JPS60324B2 - 芳香族炭化水素の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に炭素数８ケからなる芳香族炭化水素異性
体温合物（以後、Ｃ８アロマ、と略称する。

）を分離する操作において、リチウム、ナトリウム、カ
リウムのモル比率が特定範囲内にある分離用吸着剤を用
いることを特徴とするＣ８アロマの分離方法に関する。
フオージャサィト型ゼオラィトは、吸着操作に於ける種
々の炭化水素混合物の分離の吸着剤として使用されてお
り、特に、蒸溜その他の方法で分離が困難な物質間の分
離操作に於て有効な例が数多く知られており、Ｃ８アロ
マに於ても、応用されている。

吸着操作に於ける各異性体の吸着力の相対比（選択的吸
着力）には、ケイ素、アルミニウム、酸素、水素の構成
元素や、その主たる結晶構造の効果の他に、置換陽イオ
ンの効果が絶大である。現在迄、第１族の陽イオンとし
て、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、銀、銅、第ロ族として、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、水銀等が知られ、その他にチタン、バナジ
ウム、ク。ム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、希
土類」ウラン、鉛等の場合も公知である。Ｃ８アロマの
各異性体を始めとする炭化水素間の選択性については、
その解明が不充分であるが、一般に、ゼオラィトの有す
る紬孔の効果、腸イオン類による細孔径の微細変化と表
面電子密度の効果が考えられている。

吸着操作に於て、異性体間の選択性の絶対値が極めて重
要な要素であることは論をまたない。

従って、ゼオラィト合成時、おおむね、ナトリウム型も
しくはカリウム型で構成されるゼオラィトを上記腸イオ
ンで置換して、選択性の向上をはかる努力と共に、複合
腸イオン型を作って、加成効果を実現した例もある。主
として検討が加えられているのは、第１族、第Ｄ族であ
るが、単一で１の方向の選択性を有する陽イオン同志を
２種組み合わせて、単一の腸イオン型より高い選択性を
与えるものが数種知られている。本発明者らは、先に第
１族、第Ｄ族、第血族の陽イオンについて検討を加えた
結果、１の腸イオン型では、１の方向の選択性を有し、
別の腸イオンの単独系では、別の方向の選択性を示す腸
イオンの２種の組み合わせを実施したところ、あるもの
は、意外にも相互の選択性が相殺せずに、かえって、選
択性の絶対値が大きく上昇することを発見した（特糠昭
５０−４００４７号）。

即ち、単独では、メタキシレンに対しパラキシレンに選
択性を有するカリウムイオンと、単独では、メタキシレ
ンに選択性を有する、カルシウムイオン、リチウムイオ
ン、カドミウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、又
はコバルトイオンとを組み合わせ、カリウムーカルシウ
ム、カリウムーリチウム、カリウム−カドミウム、カリ
ウム一鉄、カリウムーニッケル、又はカリウムーコバル
トの構成を有するゼオラィトを作ると、カリウムが単独
で有するメタキシレンに対するパラキシレンの選択性よ
りも顕著に大になった。

本発明者らは、さらに、これ等の特異的な挙動を示す一
連の複合イオン置換の吸着剤について検討を加えた結果
、メタキシレンに対するパラキシレ側選択性（Ｋ総）が
大でぁると共に・メタキシレンに対するエチルベンゼン
の選択性（Ｋ賊）の大脇ものを発見比。

稀こ・Ｃ８アロマの４成分のうち、メタキシレンに対す
るエチルベンゼンの選択性（Ｋ趣）が、絶対値としても
高く、かつ、エチルベンゼンに対するパラキシレンの選
択性（Ｋ彰）よりも相対的こ高い煩向を示す、一連の吸
着剤を発見した。本発明の吸着剤は、フオージャサィト
型合成ゼオラィトをカリウム及びリチウムで複合置換を
行って合成され、アルカリ金属イオンのモル比率が、カ
リウムＺＯ．４０ リチウムミ０．６０ ナトリウムミ０．０５ である組成を有する吸着剤である。

リチウムは単独で、本発明の選択性と反対の額向を示す
。

例えば、米国特許３６３６１２１号に示された、選択性
の傾向は、以下の通りである。表 ところが驚くべきことに、単独でイオン交換をしたＬ型
ゼォライトカミ、Ｋ織：ｏ．４７とメタキシレン側に強
い選択性を示すのに対し、カリウムの存在によって、そ
れが逆転することが発見され、かつその効果が、ある範
囲のイオン組成で、極めて大きいことが発見された。

Ｋ鮫の選択性の逆転豚はゼォライト内の カリウムのモル比率（全陽イオンに対する）が、０．２
本付近から見し、出され、０．４０以上でその効果が顕
著になる。

さらに、カリウムのモル比率を高めてし、くと、−たん
、Ｋ総‘ま極大値をみせる。さらに、カリウムのモル比
率を高めていくと、再び極大値が観察される。この二回
目の極大値は、リチウムのモル比率の極めて４・ごなと
ころにあり、ゼオラィト種類や、シリカアルミナ比率等
で若干の違いはあるが、おおむね、１％から１５％程度
である。この二回目の極大値がリチウムのモル比率の極
めて低いところで、かつ、カリウム単独のゼオラィトに
比べ、大きな変化を有することは、リチウムイオンの影
響の大きさを示している。カリウム単独の場合・公知の
例の様１こ、Ｋ鮫の値は、おおむね、１．９塁度であり
、条件を相当検討しても、２．鼠蓮度である。従って、
本発明のゼオラィトの選択性とは、明瞭な差が観察され
る。ナトリウムイオンの共存は、一般的に良い結果をも
たらさ小０ナトーｉウムはＫ殻はＷほとんど、効果を有
すず、ナトリウムが存在するだけ、効果を減殺する。

従って、出来る限り、モル比率を下げることが必要であ
る。本発明の吸着剤は、ゼオラィトのうち、フオージャ
サィト型ゼオラィトを出発物質とし、それを上記の如き
複合のイオン交換をすることにより製造することが出来
る。

出発物質となるフオージャサィト型ゼオラィトは、一般
にゼオラィトと呼称される結晶性アルミナシリケートの
うち、結晶構造で、第４群に分類されるものに属する。
結晶構造上、１１複６環＾と呼ばれる。第４群には、フ
オージヤサイト、チヤバサイト、グメリナイト、ＺＫ−
５、Ｌと呼ばれるゼオライトがあり、フオージヤサイト
は、このうち、ポリへドラルケイジの型として、８・２
６−ヘドロンで特徴づけられる。天然のフオージャサィ
トの他、代表的なフオージャサィトは、酸化物表示Ｎａ
２０・ＡＩ２０３・２．＄０２・細２０、単位セル定数
表示Ｎａ８６〔（ＡＩ０２）８６（Ｓ０２），。６〕・
２６４Ｌ○、密度１．９３多′ｃｃ、ユニットセル定数
２５．０２−２４．８６△、空隙体積０．５０ｃｃ／ｃ
ｃ、関口径１２裏−７．４Ａ、６環−２．２Ａ、Ｊ速度
開口径８．１人で特徴づけられる、Ｘ型合成ゼオラィト
がある。

又、酸化表示Ｎａ２０・ＡＩ２０３・４．＄０２・８．
畑２０、単位セル定数表示Ｎａ５６〔（ＡＩ０２）５６
（Ｓ０２），３６〕・２５のＬ○、密度１．９２タ′ｃ
ｃ、ユニットセル定数２４．８５−２４．６１Ａ、空隙
体積０．４８ｃｃ／ｃｃ、閉口径：１２環７．４Ａ、６
環２．２△、速度開口径８．１Ａで特徴づけられる、Ｙ
型合成ゼオライトがある。酸化表示のうち、Ｎａは、ゼ
オラィト合成時に、主として合成上の要求から使用され
るもので、結晶生成後は、必要に応じアルカリ金属イオ
ン等の陽イオンに置換されて、使用される。

陽イオンの置換は、可溶性の金属塩を水に溶解して、出
発物質に薮しめれば良い。金属塩としては、通常塩化物
、硝酸化合物、硫酸化合物、炭酸化合物等が用いられ、
陽イオンの絶対量は、交換されるフオージャサィト型ゼ
オライト中の当量の、０．８倍以上を含む様にするのが
望ましい。又、イオン交換のための溶液の塩濃度は０．
０１重量％から飽和溶液が用いられるが、５〜２の重量
％程度が望ましい。交換時の温度は、２℃から９８００
の範囲が用いられるが、イオン交換の時間を速めるため
には、比較的高い温度が望ましい。この様な操作でイオ
ン交換を行った、フオージャサィト型ゼオラィトは、通
常、必要に応じ真空乾燥、凍結乾燥、熱風乾燥、電気炉
乾燥等の乾燥及び活性化手段を経て、適当量の水分まで
乾燥及び活性化され、使用される。

使用前に、構成元素比率、陽イオン構成比率、置換率等
を確認するには、元素分析計が応用され、結晶構造の確
認にはＸ線回折計を用いる。本発明の吸着剤の使用時の
形状は、２ミクロンから２０％程度の無機質バインダー
を含む１／８インチベレットまで非常に広い範囲にわた
り使用可能であるが、イオン交換速度、脱吸着速度を速
めるためには、出来るだけ、粒径の小さい方が望ましく
、又工業技術的見地からは「庄損失を下げ、操作を容易
にする為には粒径の大きい粒子状のもの又は、ベレット
状のものの使用が望ましい。本発明の方法は、エチルベ
ンゼンを含むＣ８アロマの分離方法である。代表的なＣ
８アロマ混合物として、エチルベンゼン及びｐ−、ｍ−
、ｏーキシレンの４成分のもの、及び、エチルベンゼン
、ｍ−キシレン、ｏーキシレンの３成分のものがある。
このうち、ｏーキシレンは、吸着分離以外の手段の分離
も可能であり、かつ、吸着分離方法に於ても、吸着力が
他の成分と大きく異なることが多く、ほとんどの場合、
ｍ−キシレンと同一の挙動を示すので、これは、ｍーキ
シレンで代表することが出来る。ｐーキシレン、エチル
ベンゼ・ン、ｍ−キシレンから、ｐーキシレンとエチル
ベンゼンを分離する吸着法‘こ於批、Ｋ葺きとＫ機が大
でなければならず、分離操作をさらに容易にするために
は、Ｋ叢が、Ｋ殻よ小で孫方カギ戦い、。

エチルベンゼンとｍーキシレンから、エチルベンゼンを
分離す吸着曲於て‘ま、Ｋ織の大さし・本発明の吸着剤
が有利である。

本発明の吸着剤は、吸着操作に於いて分離する手段に使
用され、例えば、吸着床を回分式に利用するもの、回分
式の吸着床を多段に組み合わせることにより、仮想的な
移動床や、仮想的な向流抽出操作を実施するもの、置換
展開分離操作等が好適であるが、使用態様は制限されな
い。

実施例 市販のフオージャサィトゼオライト（Ｙ型）を成型して
１００一１５０メッシュとし、ガラス製充填塔につめ、
８０ｏｏで、表１に示した陽イオンを有するタ液を全金
属塩濃度１５重量％となるよう調節したイオン交換溶液
を２畑時間以上かけて、交換可能なゼオラィト中の陽イ
オンの５の音当量、通液する。

通液後、同充填塔にて充分に水洗後、充填塔より抜き出
し、４２０ｏＣにて２報時間焼成後、吸着剤として０使
用する。平衡吸着実験に使用する混合キシレンは、エチ
ルベンゼン（ＥＢ）、ｐーキシレン（ＰＸ）、ｍ−キシ
レン（ＭＸ）、ｏーキシレン（ＯＸ）をそれぞれ２０％
、２０％、４０％、２０％含むように調整し、希釈剤は
使用しない。２０ｑｏにて上記吸着液と吸着剤をガラス
製カラム上にて接触せしめ、接触より十分後、すみやか
にｎ−へキサンにて、吸着剤を洗浄する。

洗浄後メタノールにより、吸着剤中に吸着された、キシ
レン混合物を脱離させ、ガスクロマトグラフィ一にて、
定量する。Ａ異性体とＢ異性体間の選択吸着率ＫＢにつ
いては下記の定義に従う。ＫＡ＝だ／鍔ｙＡ：吸着相中
のＡの重量％ ｙＢ：吸着相中のＢの重量％ ｘＡ：液相中のＡの重量％ ｘＢ：液相中のＢの重量％ この結果を表１に示す。

表 １ 上言己実施例において使用した、フオージヤサィトゼオ
ライトの元素分折結果を表２に示す。

分折はゼオラィトを４００ｏｏにて１６時間加熱脱水を
行い、揮発分を完全に除去した後行う。 ３表
２上記実施例に於いて使用したフオージャサィトゼ
オライトのＸ線回折図型は表３に示す。

これらの値は標準法により測定した。放射線は銅のＫ−
アルファ二重線であり、チャートベン記録計付カィガー
計数管分光計を使用した。極限高さ１およびブラッグ角
の２倍の関数としての位置は分光計図紙より読んだ。こ
れらより、ｌｏおよび内部平面間隔測定値ｄを計算した
。表 ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数が８の芳香族炭化水素混合物を選択吸着力を
   有する吸着剤に接触させることにより、該芳香族炭化水
   素間の分離を行う方法に於て、該吸着剤として、フオー
   ジヤサイト型合成ゼオライトを、カリウム及びリチウム
   で複合イオン置換を行って合成され、０．４０以上のカ
   リウムイオン、０．６０以下のリチウムイオン及び０．
   ０５以下のナトリウムイオンの範囲のアルカリ金属イオ
   ンのモル比率を有する合成ゼオライトを用いることを特
   徴とする炭素数が８の芳香族炭化水素混合物の分離方法
   。