JPS602605A - 土建用材料に用いることのできるスラグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、従来の電気炉法よシも安価なエネルギーを用
いてフェロクロムを製造する溶融還元法において、還元
反応過程にとっても有利であるとともに、排出後も土建
用に有効に用いることのできるスラグに関する。なお、
土建用とは、路盤材。

コンクリート骨材、埋立て用など、材料としては、強度
が要求される用途を指している。

従来、高クロム合金、例えばＣｒを５０チ以上含有する
フェロクロムは、電気炉においてクロム鉱石あるいはそ
の牛還元物を加熱、溶融、還元して製造されてきた。し
かし、この方法には次のような問題点がある。

（１）還元エネルギーとして高価な電力を用いているた
め、特に、我国においては、製造コストが高い。

（２）炉外に排出されるスラグ中のＣｒ４が２〜５チと
高く、クロムロスが大きい。また、スラグ中のＣｒ４が
高いために、スラグを有効利用できる範囲が限定される
。

したがって、還元エネルギーを電力よシも安価な一次エ
ネルギー（とくに石炭、コークスなどの炭素質固体の燃
焼熱）におきかえた、所謂、溶融還元法を開発し、さら
に、そのプロセスにおいてスラグ中のクロム含有量を低
下し、また生成するスラグの有効利用範囲を拡げること
ができれば、その有利性は非常に大きい。しかし、その
ようなプロセスを開発するには次の問題点を解決しなけ
ればならない。すなわちクロム鉱石中において、クロム
分はＭｇＯ、Ａｔ２０３などとともに難溶性のスピネル
（ＭｇＯ＋　Ｆ　ｅ　Ｏ）　（Ｃｒ、０３＋　Ａｔ２０
　ｓ　）を形成している。また、クロム鉱石中のＭｇＯ
９Ａｔ２０！、などの量が多いために、生成するスラグ
は一般に粘性が大である。

また、スラグ生成量が極めて多い。これらはいずれも、
溶融還元工程での、炭材によるクロム酸化物の還元反応
の速度、及び還元によってスラグ中に生成した微細なメ
タル粒が沈降・分離する速度を小さくシ、全体としてス
ラグ中（Ｔ−０１％）の低下速度を小さくする。温度を
十分病めることができればこの速度を大きくできるがそ
の場合には反応容器の耐火物損傷が増すという問題を伴
う。したがって、極力、低温度で、大きな（Ｔ−Ｃｒ）
減の速度が得られるような最適スラグ条件を見出す必要
がある。。

（発明の目的） 本発明は、以上のような観点からフェロクロムの溶融還
元条件、特にスラグ組成の影響について詳細な実験的な
検討を行うとともに、還元後の排出スラグの利用方法に
ついて種々の検討を行った結果得られたもので、その目
的とするところは従来の電気炉法よシも安価なエネルギ
ーを用いてフェロクロムを製造する溶融還元法において
、還元区名過程にとっても有利であるとともに、排出後
も土建用に有効に用いることのできるスラグを提供する
にある。

（発明の構成・作用） 本発明の要旨とするところはクロム鉱石を主原料とし、
炭材及びフラックスを加え、吹酸によって加熱しクロム
及び鉄分を還元・溶融分離させる〜１．２．Ａｔ２０３
＝１７〜２２％、スラグ中Ｃｒ％＜１．Ｏチの成分条件
を満足することを特徴とする土建用材料に用いることの
できるスラグにある。

以下、具体的な試験結果にもとづいて詳細に説明する。

第１図は本発明のスラグを生成せしめるのに用いる設備
の１例を示す。１はクロム鉱石粉とコークスなどの炭材
粉を混合して成型したもの（ペレットなど）を、加熱及
び固相還元するのに用いられるロータリーキルンである
。２は予備還元されたペレットの供給を受けて、それを
溶融するとともに残ったクロムおよび鉄の酸化物の還元
を進めるための転炉状の溶融還元炉である。溶融還元炉
２には底部から酸素を含むガスの吹込みを行うだめの羽
口３（複数個のことがらシうる）と、上方から酸素を炉
内に吹込むためのランス４が付帯している。なお５はフ
ード、６は炭材、フラックス用ホッパー、７は溶湯、８
はスラグ、９はクロムペレット、１０は炭材、１１は気
泡である。

溶融還元炉２において、溶湯に底吹羽口３から酸素を含
むガス（例えば羽目を二重管とし、外側の管からグロノ
４ン、　Ａｒなどの羽目保護ガス、内側の管から酸素を
供給する）を吹込める。この底吹ガスはメタル７及び生
成するスラグ層８を強攪拌してクロム酸化物の還元反応
を促進するために重要であるばかりでなく、メタル中の
炭素を燃焼しく５） てメタル浴を加熱し、メタルを適度の温度（例えば凝固
点よシ２０℃以上、１００℃以下高い温度）に維持する
のに用いられる。

上吹ランス４からの酸素供給は、コークスなどの炭材を
燃焼発熱するためのもので、この製錬法での主たる熱発
生源である。製錬反応速度を犬にするためには、炭材の
燃焼速度を大にして熱発生速度を大にすることが重要で
ある。そのために、ランス・ノズルは広角、多孔（例え
ば７孔）とし、炉内に存在するコークスに酸素ジェット
があたシやすくすることが望ましい。

操業方法は次の通シである。

前ヒートで生成したメタルの約のを排出し、残シ１／３
を残留せしめた状態の溶融還元炉２においてロータリー
キルン１から、予熱、予備還元されたクロム原料９（半
還元クロムペレット）を供給しつつ、上、底吹吹酸を行
う。還元剤および発熱剤として極力安価な炭材（石炭や
コークス）が用いられる。クロムペレット中の脈石分お
よび石炭あるいはコークス中の脈石分を滓化するために
、（６） 石灰、珪石などを主とするフラックスが添加される。

溶融還元の第１期では以上のように、クロムベレット、
炭材、フラックスを装入しながら強攪拌で吹酸して、原
料の溶融と還元の一部を進める。

所定量の手還元クロムベレットを装入し終ると、溶融還
元は第２期に移行する。第２期においては、牛還元クロ
ムベレットの供給を行わないで、吹酸。

攪拌（必要に応じて炭材補給）を続ける。第２期におい
ては第１期とは異なり溶融還元炉内へのクロム酸化物の
供給はないので、時間とともにスラグ中の酸化物として
存在するクロム量は減少する。

所定の値まで（Ｔ−Ｃｒ４）を減少すると攪拌を行う。

なお、排滓と出湯を同時に行ってもよいが、溶保ちたい
時には、出滓２回以上につき、出湯１回というサイクル
にすることも可能である。

第２図は以上に述べた過程でのスラブ中の（Ｔ、Ｃｒ４
）の変化の１例を示す。第１期はクロムベレットの添加
を行いつつ溶融還元を進める時期であシ、スラグ中（Ｔ
、Ｃｒｊ）はほぼ一定値に保たれている。一方、第２期
はクロムベレットの供給ヲ止めて、スラグ中に存在して
いる（Ｔ　、Ｃｒ４）の低下をはかる時期である。溶融
還元炉の耐火物への負荷軽減の点から望まれる極力低温
操業で、第１期・第２期の全時間を短縮し炉の生産性を
大にするには、吹酸による発熱速度が十分大に保たれて
いる条件においては、スラグ中の（Ｔ、Ｃｒ４）の低下
速度を大にする条件を採用することが重要である。スラ
グ中の（Ｔ　＊Ｃｒ％）の低下速度に及ぼすスラグ成分
の影響を調べるために第３図に示すような設備を用いて
溶湯７０に９規模の実験を行った。

図において１２はマグネシウムスタンプした高周波誘導
溶解炉、１３は：黒鉛リング、１４は吹込用ポーラスプ
ラグ、１５はスラグ、１６は炭素飽和高クロム溶湯、１
７は蓋、１８はコイルである。

高周波誘導溶解炉１２で炭素飽和高クロム溶湯１６を得
、ポーラスゲラグ１４からＡｒガスを吹き込んで攪拌す
る。これにスラグ耐大物反応を防止するための黒鉛リン
グ１３を挿入した後、宇還元クロムペレットと７ラツク
ス及びコークスを投入し、所定の時間ごとにスラグのサ
ンプリングを行って、スラグのクロム含有量（Ｔ、Ｃｒ
４）の経時変化を調べた。

（Ｔ、Ｃｒ４）は、スラグ中に、（１）固体として存在
する酸化物クロム、（２）スラグ中に溶は込んだクロム
、（３）金属あるいは炭化物に還元されたもののうち、
微粒のために沈降分離できずに懸濁しているクロム分（
以下、メタリッククロムという）の和である。

第４図は、第３図の設備を用いて行なった実験での（Ｔ
、Ｃｒ４）の経時変化の例を示す。クロムペット投入後
のスラグ中の（Ｔ、Ｃｒ４）の変化は見かけ上、０次反
応式で整理できる時間帯と、１次反応式で整理できる時
間帯に分けられる。０次反応式で整理できる時間帯は投
入したクロムベレットに含まれる難溶性のスピネル粒子
がスラグ中に溶融する過程が律速する時期である。一方
、−次反応式で整理される時間帯は、溶融スラグ中のク
ロム酸化物が炭素によって還元される過程が律速しでい
る。

（９） ０次反応で整理できる時間帯での速度定数二ｋ。

時間帯の速度定数：ｋｌ 響はほぼ一致しており、速度定数として大きな値１．２
でかつＡ／、２０２＜２２チであることが必要なことが
わかる。

このようなスラグ成分の影響が得られた理由は、０次反
応域、１次反応域ともスラグ中をクロムイオンが移動す
る過程が律速しておシ、その値がスラグの粘度、スラグ
中のクロムイオンの拡散速度定数およびスラグ中のクロ
ム酸化物溶解度の相乗効果によってできるものであるか
らである。特にＡｔ２０３％について、従来電気炉法と
異なり、明瞭（１０） な許容される上限値が見出されたのは、本発明が対象と
する方法では操業温度が低い（１６５０℃）ためである
。

０次反応域、１次反応域の速度定数ｉｃｅ、ｌｅｔを大
きくできることは、第２図においである温度における第
１期の（Ｔ、Ｃｒ４）レベルを低くシ、かつ、第２期の
（Ｔ、Ｃｒ４）の低下速度を大にできることでアシ、操
業温度の低下あるいは生産性の向上に結びつけられるも
のである。これを満足するようなスラグ組成にするには
、クロム鉱石中のＡｔ２０３を稀釈して２２％以下にし
、同時に フラックスとしてＣａＯ分とＳｉＯ□分を添加する。こ
れらのフラックスは溶融還元炉には、クロムペレットの
添加とほぼ対応して分割投入し、溶融還元各時点でのス
ラグ成分が上記の２条件を満足するように推移させる。

溶融還元炉から排串されるスラグは例えばスラグパンに
受け通常条件で凝固させる。凝固したスラグは、２０ｍ
ｘ以下の粒となるように破砕し、磁選すると、スラグ中
のメタル粒を回収できる。

第７図はスラグ中に酸化物として存在するクロム量と、
水溶液に溶解するクロム量の関係を示す。

スラグ中に酸化物として存在するクロムが１チ以下にな
れば、どのような栄件下でも溶出クロム量が検出限界以
下となシ、どのような用途に用いるにしてもきわめて安
定である。

第８図はスラグの圧縮強度指数と成分の関係を示す。Ａ
ｔ２０３が１７チ以上で特に強度指数が高く安定してい
る。なお、Ａｔ２０３１７１以上では、スラグがきわめ
て風化しにくいという特徴もある。

このように、土建用材料としてはスラグ組成は前記の条
件に加えて、Ａｔ２０３が１７チ以上であることが必要
である。

（実施例） 定格溶融金属量（出湯直前の溶湯量）５０ｔの上底吹転
炉（上吹ランス１本、ノズル７龍φ×７孔、中心に１孔
、周辺に６孔、周辺６孔のランス軸に対する角度２５°
、底吹羽口４本、内管径２０龍φの二重管、外管にはプ
ロ・臂ンを保護ガスとして流す）を反応容器として用い
、中間排滓を１回行い、溶融金属は３３ｔづつ出湯し、
１７ｔを残し湯する方式で牛連続的に操業した。

主原料であるクロム鉱石はコークス粉を混合してペレッ
トとし、副原料であるコークスを外装炭としてロータリ
ーキルンに装入し、溶融還元炉から出る高温排ガスを加
熱源として予備還元、予熱を行った。溶融還元炉に入る
牛還元クロムベレットの平均成分、温度は次の通シであ
る。Ｔ、Ｃｒ；３６％、Ｔ、Ｆｓ；１８Ｌクロム分還元
率；６６％、鉄分還元率；９６チ、　ＭｇＯ；、１０チ
、　Ａｔ２０３；１０％、　５ｉ０２；９チ、温度１０
２０℃。炭材は粒径１０絽〜７０冨諺のコークス（０分
８８チ）の約９割はロータリーキルンを通して、残シの
約１割は炉況に応じて石灰（ＣａＯ分９７％、２０〜５
０隨巾）とともに直接、溶融還元炉に装入した。

第１還元期：残し湯に酸素を含むガスを上戸底吹しなが
−ら、予熱された予備還元ペレット、コークス・石灰を
装入する。吹酸速度は、上吹：１３０００（１３） Ｎｍ３／ｈｒ、、底吹８００　Ｎｍ／ｈｒ、Ｘ４である
。溶融金属を測温し、その値が１５８０〜１６３０℃の
間にコントロールされるように予備還元ペレットの装入
速度を調整する。約６０分でペレットの装入を終了する
。この時点のスラグ中の（Ｔ、Ｃｒ４）は７．６チであ
った。

石灰分としては生石灰、珪石分としては珪石をペレット
投入量とほぼ比例するように投入し、ス１、１８、ＡＬ
２０．チ：１８〜２０％の範囲を維持されるようにする
。

第２還元期：予備還元ペレットの溶融還元炉への装入を
やめ、底吹ガスはそのままにし、以後７分ご・とに、上
吹酸素を７５００　Ｎｍ　’／ｈ　ｒ　、　、３００Ｏ
Ｎｍ３／ｈｒ、。

ＯＮｍ’／ｈｒ、と変化させて、スラグ中のＣｒ分の還
元を進め、最終のスラグ組成を、Ｃａ０２０　％　、５
ｉＯ２２３％　、　Ｍｇ０２１　％　、　ｈｔ２０．１
９　％　、　Ｔ、Ｏｒ：０．７％。

Ｔ、Ｆｅ　：０．７％とする。このスラグを中間排滓す
る。

溶融金属は残し、以後、前記の第１．第２還元期を繰シ
返し、そのあとは出滓につづいて、溶融金属の２／３を
出湯する。以後は同一のサイクルを繰υ返す。出湯され
た金属の成分は次の通υである。

Ｃｒ　：５３％、　Ｆｅ　：３７％、　Ｃ：８５％、　
Ｓ　ｉ　：０．１％、　Ｓ　：０．０１５％、Ｐ　：０
．０３５％。

排出されたスラグはスラグヤードに受け、スラグヤード
で放冷した後、破砕する（２０ｍ以下）。

破砕後、磁選することによってスラグのメタル粒を回収
する。メタル粒回収後のスラグのＴ、Ｃｒ４は０．３チ
である。

（１）生成したスラグは下層路盤材として使用し、作業
性、膨張性、摩耗性等何等問題を生じなかった。

（１１）　コンクリート骨材として使用したところ、従
来品に比べて、圧縮強度、引張強度及びコンクＩＪ　−
トとしての安全性について、同水準であった。

０１０　アスファルト骨材として使用したところ、従来
品に比べて、耐摩耗性、耐久性、路面のすベシ抵抗は同
水準であった。

（発明の効果） 以上碑述した如く本発明によれば土建用材料として好適
なスラグを安価に提供しうるという実用（１５） 的効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のスラグを製造するのに用いられる設備
の１例を示す説明図、第２図は本発明の溶融還元製錬工
程でのスラグ中の（Ｔ、ｃｒ％）の経時変化の１例を示
す図、第３図はスラグ中の（Ｔ、Ｃｒチ）の変化速度に
及ぼすスラグ成分の影響を調べるために用いた７０）Ｃ
Ｊ規模実験設備を示す説明図、第４図は第３図に示した
設備での、（Ｔ、Ｃｒ４）の経時変化の一例及び特性値
の定義を示す図、第５図は第４図の０次反応式で整理で
きる時間帯の速度定数二ｋｏに及ぼすスラグ成分の影響
を示す図、第６図は第４図の１次反応式で整理できる時
間帯の速度定数：ｋｌに及ぼすスラグ成分の影響を示す
図、第７図はスラグ中に酸化物として存在するクロム量
と、水溶液に溶解するクロム量の関係を示す図、第８図
はスラグの圧潰強度に及ぼすＡｔ２ｏ３チの影響を示す
歯である。 第７図 第２回 日４ト　聞　ＯｙＩｉ７２） 特開昭ＧＯ−２６Ｏ５（６） ０　／　２　３　４ ズラゲ中の腋化＠Ｙし７疼泡すｂクロんｔ　（’Ａ）竿
８回 ７１２６５％ 第１頁の続き 、盆発　明　者　井上典幸 北九州市へ幡東区大字前田字洞 岡２１４２−３日本重化学工業株式 ％式％ 岡２１４２−３日本重化学工業株式 会社九州工場内 Ｕ出　願　人　日本重化学工業株式会社東京都中央区日
本橋小網町８番 ４号 手続補正書（自発） 昭和５８年８月１０日 特許庁長官若杉和夫殿 １、　事件の表示 昭和５８年特許願第１１０５７２号 ２、　発明の名称 土建用材料に用いることのできるスラグ３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区大手町二丁目６番３号 （６６５）新日本製鐵株式會社ほか１名代表者　武　１
）　豊 ４゜ ５゜ ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄２発明の詳細な説明１）特
許請求の範囲を別紙の通シ補正する。 ２）明細書３頁下から５行「太き７（Ｔ、Ｃｒ）減の」
を大きな（Ｔ、Ｃｒ）低下の」に補正する。 ３）同４頁１１〜１７行「本発明の・・・スラグにある
。」を下記の通シ補正する。 「本発明の要旨とするところはクロム鉱石あるいはその
半還元物を主原料とし、炭材及びフラックスを加え、吹
酸によって加熱しクロム及び鉄分を還元・溶融分離させ
ることによって生成する〜２５％、スラグ中Ｃｒ％＜、
ＬＯ％の成分条件を満足することを特徴とする土建用材
料に用いることのできるスラグにある。」 ４）同１０頁９〜１０行「０．７〜１．２でかつｈｔ２
ｏ５く２２％で」を「０．７〜１．５でかつＡｔ２０３
＜２５％（特に望ましくは２２チ以下）で」に補正する
。 ５）同１１頁１１行「２２チ以下」を「２５チ以下」に
補正する。 ６）同１１頁１２行「０．７〜１．２」を「０．７〜１
．５」に補正する。 ７）第５図及び第６図を別紙の通シ補正する。 特許請求の範囲 炭材及び７ラツクスを加え、吹酸によって加熱しり四ム
及び鉄分を還元・溶融分離させることによって生成する 〜２５％、スラグ中Ｃｒ％＜１．０％の成分条件を満足
することを特徴とする土建用材料に用いることのできる
スラグ。 （４）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クロム鉱石を主原料とし、炭材及びフラックスを加え、
   吹酸によって加熱しクロム及び鉄分を還元・溶融分離さ
   せることによりて生成する〜２２％、スラグ中ＣＦ＄＜
   １．０％の成分条件を満足することを特徴とする土建用
   材料に用いることのできるスラグ。