JPS6026074B2 - β−ＳｉＣ−Ｓｉ↓３Ｎ↓４系複合耐熱セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＳＩＣ−Ｓｉ３Ｎ４系複合特殊耐熱セラミッ
クス及びその製造方法に関し、その目的は熱衝撃抵抗性
、熱疲労破壊抵抗性及び、酸化抵抗性に優れたＳＩＣ−
Ｓｉ３Ｎ４系複合特殊耐熱セラミックス及びその製造方
法を提供することにある。

本発明の特殊耐熱セラミックスは：（ｉー珪素と炭素を
主な骨格成分とする有機珪素高分子化合物（以下、単に
有機珪素ポリマーと呼ぶ）と珪素粉末との混合物を非酸
化性雰囲気中で熱処理し、該熱処理物から珪素粉末粒子
表面の一部または全部が主として珪素と炭素とよりなる
非晶質物質、あるいは３一ＳＩＣを一部含む珪素と炭素
とよりなる非晶質物質で被覆されている粉末（以下、該
粉末をＫ粉末と呼ぶ）を得て、（ｉｉ）Ｋ粉末の成形体
、あるいはＫ粉末と珪素粉末との混合粉末の成形体を窒
化性雰囲気中で焼成する工程で得られ、該焼成体はＳＩ
ＣとＳｉ８Ｎ４が間隙を有しつつ相互に交錯した、今ま
でにない新規な組織を有し、そのために熱衝撃抵抗性、
熱疲労破壊抵抗性及び酸化抵抗性に優れたセラミックス
であることが見出され、本発明を完成するにいたつた。
ここで言う有機珪素ポリマーは、東北大学金属材料研究
所 矢島聖便らによって発明された主として珪素と炭素
を骨格成分とする有機珪素高分子化合物である。

周知の如く、これら有機珪素ポリマーを利用したＳＩＣ
繊維は矢島聖便らの発明で世界的なものであり、多くの
報文や特許により報告されている。その他ＳＩＣ繊維と
金属あるいは非金属材料との複合材料の発明、有機珪素
ポリマーを金属あるいは非金属材料粉末の結合材に利用
することの発明、あるいはＳＩＣ焼成体の原料として利
用することの発明等は無機繊維、高強度材料、耐熱材料
等の分野にエポックをもたらせた新分野である。本発明
は、上記有機珪素ポリマーと珪素粉末を＊＊使用して有
機珪素ポリマーを非酸化性雰囲気中で熱処理することに
よって生成する珪素と炭素を主たる成分とする非晶質物
質、あるいは８−ＳＩＣを一部含みかつ珪素と炭素を主
たる成分とする非晶質物質を、珪素粉末粒子の表面に一
部または全部被覆せしめた粉末すなわちＫ粉末を製造し
、この粉末を単味、または珪素粉末と混合して所望の形
状に成形し、窒化焼成することにより得られる熱衝撃抵
抗性、熱疲労破壊抵抗性及び酸化抵抗性に陵れた特殊耐
熱セラミックス材料を得ることにある。

本発明に使用する有機珪素ポリマーは基本的には次の（
ｉ）〜Ｍの基本構造を有する。Ｍ 前記（ｉ）〜『Ｗの
骨格成分を、鎖状及び３次元構造のいずれか１つの部分
構造として含むもの、あるいはこれらの混合物。

但し、式中のＲ，，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４については、Ｒ
，はＣＨ３で、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、（ＣＱ）２ＣＨ−、（Ｃ６は）２Ｓ
ｉＨ−及び（ＣＨ３）３Ｓｉ−のうちの１種または２種
以上のいずれかの組み合わせをとるものである。

またｋ，１，ｍ，ｎは（ ）及び｛ ｝の構造の平均繰
り返し回数を示し、ｋ＝１〜８０、１＝１５〜３５０
ｍ＝１〜８０及びｎ＝１５〜３５０である。なお平均分
子量は８００〜２００００である。更に（ｉｉｉ）中の
ＭはＳｉ，Ｂ，Ｔｉ，Ｆｅ，ＡＩ，Ｚｒ・・・等の金属
もしくは非金属元素で、皿を合成する際に出発原料に含
まれる元素、または触媒使用のとき混入して主骨格に含
まれた元素を示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は水素原
子、アルキル基、アリール基、（ＣＨ３）２ＣＨ−、（
Ｃ６＆）２ＳｉＨ−及び（Ｃ瓜）３Ｓｉ一のうち１種ま
たは２種以上のいずれかの組み合わせをとるが、Ｍの価
数及び構造によりＲ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８のいずれか
が欠除する場合がある。これらの有機珪素ポリマーを、
非酸化性雰囲気中で加熱処理すれば、主に珪素と炭素よ
りなる非晶質物質となり、更に加熱すれば３一ＳＩＣが
一部生成した珪素と炭素を主たる成分とする非晶質物質
になって、ついには８一ＳＩＣと過剰炭素との混合物に
なることが、上記矢島らの研究により知られている。

現在、省エネルギ−の立場から熱機関部品の熱効率向上
が叫ばれており、金属材料より高温に耐え得るセラミッ
クスへと材料開発の対象が移っている。

対象材質としては窒化物として例えばＳｉ３Ｎ４、サィ
アロン（Ｓｉａｌｏｎ）、ＮＮ、炭化物として例えばＳ
ＩＣなど、非酸化物のうちでは高温で雰囲気安定性に富
み、高強度を有し、熱衝撃抵抗性に優れた材質について
研究されている。また、これらの窒化物、炭化物を用い
る耐火物も大幅に増加しつつある。発明者らは有機珪素
ポリマーの無機化を利用したセラミックス研究の一環と
して、これら有望視されている材料のうちＳＩＣとＳｉ
３Ｎ４を同一組織体内に反応形成せしめ、それぞれの単
一組成体よりも優れた熱衝撃抵抗性、熱疲労破壊抵抗性
及び酸化抵抗性を有する材料を発明するに至った。熱衝
撃及び熱疲労による破壊に対する抵抗性は多分にセラミ
ックスボディの組織が支配的であると考えられる。従来
、開発されているＳｉ３Ｎ４やＳＩＣの材料の製造はホ
ットプレス法、常圧競結法あるいは反応焼結法で行われ
ており、それぞれの製造法により、それぞれの特徴が得
られているが、Ｓｊ３Ｎ４やＳＩＣは、本来自己焼絹性
に乏しい物質であるため、反応暁結体以外は第２次成分
にガラス質相を利用した液相競緒タイプになることは避
け難い。従って、その第２次相のガラス質の量が多けれ
ば暁結は容易であるが、高温物性の著しい低下が起り、
特殊耐熱材料及び高温構造材料としての機能は果さない
。この第２次相のガラス質を減少させる方法として、失
透や固溶を生ぜしめる手段が取られている。例えば、Ｓ
ｉ３Ｎ４は研究初期にＭ奴が結合剤として発見されたが
、これは全くのガラス質相となってＳｉ３Ｎ４粒子の液
相焼給を行わせ、単純な高密度化が行われただけである
。失透相を生成させる場合はＹ２０３やＹ２０３と山２
０３を用いれば良いが、あくまでも失透相であるためガ
ラス質相が皆無になることは無い。つまり、こうして得
られた高密度Ｓｉ３Ｎ４は８００〜１０００『０付近か
らの急激な強度低下が生じることは避けられない。高温
構造材料あるいは特殊耐熱材料として具備すべき特性は
、高温に於ける強度、雰囲気安定性、熱応力に対する抵
抗性、耐クリープ性等であり、そのうちセラミックスを
適用する場合、最も重大な問題となるのが熱Ｗ６力に対
する抵抗性である。

熱り６力は大別すれば急熱、急袷時に発生するような急
激な応力と、温度変動に伴なつて発生する繰り返しの応
力とに分けられる。塑性変形の起り易い金属材料は、こ
れらの応力に対して、変形することによって緩和機能を
有するが、セラミックスの場合、特に共有結合に富んだ
物質の場合、金属と同じ様式の緩和機能を付与すること
は、その化学結合様式の違いから不可能である。従って
、高密度で連続した結合を有するセラミックス焼成体の
それら熱応力に対する抵抗性は誠に貧弱なものである。
発明者らは、これら熱応力に対する抵抗力の弱い、すな
わち脆性体であるセラミックスの組織を制御することに
よって緩和機能を付与することが可能であると考え、セ
ラミックスのなかでは低熱膨脹特性を有しながら高強度
、雰囲気安定性、摩耗抵抗性等に優れたＳＩＣとＳｉ３
Ｎ４とを反応により同一組織体内に形成せしめ、そのと
きに生ずるＳＩＣとＳｉ３Ｎ４間の間隙で熱応力を吸収
する機能を付与することに成功した。

従釆のＳＩＣ−Ｓｉ３Ｎ４系複合材料は、例えば、ＳＩ
Ｃ粉末粒子、あるいはＳＩＣ繊維と珪素粉末との混合物
の成形体を室化性雰囲気中で約１２００ｑｏ以上の温度
で焼成して、珪素粉末を窒化珪素にすることによって得
られる。

しかしながら、この焼成体については、ＳＩＣ粒子ある
いはＳＩＣ繊維が、ただ単にＳｉ３Ｎ４結合を寸断する
組織となり、熱衝撃抵抗性は向上するが、Ｓｉ３Ｎ４の
有効に作用する結合が減少するために強度低下が生じ、
熱疲労破壊抵抗性も劣り、しかも多孔費であるため酸化
抵抗性に劣る。ホット・プレス法では、ＳＩＣ粉末、あ
るいはＳＩＣ繊維とＳｉ３Ｎ４粉末との混合物に、Ｓｉ
３Ｎ４粉末の競結助剤（例えば、Ｍｇ０やＡＩ２０３や
Ｙ２０３等）を添加して１６００℃付近で行なう。

ホット・プレスで得られた暁結体についても、やはり、
Ｓｉ３Ｎ４の有効な結合を、ＳＩＣ粒子あるいはＳＩＣ
繊維が寸断することになり強度低下を引き起す。以上の
原因はＳＩＣとＳｊ３Ｎ４とが結合しないので、ＳＩＣ
とＳｉ３Ｎ４の間に間隙が生ずるためであり、組織形態
はＳＩＣ粉末粒子あるいはＳＩＣ繊維等の形状によって
決定される。これに対して本発明のＳＩＣ−Ｓｉ３Ｎ４
系複合組織体は有機珪素ポリマーを使用することによっ
て、従来のＳＩＣ−Ｓｊ３Ｎ４系複合体には無かった新
規な組織を有する。

すなわちＳＩＣとＳｉ３Ｎ４間に熱り６力吸収のための
間隙を有し〜かつ相互に交錯した組織が得られ、従来の
組織がＳＩＣ粉末粒子あるいはＳＩＣ繊維等の形態に支
配される点と根本的に異なる。具体的には、非酸化性雰
囲気中で加熱することにより珪素粉末粒子表面に、有機
珪素ポリマーより生成する主として珪素と炭素よりなる
非晶買物質、あるいは３−ＳＩＣを一部含む主として珪
素と炭素よりなる非晶買物質を、一部または全部被覆し
たＫ粉末を出発物質として使用した成形体を、窒化性雰
囲気、つまり、窒素ガスあるいは窒素ガスとアンモニア
の混合ガス雰囲気中で１２００〜１８００ｑＣの温度範
囲で焼成する。１２００ｑ０以下では焼成体中の３−Ｓ
ＩＣ及びＳｉ３Ｎ４の形成量が不足であり、１８００℃
以上では焼成体中に形成されたＳｉ３Ｎ４の分解が起る
ので、焼成温度範囲を１２００〜１８００ｑｏとする。

こうして得られた焼成体は、有機珪素ポリマーの８−Ｓ
ＩＣ化及び過剰炭素と珪素粉末の反応により生成する８
−ＳＩＣと、上記反応に寄与しない珪素粉末の室化によ
り生成するＳｉ３Ｎ４との間には、６−ＳＩＣとＳｉ３
Ｎ４とが上記焼成温度範囲内では化学結合しないことか
ら明白なように、必らず間隙が存在する組織となり、す
なわち、熱応力緩和能がそれらの間隙によって付与され
る組織を得ることができる。また、その形態は８一ＳＩ
Ｃの形成が、有機珪素ポリマーの８一ＳＩＣ化及び珪素
粉末が有機珪素ポＩＪマーからの過剰炭素により被蝕さ
れて形成し、残りの珪素粉末が窒化されてＳｉ３Ｎ４を
形成するため、両者が相互に交錯する形態となっている
ので、熱山８・力吸収のための間隙を付与することによ
る強度の低下はほとんど無い。先ず、先に述べた本発明
の有機珪素ポリマーより生成する、主として珪素と炭素
よりなる非晶質物質、あるいは８−ＳＩＣを一部含む主
として珪素と炭素よりなる非晶買物質によって、一部ま
たは全部被覆されている珪素粉末、すなわちＫ粉末を製
造しそれを出発物質として使用することの意義について
述べる。

本発明の焼成体でＳＩＣとＳｉ３Ｎ４が間隙を有しなが
ら互いに交錯した組織を得ようとする場合、ＳＩＣの形
成分布は組織の均一性、ひいては焼成体全体の物性の均
一性につながる。

つまり、比較的大きな形状のセラミックス製品を得る場
合、組織の均一性はセラミックスの特性上最も問題とな
る点である。本発明のＳＩＣ一Ｓｉ３Ｎ４系複合組織体
に於いては、ＳＩＣの形成分布とＳｊ３Ｎ４の形成分布
によって決定される。両者闇の間隙分布、すなわち熱坊
Ｓ、力吸収のための間隙分布が、両者が互いに交錯する
組織を維持する上に於いて、熱衝撃抵抗性及び熱疲労破
壊抵抗性を支配する最大の因子となる。従って、珪素粉
末粒子表面にＳＩＣ形成の源、つまり、有機珪素ポリマ
ーより生成する、主として珪素と炭素よりなる非晶質物
質、あるいは８−ＳＩＣを一部含む主として珪素と炭素
よりなる非晶質物質をあらかじめ存在させておく粉体を
出発物質として使用すれば、その調整によって、本発明
のＳＩＣ−Ｓｉ３Ｎ４系後合体の熱応力吸収のための間
隙量及び分布の制御ができる。つまり、熱応力に対する
緩和機能を、焼成体全体に均一に付与することができる
のである。次に、本発明のＫ粉末の製造方法を述べる。

前に述べた有機珪素ポリマーの構造（ｉ）〜（ｖ）を非
酸化性雰囲気中で熱処理する場合、温度上昇に伴ない約
１００〜数】０ぴ０範囲では、小さい粘度の液体となり
骨格成分以外のＲ，〜Ｒ８の水素原子、アルキル、ァリ
ール、（ＣＨ３）２ＣＨ−、（Ｃぷ５）２ＳｉＨ−、（
Ｃ瓜）３Ｓｉ−基等は温度上昇に伴なつて癖散し、主と
して炭素と珪素とよりなる骨格成分は非晶質状態を維持
しつつ、８００ｑｏ前後より８−ＳＩＣが一部形成され
る。このときの８−ＳＩＣは炭素と珪素よりなる非晶質
物質から数分子〜数１００分子のオーダーで形成される
もので、結晶格子は整然としたものではない。つまり、
この状態は炭素過剰の珪素と炭素よりなる非晶質物質中
に、数分子〜１００分子のオーダーの８−ＳＩＣが分散
して生成している状態で、むしろ非晶質Ｓｉｃと呼ぶの
が妥当なもので、常に残留する過剰の炭素を含む状態で
ある。上記の如く加熱変化する有機珪素ポリマーと珪素
粉末の混合物を、非酸化性雰囲気中で８００℃前後まで
加熱すれば、８００℃前後までに熱変化するのは有機珪
素ポリマーのみであり、過剰の炭素を含む非晶質ＳＩＣ
と珪素粉末の混合物となり、その状態は、珪素粉末の周
囲に該非晶質Ｓｉｃが被覆して存在する状態である。

約８００午０以上になれば該非晶質ＳＩＣは再配列もし
くは会合により３一ＳＩＣの結晶化が進行するが、結晶
構造はやはり乱れたもので反応活性に富むものであるこ
とがＸ線的にも確認される。１０００午０前後より過剰
の炭素は珪素粉末粒子内に拡散し、８一ＳＩＣを形成し
始める。

すなわちこの状態は有機珪素ポリマーより生成する８−
ＳＩＣと過剰炭素と珪素粉末との反応で生成する８一Ｓ
ＩＣが、珪素粉末粒子表面を一部あるいは全部被覆する
状態にある。１４００ｑｏ以上の熱処理は８−ＳＩＣの
結晶性が増し反応活性が低下するので、本熱処理は１４
００ｑｏまでとする。

（但し１０００℃以上ではＮ２ガスを除く）Ｋ粉末の製
造に用いる有機珪素ポリマーと珪素粉末との混合重量比
は、１０〜５５：９０〜４５の範囲で任意にとり得る。

また熱処理温度範囲は、有機珪素ボリマ−の樽散物の大
半が揮散する５００℃から前述の反応活性の低下しない
８−ＳＩＣの状態が得られる１４００℃までである。有
機珪素ポリマーと珪素粉末の混合重量比の任意性は、次
の工程のＫ珪素粉末との混合比によって、また成形助剤
としての有機珪素ポリマーの使用量によって本発明品の
最終焼成物中のＳＩＣとＳｉ３Ｎ４の重量組成比が５〜
４０：９５〜６０に調整できるからである。ただ、珪素
粉末粒子表面の一部、または全部と被覆するためには、
有機珪素ポリマーは珪素粉末に対して少なくとも１の重
量部以上が必要であることが実験的に確認されたが、有
機珪素ポリマーと珪素粉末の混合重量比が１０〜５５：
９０〜４５の範囲では、本発明品の最終焼成体の特性が
害されることなく、熱衝撃抵抗性、熱疲労破壊抵抗性及
び酸化抵抗性に優れたＳＩＣ−Ｓｊ３Ｎ４系複合焼成体
が得られる。上述のプロセスで得られた熱処理物を、１
０５ム以下の粒径に粉砕することによって、珪素粉末粒
子の表面の一部または全部が、８−ＳＩＣを含まない主
として珪素と炭素よりなる非晶買物質、あるいは８一Ｓ
ＩＣを一部含む、主として珪素と炭素よりなる非晶質物
質によって被覆されているＫ粉末を得ることができる。
Ｋ粉末を製造し出発物質として使用することの特徴は、
８−ＳＩＣ−Ｓｉ３Ｎ４系複合擁成体に於いて、Ｂ−Ｓ
ＩＣの分布を均一にすることが出来、従って、８一ＳＩ
ＣとＳｉ３Ｎ４間の熱り６力吸収のための間隙が組織全
体にわたって均一に分布し、しかも８−ＳＩＣの形成は
有機珪素ポリマーより形成される８一ＳＩＣと過剰炭素
と珪素粉末との反応によって形成される８−ＳＩＣであ
るがために、８一ＳＩＣとＳｉ３Ｎ４は相互に交錯した
形態をとって強度の低下を引き起さない組織が得られ、
その組織制御を容易にするものである。また、あらかじ
め本熱処理を行うことにより先の出願（昭５必王１１月
３０日）の中間体を経ずに成形体を焼成する場合には、
焼成体を変形無く得るために、有機珪素ポリマーの添加
量が制限され、焼成体中の８−ＳＩＣ形成量が最高２の
重量部に制限されたが、本発明の方法によって４の重量
部まで可能となった。ただし、この８一ＳＩＣ形成の限
界は、Ｓｉ３Ｎ４形成との兼ね合い、つまり珪素の窒化
によって決定されるもので、６一ＳＩＣの形成が４の重
量部以上になれば珪素の室化の阻害が生じてＳｉ３Ｎ４
の形成が不充分で、本発明の目的を達成できない。従っ
て、優れた物性を有するセラミックスを得るためのＳｉ
３Ｎ４の形成量は８一ＳＩＣの上限が４０重量部（実施
例１）であることから、下限として６の重量部であり、
後述するように３一ＳＩＣの下限が５重量部で（実施例
３）あることからＳｉ３Ｎ４の上限は９５重量部となる
。すなわち、焼成工程中に上記第１工程のＫ粉末粒子の
表面を被覆している８−ＳＩＣを一部含むか、または含
まない、主として珪素と炭素とよりなる非晶買物質中の
炭素と珪素粉末との反応により生成する３一ＳＩＣ、及
び該非晶質物質中で焼成中に生成する８−ＳＩＣ及びＫ
粉末の非晶質物質中に存在していた８一ＳＩＣを併せた
８−ＳＩＣ全量と、上記の８−ＳＩＣの生成に関与しな
い珪素粉末の窒化により生成するＳｊ３Ｎ４との重量比
が５〜４０：９５〜６０の範囲であることが、生成した
焼成体の物性として優れた性質を示す組成の範囲という
ことができる。上記の如く、得られたＫ粉末、あるいは
Ｋ粉末と珪素粉末との混合粉末を通常の有機高分子化合
物または有機珪素ポリマーを成形肋剤として添加し、通
常の成形方法で所望の形状に成形した後、窒化性雰囲気
中で焼成することにより、本発明の８−ＳＩＣ−Ｓｉ３
Ｎ４系複合特殊耐熱セラミックスが得られる。

窒化については周知の窒化手段と同様で、窒素ガスある
いは窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガス中で行ない
、焼成温度は１２００〜１８００℃の範囲であるが、１
８０び０以上では生成した窒化珪素の分解が生じて多孔
質になり、１２０ぴ０以下では窒化されない。好ましく
は１３００〜１６５ぴ０の温度範囲が適切であることが
確認された。以上のプロセスで得られた本発明の８−Ｓ
ＩＣ−Ｓｉ３Ｎ４系複合材料は、ホット・プレスまたは
常圧暁綾で得られるＳｉ３Ｎ４成型体の如く、熱間での
強度低下の原因となる酸化物ガラス相を含まず、また従
来のＢ−ＳＩＣ−Ｓｉ３Ｎ４系複合材料の如く、単純に
出発物質のサイズ、形状及び浪合のみに支配される組織
ではないために、熱間での強度特性、熱衝撃抵抗性、熱
疲労破壊抵抗性及び酸化抵抗性に優れた特殊耐熱セラミ
ックスである。

以下実施例によって本発明品の優れた特性を述べる。実
施例 １前述した有機珪素ポリマーの基本構造のうち、
基本構造（ｉ）を主とし、（ｉ）と（ｉｉ）が混合され
た有機珪素ポリマーと、４４払以下の純度９９．３％の
珪素粉末とを表１に示す配合比で混合し、次に述べるプ
ロセスでＫ粉末を得て、これを出発物質として焼成体を
作成した。

上記有機珪素ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
で溶解し、この溶液と上記４４ム以下の珪素粉末とを、
硬質ステンレス製ポットミルで５時間混合し、混合後Ｔ
ＨＦを輝散させた。この混合物をグラフアィト費容器内
に入れ、アルゴンガス雰囲気中で１０００ｑ０で２時間
熱処理した。該熱処理物をエタノールを使用し湿式ポッ
トミル粉砕（硬質ステンレス製ポットミル使用）して、
１０５〃以下のＫ粉末を得た。このＫ粉末を出発物質と
して、成形助剤に通常使用されているポリビニルブチラ
ール（ＰＶＢ）を用いて、成形圧８００ｋ９／仇で２０
×２０×８０（肋）のサイズに金型成形し、窒素ガス雰
囲気中で常温から４０ｏｏ／ｈｒの昇温速度で昇温し、
１３５０ｑｏで８時間保持し、更に１５０び０で１畑時
間保持した。保持終了後炉内放冷して物性を測定した結
果を表１に示す。表 １ 注意）×；生成相の同定及び生成量の変化は、粉末Ｘ線
回析法により、クリストバライトを標準物質に使用して
検量線を作成して求めたもので、夕−ＳＩＣはｄ＝１．
５４バのピ−クを使用した。

以下の実施例も同様である。

ｘ＊；曲げ強さはサンプルサイズ５×５×５０（物）に
切り出しスパンは３０物であつた。

以下の実施例も同様である。本実施例に於ては、焼成体
は変形することなく得られたが、原料粉末製造時の有機
珪素ポリマーの配合比が５５重量部を越えれば、珪素粉
末の室化が阻害され、Ｓｉ３Ｎ４の生成が少なく強度の
低下があり焼成体中で８一ＳＩＣとＳｉ３Ｎ４の互いに
交錯した組織が得られなかった。

従って、焼成体中の８−ＳＩＣ量の上限を４の重量部と
決定する。尚、試料番号２，４及び６について窒素ガス
９７体積％とＮＨ３ガス３体積％の混合ガスを使用して
窒化焼成したが、ほぼ同様の結果が得られた。＊実施例
２ 前述の有機珪素ポリマーの基本構造のうち、基本構造（
ｉ）を王とした、（ｉ）と（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）が混
合された有機珪素ポリマーと４４〃以下の純度９９．３
％の珪素粉末との配合比を、実施例１で決定された上限
の５５重量部：４５重量部にして、熱処理温度を表２に
示すように変化させてＫ粉末を得た。

尚、保持時間は２時間であった。実施例１と同様な手段
でＫ粉末を出発物質にして焼成体を作成し、その物性を
表２に示す。表 ２ 注意）失：有機珪素ボリマ−の揮散物が多く焼成体は多
孔質となって変形したため測定できるかつた。

処理温度３００ｏｏではまだ輝散物が多く、焼成体は多
孔質となり変形が生じた。

処理温度が５００℃になれば、焼成体は変形なく得られ
た。１５００℃では有機珪素ポリマーからのＢ−ＳＩＣ
及び過剰炭素と珪素粉末との反応で生成したＢ−ＳＩＣ
の結晶性が増し、その反応活性度が低下したため、有効
に交錯するＳＩＣとＳｉ３Ｎ４の組織が得られず強度が
低下した。

従って、本発明の８一ＳＩＣ−Ｓｊ３Ｎ４系複合組織体
を得るに当たり、その出発物質であるＫ粉末の熱処理温
度は、実施例１で決定された焼成体中の８一ＳＩＣとＳ
ｉ３Ｎ４生成重量比の上限４０：６０に必要なＫ粉末の
有機珪素ポリマーと珪素粉末との配合重量比５５：４５
に於て、５００〜１４００午０の範囲が適当であること
が判明した。すなわち、この温度範囲が本発明のＳＩＣ
一Ｓｉ３Ｎ４系複合組織体を得るためのＫ粉末の適切な
熱処理温度の範囲である。実施例 ３ 実施例１で得られた焼成体のうち表１に示す試料番号の
うち１〜６までについて熱衝撃抵抗性を以下の如く調査
した。

供敦サンプルは５×１０×３０（柵）のサイズに切り出
し、環状電気炉を用いて、窒素ガス気流中で１２００ｏ
ｏで２０分間保持し、その後、炉を頃斜させて流水中に
急冷した。

供試サンプルを１０分間流水中に置いた後、取り出し、
乾燥して水分を飛散させた。この乾燥したサンプルの亀
裂を、各種染料を用いて発見するまで反復した。その反
復回数で熱衝撃抵抗性を判定した。結果を表３に示す。
３ また対照として同機な方法で、従釆技術の反応焼結Ｓら
Ｎ４，イ、反応凝結ＳＩＣ，口、反応嬢縞Ｓｊ３Ｎ４結
合ＳＩＣ，ハ、Ｍｇ０添加ホットプレスＳｉ３Ｎ４，二
、及び＆０３添加ホットプレスＳＩＣ，林の熱衝撃抵抗
性を判定した。

結果を表４に示す。４ 表３中で、試料番号１、つまりＫ粉末の有機珪素ポリマ
ーと珪素粉末との重量配合比が５：１０の場合の焼成体
中のＳＩＣ生成量２．４重量部のときは熱衝撃抵抗性が
劣り、焼成体中のＳＩＣ生成量が５．３重量部（試料番
号２）になれば熱衝撃抵抗性が増しＳＩＣ生成量が４０
．５重量部（試料番号６）の範囲まで優秀なる熱衝撃抵
抗性、すなわち表４と比較すれば本発明品の熱衝撃抵抗
性は従来のＳＩＣ−Ｓｉ３Ｎ４系複合材料ハ３〜４倍の
熱衝撃抵抗性を示した。

熱衝撃抵抗性から判断して、焼成体中の８−ＳＩＣ生成
量の下限は５重量部であり、Ｋ粉末製造時の有機珪素ポ
リマーとしては、少なくとも１の重量部必要である。Ｂ
−ＳＩＣ生成量が５重量部以下であれば、Ｋ粉末の珪素
粉末粒子表面に、有機珪素ポリマーより生成する、主と
して珪素と炭素よりなる非晶質物質あるいは８−ＳＩＣ
を一部含む、主として珪素と炭素よりなる非晶質物質の
形成量が不充分であるので、焼成体中のＳＩＣの形成量
が少なくなり、それによって熱応力吸収のための８一Ｓ
ＩＣとＳｉ３Ｎ４間の間隙形成量が少なくなるために、
熱衝撃抵抗性が劣る結果となった。従って、本発明の焼
成体の８−ＳＩＣ生成量の下限は５重量部で、その際の
Ｋ粉末製造に使用する有機珪素ポリマーと珪素粉末との
重量配合比の下限を１０：９０と決定した。実施例 ４ 実施例２で使用した有機珪素ポリマーと４４山以下で純
度９９．３％の珪素粉末を用いて実施例１〜３で決定さ
れた両者の重量配合比及び処理温度の範囲内でＫ粉末と
調整し、これら調整されたＫ粉末と、４４ム以下で純度
９９．３％の珪素粉末を表５に示す重量配合比で混合し
、成形助剤にＰＶＢを使用して成形圧８００ｋ９／地、
サイズ２０×２０×８０（凧）に金型プレス成形した。

該成形体を実施例１と同様に窒化焼成し焼成体の物性測
定結果を表５に示す。表 ５ 本実施例は、Ｋ粉末と珪素粉末とを出発物質として、本
発明の８‐ＳＩＣ‐Ｓｊ３Ｎ４系複合織織体を得ること
ができることを示すものである。

実施例１〜３で決定された、有機珪素ポリマーと珪素粉
末との重量配合比、及び処理温度範囲内で得られる種々
のＫ粉末と珪素粉末との混合比を変えることによって、
焼成体中の８一ＳＩＣとＳｉ３Ｎ４の生成量を制御する
ことができ、それらの物性は表１及び表３に示した物性
と差がない。 ＊＊実施例 ５実施例４
と同様な方法でＫ粉末を準備し、成形功剤に有機珪素ポ
リマーを用いて同様に焼成体を得た。

Ｋ粉末の成形肋剤に有機珪素ポリマーを用いる方法は、
添加する有機珪素ポリマーをＴＨＦで溶解し、該溶液と
Ｋ粉末とを混合し、金型プレス成形が可能となるまでＴ
ＨＦを飛散させて成形した。結果を表６に示す。表
６ 本実施例に於て、Ｋ粉末と有機珪素ポリマーを使用する
ことによって、焼成体中の８一ＳＩＣとＳｉ３Ｎ４の生
成制御ができ、しかも、それらの物性は実施例１の製法
によって得られたものと差が無いことが判明した。

実施例 ６ 実施例４及び５と同機にして、Ｋ粉末と珪素粉末及び有
機珪素ポリマーを使用して焼成体を作成し、結果を表７
に示す。

表 ７ 実施例４，５及び６の結果より、有機珪素ポリマーと珪
素粉末を使用して製造したＫ粉末と珪素粉末及び成形助
剤としての有機珪素ポリマーを使用して得た焼成体につ
いても、Ｋ粉末のみを使用した焼成体の物性と差が無く
、８一ＳＩＣとＳｉ３Ｎ４の間の熱応力吸収のための間
隙を有して、かつ相互に交錯した組織を有することが判
明した。

実施例 ７ 本発明品試料番号２，４，６，１４，１６，２４，２０
２９と実施例３のイロハニホについて以下の方法で熱疲
労破壊抵抗性を調査した。

それぞれの焼成体から５×５×５０（肋）サイズのサン
プルを切り出し、３仇肋のスパンで、その中央に半径１
肋のヘッドを接触させ、初期荷重として曲げ強さの１％
の負荷を与えた。そして、サンプルの総たわみ量を１０
〃として片振りを行ない、その変位にヘッドが必ず追随
するように保った。この状態を１３００℃に保持された
炉内に再現し、１秒間に３０回の割合で繰り返し片振り
を行なった。供誌サンプルの破断に至るまでの回数、あ
るいは変形してヘッドが追随しないようになるまでの結
果を表８に示す。表８ 本発明品は従来のＳｉ３Ｎ４、ＳＩＣ及びＳＩＣ−Ｓｉ
３Ｎ４系複合材料以上の熱疲労破壊抵抗性を示して優秀
なることが判明し、実際の高温構造材料への適用は非常
に期待できるものである。

実施例 ８ 本発明品を押し出し成形により外径１５仇礎、肉厚５肋
、長さ５５０肋の円筒状の焼成体を得た。

これと同形状の反応焼縞Ｓｉ３Ｎ４，イ、反応競緒ＳＩ
Ｃ，口、及び反応暁結Ｓｉ３Ｎ４結合ＳＩＣの焼成体と
を用い、内面繰り返し加熱に対する抵抗性を調査した。
円筒状焼成体の片側に酸素ープロパンバーナ−を設置し
、フレームを円筒内に通過させ、フレーム温度が最高と
なる温度を円筒中央にもたらせた。そのときの温度は光
高温計で測定して１４８０〜１５３０℃であった。５分
間フレームを通過させた後、バーナーを回転させてフレ
ームを供試円筒焼成体からはずして５分間放冷した。

これを繰り返し行ない亀裂発生までの回数を調査し、結
果を表９に示す。約３日間の連続実験で本発明品は亀裂
を見出せないものもあり、他の比較品は表９の如く亀裂
が発生し、本発明品の優秀さが確認された。

本発明は以上の実施例でその優秀さが確認され、高温構
造材料もしくは特殊耐熱材料として実際の適用に最も期
待できる材質を提供するものである。

すなわち、有機珪素ボリマ−と珪素粉末を非酸化性雰囲
気で熱処理し、該熱処理物を粉砕した粉末を原料として
使用することにより、本発明でいう８−ＳＩＣ−Ｓｉ３
Ｎ４系複合特殊耐熱セラミックスのＳＩＣの組織体内で
の形成量の増加、形成制御の確実性及び均一性を与える
もので、有機珪素ポリマーより生成した８一ＳＩＣ、有
機珪素ポリマーより生成する過剰炭素と珪素粉末との反
応で生成した８一ＳＩＣ、及び成形助剤で加えられると
ころの有機珪素ポリマーと珪素粉末との反応で生成する
８−ＳＩＣと、珪素粉末粒子が窒化されて生成したＳｉ
３Ｎ４との間には、熱応力吸収のための間隙を有しなが
らも、両者が相互に入り組んだ、つまり交錯した組織体
がこれらの特性を引き出すものである。また、これら両
者の結晶サイズは、サブミクロンから数１０ミクロンの
徴晶領域の交錯組織であることが走査型電子顕微鏡によ
って確認された。実施例 ９高温構造料として実使用上
問題となる一つは、酸化抵抗性であるため、本発明品試
料番号２，４，６，１６，２９の酸化抵抗性を以下の方
法で調査した。

環状電気炉を使用し、乾燥酸素気流中で１４００ｑｏの
温度で２０既寿間行なった。サンプルは５×５×２０（
帆）に切り出し、ダイヤモンドペースト０．５一粒で研
磨仕上げして、マイクロメータで実測して表面積を算出
した。酸化抵抗性は単位面積（１の）の重量増加と、初
期には１脚寺間毎に５回測定し、その後は２４時間毎に
測定して判定した。なお、サンプルの支持は繊密質アル
ミナのナイフエッジで行なった。結果は図１に示す。酸
化抵抗性は時間に伴うＡｗ；単位面積当りの重量増加（
妙／地）で示す。Ａ斜線部は本発明品、ＢはＮ２０３と
Ｙ２０３を添加してホットプレスしたＳｉ３Ｎ４（関口
気孔率：１．４％）、Ｃは反応暁縞Ｓｉ３Ｎ４（開□気
孔率２２．７％）である。本発明品の酸化抵抗性は焼成
体の気孔率によっていくらかの幅があるが、それでもＹ
２０３とＮ２０３添加のホットプレスＳｉ３Ｎ４より約
２倍も優れることを確認した。

以上、本発明は有機珪素ポリマーと珪素粉末との混合物
を非酸化性雰囲気で熱処理し、粉砕することにより得ら
れるＫ粉末を使用した成形体を窒化することで、熱衝撃
抵抗性、熱疲労破壊抵抗性に優れ、かつ酸化抵抗性に優
れた８−ＳＩＣ−Ｓｉ３Ｎ４系複合特殊耐熱セラミック
ス材料を提供するものであり、これらの特性は従来の８
−ＳＩＣ−Ｓｉ３Ｎ４系複合材料の組織ではみられない
徴晶域（サブミクロン〜数１０ミクロン）で８−ＳＩＣ
−Ｓｉ３Ｎ４が熱応力吸収のための間隙を有しながら相
互に交錯した新しい組織を有するために引き出されるも
のである。

本発明品は反応暁結法で製造するので、押し出し成形、
射出成形、銭込成形、ァィソスタティックプレスによる
成形及び金型成形等多くの成形手段をとることができ、
実使用で要求される形状に対する適用範囲は広い。

また機械加工等は珪素粉末の窒化の程度を抑制すること
によって容易になり、再度窒化することによって複雑形
状を得ることができる。従って、本発明の有する強度が
適用できる範囲に於て、自動車エンジン部材、熱交換用
パイプ、タービン部村、ラジアントチューブ、熱間で使
用する治具、支持台等の金属部材の代替品として、及び
セラミックスとしてセラミックス分野、原子力分野、化
学及び化学工学分野及び製鉄、非鉄金属分野等の熱衝撃
抵抗性及び熱疲労破壊抵抗性を要求される分野に於て本
発明品が有効に使用されうろことが期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例９中の本発明品試料番号２，４，６，１
６，２９をまとめてＡで表示したもので、従来品との酸
化抵抗の差を示す説明図、機軸は時間（ｈｒ）、縦軸は
酸化重量増加（雌／謙）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素と珪素を主な骨格成分と有する有機珪素高分子
   化合物：４４μｍ径以下の珪素粉末との重量混合比が１
   ０〜５５：９０〜４５である混合物を非酸化性雰囲気中
   で５００〜１４００℃の範囲で熱処理し、該処理物を１
   ０５μｍ以下に粉砕して該粉砕粉末の珪素粉末粒子の表
   面の少なくとも一部が主として珪素と炭素とからなる非
   晶質物質により被覆されている粉末を調製し、該調製粉
   末を成形し、さらに、該成形体を窒化ガス雰囲気中１２
   ００〜１８００℃で焼成することを特徴とするβ−Ｓｉ
   Ｃ−Ｓｉ＿３Ｎ＿４系複合耐熱セラミツクスの製造方法
   。 ２ 炭素と珪素を主な骨格成分とする有機珪素高分子化
   合物：４４μｍ径以下の珪素粉末との重量混合比が１０
   〜５５：９０〜４５である混合物を非酸化性雰囲気中で
   ５００〜１４００℃の範囲で熱処理し、該処理物を１０
   ５μｍ以下に粉砕して該粉砕粉末の珪素粉末粒子の表面
   の少なくとも一部が主として珪素と炭素とからなる非晶
   質物質により被覆されている粉末を調製し、該調製粉末
   と珪素粉末とを混合成形し、さらに、該成形体を窒化ガ
   ス雰囲気中１２００〜１８００℃で焼成することを特徴
   とするβ−ＳｉＣ−Ｓｉ＿３Ｎ＿４系複合耐熱セラミツ
   クスの製造方法。