JPS6031761A - 医用縫合糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■８発明の背景 技術分野 本発明は、医用縫合糸に関するものである。詳しく述べ
ると、抗血栓性に優れた医用縫合糸に関するものである
。

先行技術 現在、医用縫合糸として使用され、あるいは研究されて
いる医用材料の種類は極めて他種類にのぼり、例えば非
吸収性縫合糸として、銅線、タンタル、銀等のモノフィ
ラメント、マルチフィラメント、絹、木綿、麻等の天然
Ｉ！帷、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、
ポリフルオロエチレン、ポリウレタン等の合成ｌ１１ｍ
１また吸収性（溶解性）縫合糸として１、腸線、コラー
ゲン、ゼラチン、フィブリン等の天然材料、ポリアミノ
酸、ポリビニルアルコール、α−ポリエステル等の合成
材２３１等がある。縫合糸は生体粗繊維の種々の部位を
縫い、一部は体内に残される。したがって、縫合糸には
次の条件がめられる。すなわち（ａ）完全滅菌が可能な
こと、（ｂ）適当な物性を有すること、（Ｃ）使用性が
良好であること、（ｄ）太さ、強度等にバラツキがない
こと、（ｅ）生体内で一定期間強度を保持すること、（
ｆ）生体適合性が良いこと等である。しかしながら、前
記のごとき縫合糸のうち、人工縫合糸は前記条件を満し
得ない。特に、血管同士あるいは血管と人工血管との吻
合に使用される縫合糸については、該縫合糸が血管内ま
たは血管と人工血管との内部を流通する血液と常時接触
することになるので、合成材料である縫合糸は異物とな
るので血栓を生じることになる。このため、前記条件、
特に、抗血栓性の優れた縫合糸の開発が望まれている。

■０発明の目的 したがって６、本発明の目的は、新規な医用縫合糸を提
供することにある。本発明の他の目的は、抗血栓性の優
れた医用縫合糸を提供することにある。

これらの開目的は、糸の表面に、分子量ｉ、ｏｏ。

〜２０，０００の親水性線状重合体と分子Ｈｉ、ｏｏｏ
〜２０．０００の疎水性線状重合体とをブロック重合し
てなるブロック共重合体と被覆したことを特徴とする医
用縫合糸により達成される。

また、本発明は、親水性線状重合体がアクリル酸または
メタクリルＭ誘導体重合体である医用糾合糸である。さ
らに、本発明（ｊ、疎水性線状重合体がスチレン重合体
またはポリアルキレングリコールである医用縫合糸であ
る。本発明は、ポリアルキレンゲ６コールがポリエチレ
ン、ポリエチレングリコール、グリコールまたはポリプ
ロピレングリコールである医用縫合糸である。また、本
発明は、糸が合成繊維または天然繊維である医用縫合糸
である。さらに、本発明は糸が単糸、編糸、または撚糸
である医用縫合糸である。本発明は、ブロック共Ｍ合性
中の親水性線状重合体と疎水性重合体の合に１に対する
親水性線状重合体の割合が４５〜６５モル％である医用
縫合糸である。また、本発明は、ブロック共重合体被覆
の膜厚が０．１μｍ以上、好ましくは１〜５００μｍで
ある医用縫合糸である。

■０発明の具体的構成 本発明による医用縫合糸に使用される糸は、絹。

木綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リオレフィン、ポリフルオロエチ≠ン、ポリウレタン等
の合成繊維等があり−２好ましくは合成繊維である。前
記合成繊維のうち、ポリオレフィンのように前記ブロッ
ク共重合体との密着性の比較的低いものは、予めプラズ
マ処理等を行うことが望ましい。このような糸は、単糸
、編糸、撚糸等、その目的に応じていずれも使用できる
。

前記糸の先端には、必要により縫合側が固着される。こ
のような縫合糸としては、弯曲の種類により１／２円形
、３／８円形、直形笠があり、これらの剣についてそれ
ぞれ刃の種類として、入側、並角釦、逆角帽、■剣、Ｆ
カット釧、１フツＪツト剣、Ｋカット釘、Ｍ針等がある
。

前記糸の表面には、後述する抗血栓性の殴れたブロック
共重合体が被覆される。

表面被覆に使用されるブロック共重合体としては、分子
量ｉ、ｏｏｏ〜２０，０００の疎水性線状重合体の両端
に分子３１，０００〜２０．００’Ｏの親水性線状重合
体を重合して得られるブロック共重合体が好ましが前記
疎水性線状重合体と前記親水性線状重合体とのブロック
共重合により得られるマルチブロック共重合体でもよい
。このようなブロック共重合体の分子量は１０，０００
〜ｉｏｏ、ｏｏｏであり、好ましくは２０．０００〜５
０，０００である。

このようなブ１」ツク共重合体としては、例えば、一般
式Ｉ トＩＸ＋−８ＲＩＮＲ２ＣＯＮｌ−ＩＲ３Ｎｌ−Ｉ　Ｃ
ＯＸ２ＣＯＮＨＲ３ＮＨＣＯＲ２ＮＲ＋Ｓ　ＸＩＨ（Ｉ
　）［ただし、式中、×１は一般式■ ＣＯ０−（−Ｒ５０ヤＨ （式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５はｍが１
のどきは炭素原子数２〜１０個またＩｌｌが２〜１０の
とぎは炭素原子数２〜３個を有するアルキレン基、好ま
しくはｍが１で炭素原子数が２〜３のアル４−レン基、
１）は１０〜５００の整数である。×２は一般弐■ ］７６ ０＋Ｃ１１２ＣＩ−Ｉ　Ｏ−＋７７（Ｉｌ［＞（式中、
Ｒ６は水素原子またはメチル基、λは１０〜１，１００
である。）または一般式■（式中、ｐは１０〜１，００
０の整数である。）、Ｒ１はアミノ基を有するメルカプ
タン類の残基の炭化水素、Ｒ２は該メルカプタン類の残
基の水素原子またはメチル基、また１（３はジイソシア
ナート類の残基の炭化水素である。］て示されるブロッ
ク共重合体がある。

このようなブロック共重合体は、一般式Ｖ６ ＨＯ−＋ＣＲ２−ＣＨ−０す、　（■）（式中、Ｒ６お
よび℃は前記のどおりである。）で示されるポリアルキ
レングリコールＪ、たけ（式中、ｐは前記のどおりであ
る。）で示されるポリスチレンとジイソシアナート類と
を溶媒中で反応させて得られる両末端にイソ・シアチー
１〜基を有する重合体に、一般式■ （式中、Ｒ＋、Ｒ２，Ｒ４，Ｒｓ、ｌＩｌおよびｎ　ハ
前記のとおりである。）で示される片末端にアミノ基を
イｉする重合体を加えて不活性水素基を有しない良溶媒
中で反応させることにより得られる。

また、Ｏｆｆ記ブ押ツク共重合体は前記各成分のマルヂ
ブロック共重合体でもよい。この場合には、一般式■を
有する重合体において両末端に同様なアミノ基を有する
重合体で前記片末端にアミノ基を有する重合体の一部を
置換することにより得られる。

いずれにしても、親水性線状重合体と疎水性線状重合体
との割合は、親水性線状重合体が４５〜６５モル％、好
ましくは５５〜６３モル％である。

本発明におけるアクリル酸またはメタクリル酸誘導体連
鎖として用いられ水酸基を有するアクリル酸またはメタ
クリル酸誘導体重合体は、連鎖移動剤としては分子中に
１個のアミノ基を有するメルカプタン類の存在下に、水
ＭＷを有するアクリルまたはメタクリル酸誘導体を溶媒
中において所定の官能基濃度９モル比、湿度で反応させ
ることによって合成される。

本発明に使用する水酸基を有づるアクリル酸またけメタ
クリル酸誘導体としては、一般式０式％ （式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５はｍが１
のとき炭素原子数２〜１０個またはｌが２〜１０のとき
炭素原子数２〜３個を有するアルキレン基を表わす）で
示される。その代表例をあげると、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチルアクリレート、３−ヒドロキシプ゛デルアクリ
レ−１〜、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプＬコピルメタクリシー１〜，３−ヒド
ロキシプロピルメタク１ル−ト。

２〜ヒ１−″０キシブチルメタク１ル−ト、３−ヒ（２
０キシブチルメタクリレート、４〜ヒドロキシブチルメ
タクリレート５−ヒドロキシペンチルメタクリレート６
−ヒドロキジヘキシルメタクートなどがある。

分子中に少なくとも１個のアミノ基をイ１するメルカプ
タン類の連鎖移動剤としてＩよ、１−アミノメタンチＡ
ール，１ーアミノエタンチオール、。

２−アミノエタンチＡール，１ーアミノプロノ＼ンヂＡ
−ル．２−アミツブ０／＜ンチオール，３−アミノプロ
パンチオール、１−アミノブタンチア１−ール，２ーア
ミノブタンチオール、３−アミノブタンチオール、４−
アミノブタンチオール、１−メチル−２−アミノエタン
チＡ−ル，１−メチル−１−アミノエタンチオール、３
−アミノシフ０ペンタシコニンー１ーチオール、１−ア
ミノベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオ−Ｊし
，３−アミノベンゼンチオール、１−アミノエチルベン
ゼンチオール，２−アミノメチルベン−ピンチオール３
−アミノメチルベンゼンチオール，１−アミノエチルベ
ンゼンチオール，２−アミノエチルベンゼンチオール、
３−アミノエチルベンゼンチオールなどがある。これら
の連鎖移動剤の使１１Ｊ量１よ、前記水酸基を有するア
クリルｌ）９　ｔ　１こｌまメタクリル酸誘導体の単量
体１００重量部ｔこ対して１　−＝　１　００重量部、
好ましくは１，５〜８０ＷｆｔＨｌｌて゛ある。

重合体の分子量は連鎖移動剤の使用量．すなわち単量体
とのモル比によって調節する口とができる。

有機溶媒としては、メタノール、−Ｌタノール。

ｎ−プロパツール、イソブ暉（ノール、１１　−ブタノ
ール、イソブタノール、　ｓｅｃ−フタノール、エチレ
ングリコール七ツメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、−［チレング１）ＴＩ−ルモノブ
チルエーテル，ジメチル；ｉｓ　）レムアミ１−″。

ジメチルスルホキサイド ルアミド、アセトニトリル、プロピオニド１ノル。

ベンゾニトリルなどがある。こｆｙＩらのイ１′ｍ　ｍ
　’ｌｊ＆　Ｌま、前記水酸基を有するアクリル酸また
（よメタクリル酸誘導体の単量体１００重量部に対して
１’　Ｏ　Ｏ〜１、０００重量部、好ましくは１５０〜
５００重量部使用される。

重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカー
ボネート、２．４−ジクロロベンゾイルパーＡキザイド
，メチルエチルケトンパーオキリイド，クメンハイドロ
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイ
ンブチロニトリルなどがある。これらの重合開始剤は、
前記水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸誘導
体の単量体１００重量部に対して０．０１〜３０重量部
、ＩＴましくは０．０５〜２０重量部使用される。

水酸基を０づるアクリル酸またはメタクリル酸誘導体の
重合体化反応は、前述の有機溶媒に単量体、連鎖移動剤
および重合開始剤を加え、５０〜２００℃、好ましくは
５５〜１５０℃の温度で１０分〜３０時間、好ましくは
０．５〜２５時間行なわれる。

このようにして重合体化された反応混合液から重合体を
回収するには、反応混合液を濃縮するか、あるいはその
ままもしくは有は溶媒でイ釈して反応器から取り出し、
１０〜５０倍容のエヂルエーデルなどのような貧溶媒中
に滴下して重合体を沈澱させ、を別したのち、乾燥する
などの任意の方法をとることができる。

得られる片末端にアミノ基を有する重合体は、蒸気圧浸
透法（　Ｖ　ａｌ’ｌｏｒ　Ｐ　ｒｅＳｓｕｒｅ　Ｑ　
ｓｍｏｍｅｔｒｙＭｅｔｈｏｄ　）で測定した数平均分
子ｍか約１，０００〜約２０，０００である（以下の数
平均分子部は同一の測定法によるものである）。

また、マルチブロック共重合体の製造に使用される両末
端にアミノ基を有するアクリル酸Ｊ，たはメタクリル酸
誘導体重合体は、連鎖移動剤として分子中に２個のアミ
ノ基を有づるジスルフィド類の存在化に、水酸基を有す
るアクリル酸またはメタクリル酸誘導体を、前記片末端
にアミノ基をイエするアクリル酸またはメタクリル酸誘
導体重合体の製造の場合と同様な条件下で反応させるこ
とによって合成される。

このようなジスルフィド類としては、ビス−〈アミノエ
チル）ジスルフィド、ビス−（アミノプロピル）ジスル
フィド、ビス−（２−アミノフェニル）ジスルフィド、
ビス−（３−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス−（
４−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス−（２−アミ
ノエチルフェニル）ジスルフィド、ビス−（３−アミノ
エチルフェニル）ジスルフィド、ビス−（４−アミノエ
チルフェニル）ジスルフィド等がある。

このようにして得られる両末端にアミノ基を右する重合
体は、数平均分子量約ｉ、ｏｏｏ〜約２０，０００であ
る。

本発明の方法によりポリアルキレンオキサイド連鎖とし
て用いられる両末端にイソシアナート基を有づるポリア
ルキレンオキサイドは、ジイソシアナート類の１１［１
Ｎの官能基を保持したままもう１個の官能基を選択的に
、ポリアルキレングリコールに有機溶媒中、所定の官能
基濃度、官能基比。

温度で反応させることによって合成される。

本発明に使用する両末端に水酸基を有するポリアルキレ
ングリコールとしては、次の一般式％式％ （式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ７は炭素原
子数１−３個を有するアルキレン基、１ｔよ１０〜ｉ、
ｉｏｏの整数を表わす）で示される。

その代表例としては、ポリエチレングリコール。

ポリプロピレングリコールなどがある。

これらの重合体は、再沈澱または分別沈澱法などを用い
ることによって分子！ｆｆｌ　１，０００〜２０，００
０好ましくは５　、０００〜ｉｏ、ｏｏｏの範囲に渡っ
て任意の単分散性の高６１分画成分を得ることができる
。

ジイソシアナート類としては、脂肪族または芳１Ｍジイ
ソシアナート、例えばｌ１ｌ−フェニレンジイソシアナ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、１−クロロ−
２，４−フェニレンジイソシアナート、２．４−ｔ−リ
レンジイソシアナート、２゜６−１−リレンジイソシア
ナート、３．３’　−ジメチル−４，４′　−ビフェニ
レンジイソシアナート、３．３′−ジメトキシ−４，４
′　−ビフェニレンジイソシアナート、２．２’　、５
．５’　−テトラメチル−４，４′−ビフェニルレンジ
イソシアナート、４，４′　−メチレンビスくフェニル
イソシアナー１〜）、４．４’　−メチレンビス（２−
メチルフェニルイソシアナート）、４．４’　−スルフ
ォニルビス（フェニルイソシアナート）などがある。前
記重合体へのジイソシアナート類の付加反応は有機溶媒
中でイソシアナート基対水酸基の官１１１１！２目ヒが
約２対１の割合で官１１シ基濃度０．００２＝０．２０
Ｍ／１に調整し、６０〜１２０℃、望ましくは８０〜９
０℃の温度で２０〜７５時間、望ましくは３０〜５０時
間行なわれる。

右１１３１溶媒としては、クロルベンゼン、トルエン。

キシレン、ベンゼンなどがある。

このようにして得られた反応混合液は所定時間経過後未
反応ジイソシアナート類がほぼ消失するので、再沈澱精
製の際に生起すイソシアナート基の失活を避けるために
、さらに精製することなく、そのままつぎの反応に用い
ることができる。

また、ポリスチレン連鎖として用いられる両末端にイソ
シアナート基を有するポリスチレンは、ジイソシアナー
ト類の１個の官能基を保持したままもう１個の官能基を
選択的にポリスチレンに、ポリアルキレンオキナイド連
鎖の製造の場合と同様な条件下に反応させることによっ
て合成される。

１ｑられた片末端および／または両末端にアミン基を有
するアクリル酸またはメタクリル酸誘導体重合体と両末
端にイソシアナート基を有するポリアルキレンオキサイ
ドまたはポリスチレンとの高分子反応は、前記アクリル
酸またはメタクリル酸誘導体重合体をＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド。

ベンゼン、アセトン、１Ｎ」Ｆ等の活性水素をもたない
溶媒中で、前記ポリアルキレンオキサイドまたはポリス
チレンの反応混合液と、イソシアナート基対アミノ基の
官能基比が約１刻１の割合で混合し、官能＃度０．００
２−０．２に調整し、−１０〜１５℃望ましくは０〜１
０℃の温度で２０〜７５時間、望ましくは３０〜５０時
間行なわれる。

このようにして高分子、反応させた反応混合液から反応
混合物を回収するには、反応混合液を有機溶媒で希釈し
ては反応器から取り出し、１０〜５０倍容の１プル］−
−デルなどの貧溶媒中に滴下して、反応混合物を沈澱さ
せ、戸別したのち、乾燥するなど任意の方法をとること
ができる。冑られたブロック共重合体は分別沈澱法ある
いは再沈澱法を用いて、ｔｔｊ’Ｎすることができる。

この場合、分別沈澱法とは、プレポリマーである２種の
重合体とブロック共重合体の溶解性の温度依存性の相違
を利用したものであり、再沈澱法とは、各プレポリマー
が可溶でブロック共重合体が不溶であるような溶媒中に
再沈澱操作を繰返す方法である。

このようにして１りられるブロック共重合体は、前記一
般式Ｉで示されるＡ、、４３−、Ａ型ブロック共重合体
またはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型のごときマルチブロック共
重合体である。このようなブロック共重合体は、親水性
と疎水性を有するミクロ相分離構造を有するだ１ノでな
く、親水性部分の割合が４５〜６５モル％、好ましくは
５５〜６３モル％である場合には、２００〜５．０００
八程度の親水性と疎水性のラメラ構造、親水性を海とす
る海島構造となるので抗血栓性が極めて（夏れたものと
なる。

このようなブロック共重合体は、前記糸の表面に被覆さ
れる。被覆方法としては、該共重合体の溶液中に前記糸
と浸漬するかあるい【よその他の方法でその表面に塗布
したのち乾燥することにより行なわれる。その被覆の乾
燥１３３厚は０．１μｎ１以上、好ましくは１〜５００
μｍ１である。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさＩうに詳細に説明す
る。

まず、両末端にイソシアナート基を有するポリアルキレ
ンＡキサイドの製造方法について詳）ホする。

重合体　Ａ 数平均分子ｆｆ１７．１１０のポリ上ヂレングリコール
１００ｇと２．４−ｔ−ルエンジイソシアナート４．８
９９（ｌをクロルベンゼンで１４００ｃｃに定容し１，
８０℃の温度で４８時間反応を行なった。

反応前の混合溶液は、官能基比のイソシアナート基対水
酸基を約２対１、官能基濃度が約０．０２Ｍ／λになる
よう調整した。反応終了後、分析したところ１分子中に
イソシアナート基を平均１゜９６個有する数平均分子ｆ
ｆ１７，４６０の重合体が得られた。この反応率は９８
％であった。

重合体　Ｂ 数平均分子ｆｆ１１，０００のポリエチレングリコール
１００ｇと２，４−トルエンジイソシアナート３４，８
３０（ｌをクロルベンゼンで２．０００ｍ（１に定容し
、重合体Ａと同様に反応を行なった。

反応前混合溶液の官能基比はポリマーＡと同一、官能！
！濃度０．１Ｍ＃になるよう調整した。１分子中のイソ
シアナート基数が１．９８、数平均分子量が３５０であ
る重合体が９９％の反応率で得られた。

重合体　Ｃ 数平均分子１１６．０００のポリエチレングリｊ−ル１
００ｇと２．４−ｔ−ル土ンジイソシアナート２．１７
６ＣＩをクロルベンゼン２，４００ｍ１に定容し、重合
体Ａと同様に反応を行なった。

反応前の官能基比は重合体へと同一ζ官能基濃度は０．
００５Ｍ／λになるように調整した。１分子中のインシ
アナート基数が１．９６個、数平均分子量が１６．３５
０である重合体が９８％の反応率で得られた。次に、片
末端にアミノ基を有Ｊるメタクリル酸誘導体重合体の製
造方法を詳述する。

重合体　Ｄ 重合管に、２ヒドロキシエチルメタクリレ−１〜１００
ｇ、α、α′　−アゾビスイソブヂロニトリル０．２５
２ｏ　、２−アミノエタンヂオール４１゜５０ｏおよび
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２９０．３ｇをそれぞれ
仕込み、真空上に封管し、６０℃の温度に保った恒温槽
中で振りまぜながら８゜５時間反応を行なった。反応終
了後の反応混合物をアセトンで希釈して重合管から取り
出した後２０倍容のエチルエーテル中に滴下して重合体
を沈澱させ、を別後真空乾燥したところ、１分子当りア
ミノ基導入率が１モルである数平均分子ｆｆ１２゜６４
０の重合体が２１．５０％の収率で得られＩ、：。

重合体　Ｅ ２−アミノエタンチオール２６．６８ｇ、反応時間５時
間の他は重合体りと同一条件下で反応ａ３よび精製を行
なった。数平均分子１５，２００である重合体が１９．
２ｏ％の収率で得られた。

重合体　Ｆ ２−アミノエタンチオール２０．７５Ｑ、反応時間３．
５時間の他の重合体りと同一条件で反応および精製を行
なった。数平均分子ｍが１１，２７０である重合体が２
４．３３％の収率で得られた。

重合体　Ｇ ２−アミノエタングΔ−ル４．０２ｇ、反応時間５．５
時間の他は重合体りと同一条件で反応および精製を１１
なった。数平均分子量が６，４００である重合体が２５
．．９３％の収率で得られた。

重合体　［−１ スヂレン１０７ｇおよびｐ、ｐ’　−ジイソシアナート
ジフェニルジスルフィド７．５ｇを石英重合管中に真空
下で封止し、水銀ランプ照射下で′１２時間３０℃で反
応を行った。また、希釈液としてテトラヒドロフランを
用い、ｍ沈溶媒として２０〜５０倍容のへ４ニリンを用
いて１６製を行なった。

数平均分子間が１０．−５００である重合体が２５゜１
％の収率で１ｑられた分子中に導入されるイソシアナー
ト基数は２．０１であった。

重合体　Ｉ ｐ、ｐ’　ジイソシアナートジフェニルジスルフィド１
５ｇの他は重合体１」と同様な条件で反応および精製を
行なった。数平均分子間が５，５００である重合体が１
９．４％の収率で１９られに０次に、両末端にイソシア
ナート基を有するポリアルキレンオキサイドまたはボリ
スヂレンと片末端にアミノ基を有するアクリルＶ　＊、
ｔ＝はメタクリルＭ誘導体重合体とを用いたブロック共
重合体の製造方法を詳述する。

ブロック共重合体　Ａ 重合体Ａの濃度が７．１重量％であるクロルベンげン溶
液１００（＋と重合体Ｆの濃度が７．１重量％であるＮ
、Ｎ’　−ジメチルボルムアミド３０２ｇを混合し、０
℃の温度で４８時時間分子反応を行なった。反応前の官
能基比のインシアナート基対アミン基が約１対１、官能
基濃度０．０２Ｍ／ａなるよう調整した。反応終了後の
反応溶液をメタノールで希釈して反応器より取り出し、
２０イ８容のエチルエーテルに滴下して反応混合物を沈
澱させ、を別後乾燥し、反応混合物を回収した。

この反応混合物をエチルエーテル中に加え、５０℃の湿
度で加熱溶解した後、一旦Ｏ℃の温度まで冷却し、低温
で不溶のポリマーΔおよびブロック共重合体を析出させ
た。その後２５℃の温度まだ徐々に加熱し、この温度で
ブロック共重合体を溶解ざゼ、沈澱している未反応重合
体Ａを除去するために遠心分ｓｉｎにか【プ５．ＯＯＯ
ｒｐｍの回転数で分離を行なった。遠心分離後の上澄み
液を再び０℃の温度まで徐々に冷却し、ブロック共重合
体を析出させ、この温度で溶解している未反応ポリマー
Ｅを除去するため遠心分離機にかけ５，００Ｑｒｐ＋ｎ
の回転数で分離し、沈澱物を採取した。以上の分離操作
を２度繰返し、最終的に得られた沈澱物をメタノールで
希釈して取り出し、２０（８容のエチルエーテル中に滴
下してブロック共重合体を沈澱さ、ｆ別後真空乾燥し、
数平均分子量３０゜０００のブロック共重合体が７６％
の収率で得られた。

ブリック共重合体、Ｂ−Ｃ 第１表に示す他のブロック共重合体△と同一条件で反応
および精製を行なった。

ブロック共重合体　Ｄ〜Ｅ 反応前の官能基比のイワシアナ−１−基対ｊ′ミノ基が
約１対１、官能基ｍ度が０．０２Ｍ＃になるように調整
した。反応終了後の反応溶液をメタノールあるいはアセ
トンで希釈して反応器より取り出し、２０倍容のエチル
ニーデルに滴下して反応混合物を沈澱させ、ｆ別後乾燥
し、反応混合物を回収して第１表に示ずブロック共重合
体を得た。

（以下余白） 直径０．５ｍ、ｍのポリエステル撚糸を、ブロック共重
合体Ａ−Ｅの１重量％ジメヂルホルムアミド溶液に浸漬
したのち引上げて乾燥することにより前記撚糸の表面に
ブロック共重合体と被覆した医用縫合糸を得た。

参考例　１ 実施例１〜５で得られたわγ合糸ｉ１ｊよび未処理のポ
リエステル縫合糸および（比較例１）およびボリテ１〜
ラフルオロエチレン縫合糸（比較例２）を用いて、５羽
のウサギの大動脈の一部を切除し、その切除端同士を縫
合して両者を連結し、３０日後に該血管の縫合部位の縫
合糸について血栓の生成状態を調べたところ、第１表の
とおりであった。

なお、３匹の犬について同様に試験したところ、′１０
日後の結果は第２表のとおりであった。

（以下余白） ■０発明の具体的効果 以上述べたように、本発明は、糸の表面に、分子量ｉ、
ｏｏｏ〜２０，０００の親水性線状重合体と分子量ｉ　
、　ｏｏｏ〜２０，０００’（７）疎水性線状重合体と
をブロック重合してなるブロック共重合体を被覆したこ
とを特徴とＪる医用縫合糸であるから、前記１０ツク共
重合体のために血栓が生成し凱く、このため特に血液と
の接触部位、例えば血管と血管同士、血管と人工血管と
の縫合に好適である。

また、前記ブロック共重合体は、親水性線状重合体がア
クリル酸またはメタクリル酸誘導重合体であり、また疎
水性線状重合体がスヂレン重合体またはポリアルキレン
、グリコール、特にポリエチレングリコール、またはボ
リプｌコピレンゲリコールであるので、安価でかつ入手
しやすく、しかも生体適合性が優れているので、生体内
で埋設しても長ｍ＠使用が可能である。ｊ：た、本発明
による縫合糸は表面が前記ブロック共重合体であるため
に、極めて抗血栓性が優れているにもかかわらず基材が
糸であるので、繊維的強疫は人である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）　糸（１）表面ニ、分子ｆｌｔ　１，０００〜２
   ０，０００（７）Ｉｌｔ２水性線状重合対と分子量１，
   ０００〜２０　、０００の疎水性線状重合体とをブロッ
   ク重合してなるブロック共重合体を被覆したことを特徴
   と、る医用縫合糸。
2. （２）親水性線状重合体がアクリル酸またはメタクリル
   ｍ誘導体重合体である特許請求の範囲第１項に記載の医
   用縫合糸。
3. （３）疎水性線状重合体がスヂレン重合体またはポリア
   ルキレグリコールである特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の医用縫合糸。
4. （４）ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコ
   ールまたはポリプロピレングリコールである特ｒｌ′請
   求の範囲第３項に記載の医用縫合糸。
5. （５）糸は合成繊維である特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか一つに記載の医用縫合糸。
6. （６）糸は天然＃ＡＭである特許請求の範囲第１項ない
   し第４項のいずれが一つに記載の医用縫合糸。
7. （７）糸は単糸、編糸また撚糸である特許請求の範囲第
   ５項または第６項に記載の医用縫合糸。
8. （８）ブロック共重合体の親水性線状重合体と疎水性線
   状重合体の合８１に対する親水１１線状重合体の割合が
   ４５〜６５モル％である特許請求の範囲第１項ないし第
   ７項のいずれが一つに記載の＠療縫合糸。
9. （９）ブロック共重合体被覆の膜厚は０．１μ０１以上
   である特許請求の範囲第１項ないし第８項に記載の医用
   縫合系。
10. （１０）ブロック共重合体被覆の膜厚は１〜５゜０μｍ
    である特許請求の範囲第９項に記載の医用縫合糸。