
   アルキル基、Ｒ＾２は水素原子又はハロゲン原子及びＲ
   ＾４はハロゲン原子を置換基として有する炭素数２〜６
   のアルカノイルオキシ基、ハロゲン置換もしくは非置換
   の炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有する炭
   素数１〜６のアルコキシ基、２−テトラヒドロピラニル
   オキシ基又はアダマンチルカルボニルオキシ基を示す。 またＲ＾３及びＲ＾４は両者でオキソ基を形成してもよ
   い。〕で表わされるピラン誘導体。