JPS60258264A - 酸性ニトロ染料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 英国特許第１４６８４７８号明細書中でに、アミノ−ニ
トロジフェニルアミン−スルホン酸を褐石で６以上のｐ
Ｈ−値及び高温で処理して得られる染料が記載されてい
る。これに皮革の染色に使用される。

皮革の染色挙動にとってそのなめし方が非常に重要であ
る。最Ｍ要なめしに今日クロム塩によるなめしであり、
この場合それでも文献（例えばＵｌｌｍａｎｎａ　Ｋｎ
ａｙｋｌＯｉａｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｓｎ
　Ｏｈｅｍｉｏ　。

第４版、第１６巻、第１２０頁）によれば全製造皮革の
約８０％がクロムなめしする。上記の公知染料になるほ
ど中間乾燥クロム塩なめしローン革又は中間乾燥後クロ
ム塩処理、植物なめし剤でなめした皮革上でフルトーン
で与えるが、これに対し新鮮なりロム塩なめし皮革例え
ばボックス本土で非常に淡い染色のみが得られる。

その結果として実際上非洛に価値あるこの憧の皮革は上
記の公知染料によって申し分なく染色し得ない。

本発明者に、仁の様な染色上の欠点を改善すルタメに、
アミノニトロジフェニルアミンスルホン酸を過酸１じ水
素により水性媒体中で３より大なるｐト値で処理して製
造することができる酸性ニトロ染料を見出した。

この方法で得られる染料により新鮮なりロムブレーン革
をフルトーンで染色することができる。英国特許第１４
６８４７８明相沓の公知方法に比較して酸１ｌｌＳ剤及
び反応ｇＥ成放物水浴性の又酸化は重金属イオンの存在
下実施することができ、これにより、生ずる反応生成物
の色調に影響を与えることができる。鉄−、コバルト属
イオンを与える１じ合物に、特にそれらの水浴性塩例え
ばそれらの硫酸塩、塩１じ物１．硝酸塩及び酢酸塩特に
塩１じ鉄（［１）及び塩丁じ鉄（■］、硫酸鉄（［１）
、硫酸鉄（■）、硫酸銅、硫酸ニッケル、ａｒｃコバル
ト（Ｉｆ）　、ｍｅコバルト（Ｉ［ｌλ、酢酸コバルト
（［［）、塩ｌｌ１ｌ：マンガン（ＩＩ）　及び硫酸マ
ンガン（■）、併し又だいぶそれらの難水浴注塩例えば
炭酸塩、燐酸塩、酸１こ物塩ぼ水酸金属塩に方法中水浴
性金属う塩からも生じ得る】である。

ツレ故本発明は、アミノ−ニトロジフェニルアミン−ス
ルホン酸を［ｔＳ剤で水性媒体中に於て処理して酸性ニ
トロ染料を製造する方法に於て、酸１じ剤としての過酸
τに水素との反応を３より大なるｐＨ−値好ましくぼ４
〜１２特に６〜９のｐＨ−値及び０〜１００Ｃ好ましく
は１０〜６０Ｃの温度で及び場合により重金属イオンの
存在下実施することを特徴とする上記、＃法に関しそし
て同様に本発明はこの様に得られる酸性ニトロ染料に関
する。反応に溶液又は懸濁液中で反応媒体としての水を
用いて行うことができる。

本発明による方法に１又は若干のアミノ〜ニドａジフェ
ニルアミンースルホン醗の酸１シにより実施することが
できる。

過酸１と水素は水性溶液として使用される。好ましくに
市販′Ｉ！に変例えば特に３０−３５％水性過酸１ど水
素が使用される。過酸１じ水素はアミノ−ニトロジフェ
ニルアミンスルホン酸１モル当１、珠や０．２〜５．５
％ヤ殊に注５〜２やヤ。童ア　・、・　：使用される。

反応終了後生成染料をｇＪｎ乾燥乾燥塩析及び吸引ろ過
により単離し、その際最後の場合必要な乾燥に例えば温
気流中で行うことができる。

得られる染料粉末は非染色性、水浴性物質例えば塩１ど
ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム又はンルビットと混合して一定のａさに−
Ａ整することができる。

本発明による方法に味に、′アミノーニトロジフェニル
アミン−スルホン酸を水中で’ｌｔ拌Ｌ、必要な場合に
は所望のｐＩ（−値をアルρり作用剤例えばアルカリ−
又はアルカリ土類金属塩又は−水酸１ど物によりＡ幣す
る様にして実施される。

この様なアルカリ作用剤は例、ｔはアルカリ炭酸塩、ア
ルカリ重炭酸塩、アルカリ燐酸塩及びアルカリ水酸１と
物、更に又炭酸カルシウム及び酸イじカルシウム（これ
は水性溶液中で水酸丁しカルシウムにに１シする）及び
酸１しマグネシウムである。アミノ−ニトロジフェニル
アミン−スルホン酸又はそのアルカリ−又にアルカリ土
類金属塩のこの水性溶液及び／又に懸濁液に、所望なら
ば、特に併し味に水溶１生重金属塩を添加することがで
きる２次にアミノ−ニトロジフェニルアミン−スルホン
酸の本発明による酸性ニトロ染料への移行のなめに、過
酸化水素の水性溶液殊に２５−５０％過酸化水素を十分
な攪拌下徐々に添加する。この場合醒氾反応は僅かな温
度上昇と関係している。混合物をなお数時間後攪拌し、
次に酸性ニトロ染料を殊に噴霧乾燥により単離する。

出発化合物として使用されるアミノ−ニトロジフェニル
アミン−スルホン酸ニ、両ベンゼン核中で酸性ニトロ染
料を製造するためのこの様な化合物にとって通常な別の
置換分を含有することができ、この様な置換分に好まし
くはハロ　□ゲン原子例えば塩素原子及び臭素原子、ア
ルキル基、特に１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基
、アルコキシ基特に１〜４個のＣ−原子を有スるアルコ
キシ基及びカルボキシ基である。

本発明による方法に、殊にこの様な出発１じ金物として
一般式（１） （式中ベンゼン核Ａに於て結合せるオーアミノ基はオ二
アミノ基に対しメタ−又ホハラ−位ｌｃ在り、ベンゼン
核Ｂｉ１又は２個のニトロ基及び１個のスルホ基−これ
らにオ二アミノ基に対しオルト−及びパラ−位に於て核
Ｂに結合している−により置換されておりそしてベンゼ
ン核Ａ及びＢｉなお夫々追加的にハロゲン例えば臭素及
び特に塩素、１〜４個のＣ−原子を有するアルキル例え
ばエチル及びメチル、１〜４個のＣ−原子を有するアル
コキシ例えばエトキシ及びメトキシ及びカルボキシなる
群から選択されている１又に２個好ましくは１１ｍの置
換分により置換されていることができる） に相当するアミノ−ニトロジフェニルアミン−スルホン
酸を使用する。ベンゼン核Ａ中のオーアミノ基は好まし
くはジフェニルアミンのノシラー位に在る。

アミノ−ニトロジフェニルアミン−スルホン酸は、例え
ば４−了ミノー４′−二トロジ７工二ルアミン−２′−
スルホン酸、４−アミノ−２−ニトロ−ジフェニルアミ
ン−４５−スルホン酸、４−アミノ−２：ａ’−ジニト
ロジフェニルアミン−６１−スルホン酸、４−アミノ−
２：６′−ジニトロ−ジフェニルアミン−４′−スルホ
ン酸、３−−ｒ　ミ／　−４’−ニトロ−ジフェニルア
ミン−２−スルホン酸及び両ベンゼン核中でノ〜ロゲン
原子例えば塩素−又に臭素原子、好ましくは１〜４個の
Ｃ−原子を有するアルキル基、好ましくは１〜４個のｃ
−ｉ子を有するアルコキシ基又はカルボキシ基により置
換された比合物である。

本発明により得られるｌ！ｌ！性ニトロ染料は温水及び
冷水に非常に良く浴ける１本染料は皮革特に最多種の製
法のクロム塩なめし革例えば中間　１．：。

乾燥りロム塩なめし革例えばクロム塩なめしローン革、
新鮮なりロム塩なめし革例えばボックス皮又は牛ボック
ス皮又は混合クロム塩−植物なめし剤なめし手本の染色
に適する。又アルミニウムー又はジルコンなめし皮革の
染色に良く適している。本発明により得られる染料に皮
革を良好に染色する。その着色力に公知のニトロ染料と
比較して高く、その堅牢性例えば日光堅牢性、脂肪乳化
液堅牢性、耐水性及び耐溶剤性が良好である。皮革を染
色するための染料の使用又はこれら染料による染色の形
成に常法で行われる。染色を形成するためにドラム中の
染色が殊に適する、この場合皮革を脱酸及び搗き晒し後
染液−これは染料及び場合により小量の弱塩基例えばア
ンモニア及び／又に陰イオン界面活性剤を含有する一中
で揺動させる。−引き続いて皮革を柔軟にするために常
法で脂肪乳ｉｔＳ液を添加し、その導入後浴を弱酸性に
する力ζ、このためには通常蟻酸を使用する。併し又刷
毛−及びスプレー染色を形成することができ、こ１のた
めには例えば染液−これは染料のほかになおアンモニア
例えば約２５％水性アンモニア、陰イオン活性界面活性
剤及び約１０％エタノールを含有する−を使用する。噴
霧乾燥せる染料に、場合により少量存在する重金鵬塩を
別として無機塩を含まないから、これに刷毛−及びスプ
レー処理液−これに有機浴剤のほかにほんの僅かしか又
は全く水を含まない一中で非常に良く使用することがで
きる。

次の例により本発明を説明する、特記しない限り部は重
量部であり、百分率の記載は重量％に関する。

例　１ ４−ニトロ−４−アミノ−ジフェニルアミン−２−ｘル
ホ＞ｒＲ５０，９部ｔ２０〜２５Ｃ（７）水２８０部と
共に攪拌し、硫酸コバルト−七水和物１部を添加するａ
　５２％水性苛性ノーダ液１２．５１１によりアミノ−
ニトロジフェニル７　ミンースルホン酸をその可溶性ナ
トリウム塩に変える。溶液のｐＨ−値に約７である。約
５０分以内に３５％水性過酸１シ水索−浴液１０部を攪
拌下徐々に添加する。この酸１じ反応で温度は数度だけ
上昇する。反応溶液のｐト値にほんの僅かだけ愛唱しす
る。

なお約１５時間攪拌し、次に得られる反応生成物を噴霧
乾燥により単離する。

新鮮なりロム塩なめしブレーン革を包含する皮革を濃い
褐色色調で染色する染料粉末が得られる。

例　２ 酸性ニトロ染料の不発明による製造のために例１の方法
により、但し硫酸コバルトの代りに塩化鉄（Ｉｌｌ）０
．６部を使用する。

噴霧乾燥後、例１により得られる染料と同様に良好な染
色性を有する染料粉末が得られるが、併し例２の染料を
用いて得られる皮革染色は褐オリーブ色調を示す。

例　５ 酸性ニトロ染料の本発明による製造のために例１の方法
により、但し硫酸コバルトの代りに硫酸マンガン−五水
和物１部を使用する。

噴霧乾燥後、例１により得られる染料と同様に良好な染
色性を有する染料粉末が得られるが、併し例５の染料を
用いて得られる皮革染色に帯赤褐色色調を示す。

例　４ 酸性ニトロ染料の本発明による製造のために例１の方法
により、但し硫酸コバルトも何か別の重金属塩も添加し
ない。

噴霧乾燥後、例１により得られる染料と同様に良好な染
色性を有する染料粉末が得られるが、俸ル併し例４の染
料を用いて得られる皮革染色は黄褐色色調を示す、 例　５ ４−ニトロ−４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スル
ホン酸３０．９部及び硫酸鋼−五水和物１．０部を２５
Ｃの水２８０部と共に攪拌する。

３２％水性苛性ソーダ液１２．０部を用いてスルホン酸
化合物をだいぶそのナトリウム塩に変える。溶液のｐト
値に約６．５である。約５ｏ分以Ｆ”ＪＫ’ｄＡｋＫ＆
Ｕ？、えア５．い□ヤ１゜。えじ液２２部を添加し、酸
１じ反応の場合反応温度が約３ＤＣに上昇し、ｐＨ−値
にほんの僅かしか変化しない１反応混合物になお約１５
時間攪拌し、引き続いて噴霧乾燥する。

新鮮なりロム塩なめしブレーン革を包含する皮革を濃い
帯黄褐色色調で染色する染料粉末が得られる。

例　６ 酸性ニトロ染料の本発明による製造のために例５の方法
により、但し硫酸銅の代りｆ硫酸ニッケルー五水和物０
．５部を使用する。

噴霧乾燥後、例５により得られる染料と同様に良好な染
色性を有する染料粉末が得られるが、併し皮革をオリー
ブ−褐色色調で染色する、例　７ 酸性ニトロ染料の本発明による製造のために例５の方法
により、但し硫酸鋼の代りに塩基性酢酸クロム０．５部
を使用する。

噴霧乾燥後、例５により得られる染料と同様に良好な染
色性を有する染料粉末が得られるが併し皮革を中褐色色
調で染色する。

例　８ 酸性ニトロ染料の本発明による製造のために例５の方法
により、但し硫酸銅の代りに無水硫酸亜鉛０．５部を使
用する。

噴霧乾燥後、例５により得られる染料と同様に良好な染
色性を有する染料粉末が得られるが、併し皮革を帯黄オ
リーブ褐色色調で染色する。

例　９ ４′−二トロー４−アミノ−５−メトキシ−ジフェニル
アミン−２′−スルホン酸３３．９部及び硫酸ニッケル
ー五水和物０．５部を水２５０部と共に攪拌し、水酸化
ナトリウム５０部を僅かな水に浴かして添加する。約６
のｐＨ−値にする、次に１５分以内に攪拌下３５％水性
過酸１シ水素−浴液２０部を一様に加える。この場合２
５Ｃの初源反応温度に約５ＤＣに上昇する。ｐＨ−値は
殆んど変らない。引き続いてなお１５分間後攪拌し、次
に本発明により製造されな酸性ニトロ染料を噴霧乾燥に
より単離する。

新鮮なりロム塩なめし皮革を包含する皮革を濃い帯オリ
ーブ褐色色調で染色する染料粉末が得られる。

例　１０ 例９の方法により実施するが、但し本発明による酸性ニ
トロ染料を製造するために例９に記載ノアミノ−ニトロ
ジフェニルアミン−スルホン酸の代りに４′−二トロー
′５−アミノー４−メトキシ−ジフェニルアミン−２′
−スルホン酸５３．９部を出発化合物として使用す、る
。

得られる染料は例９の染色性と同様に良好な染色性を有
する。これに新鮮なりロム塩なめし皮革を包含する皮革
を濃い帯オリーブ褐色色調で染色する、 例　１１ 酸性ニトロ染料を製造のために例９の方法により実施す
るが、但しそこで使用ぜるアミノ−ニトロジフェニルア
ミン−スルホン酸の代りに３−クロル−４′−ニドｏ　
−４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−スルホン酸ｓ
４．３ｓ部ｔ−使用する。

噴霧乾燥後、例９により得られる酸性ニトロ染料と同様
に良好な染色性を有する染料粉末が得られ、皮革例えば
又新鮮なりロム塩なめし皮革を僅かに帯黄色の褐色色調
で染色する。

例　１２ 不発明による酸性ニドａ染料を製造するために例９の方
法により実施するが、但し出発化合物としての２″−二
トロー４−アミノージフェニルアミンー４′−スルホン
＃３Ｑ、９８１−らｆｆｉ発Ｌ、硫酸ニッケルの代りに
硫酸銅−五水和物０．５部を使用する。

噴霧乾燥後新鮮なりロム塩なめし皮革を包含する皮革を
帯赤褐色色調で染色する染料粉末が得　られる。

例　１３ 例９の方法により実施するが、但し出発−アミノニトロ
ジフェニルアミンスルホン酸として４−ニトロ−４−ア
ミノ−６−メチルージ７エ　１１：。

ニルアミン−２−スルホン酸を５２．３　部の量でそし
て５Ｒ酸ニツケルの代９に・硫酸鋼−五水和物０．５部
を使用する。

得られる染料粉末に同様に良好な染色性を有し、新鮮な
りロム塩なめし皮革を包含する皮革を帯黄褐色色調で染
色する。

例　１４ 例９の方法により実施するが、但し出発−アミノニトロ
ジフェニルアミンスルホン酸として２′−二トロー５−
　アミ／　−ジフェニルアミン−４−スルホン酸を３０
．９部の量でそして［９ニツケルの代りに硫酸鋼−五水
和物０．５部を使用する。

得られる染料粉末は同様に良好な染色性を有し、新鮮な
りロム塩なめし皮革を包含する皮革を黄褐色色調で染色
する。

例　１５ 例９の方法により実施するが、但し出発−アミノニトロ
ジフェニルアミンスルホン酸トシて４′−二トロー３−
−アミノ−シｙエニルアミンー２′−スルホン酸を５２
．５部の量でそして硫酸ニッケルの代りに硫酸銅−五水
和物０５０部を使用する。

得られる染料粉末に同様に良好な染色性を有し、新鮮な
りロム塩なめし皮革を包含する皮革を中程度の褐色色画
で染色する。

例　１６ ４′−ニトロ−４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−
スルホンｅ５０．９部を水１６０部と共に攪拌し、この
水性懸濁液を６ＤＣに加温し、塩ｔｅコバル）　（ＩＩ
Ｉ）−六水和物０．４部を添加する。

３６％水性苛性ソーダ液１０部を用いて約６のｐＨ−値
にする。次に２時間以内に５５％水注過酸化水素−浴液
１８部を絶えず添加して酸化する。反応温度及びｐＨ−
値は僅かだけ変わる。なお２時間６０Ｃで後攪拌し、次
に室温に冷却し、染料生成物を塩化ナトリウム約４５部
の添加により塩析する。吸引ろ過し、６０Ｃで乾燥する
。

良好な染色性を有しそして新鮮なりロム塩なめし皮革を
包含する皮革を僅かにオリーブ色に帯びた褐色色調で染
色する染料粉末が得、られる。

使用例　１ ボックス車上で染色を形成するために次の如〈実施する
：小牛皮（削り重量）−これは市販クロムなめし剤でな
めされている一１０部をドラム中で水３０′！ｌＳ、酢
酸ナトリウム０．０４部及び炭酸水素ナトリウム０．０
４部からなる浴中で６０分間揺動しそして脱酸する。次
に新鮮な浴−これは水３［］８ｇび本発明による酸性ニ
トロ染料０．０５部からなる一中に導入し、その中で２
部分間揺動し、その後油Ｔ脂肪乳化液混合物０．２部を
添加し、更に３０分後８５％水性蟻酸０．０２部を加え
、皮革をその中で更に揺動する。−３０分後皮革を取り
出し、ゆすぎ、乾燥しそして伸ばす。浴の温＃は夫々的
５０ｃである。

使用例　２ ０−ンスエード革上の染色を形成するために次の如〈実
施する：磨いたクロム塩なめし千ローン革５部を搗き晒
すために２時間ドラム中で水５０部、２５％水性アンモ
ニアＤ、’０５部及びトリフチル７ヱニルーノナグリコ
ールエーテル０．０４部からなる浴中で揺動する。

次にこれを水４０部、２５％水性アンモニア０．０４部
及び本発明による染料０．１２５部からなる新鮮な浴中
に導入し、その中で９０分間揺動する。脂肪乳１じ液０
．１部を添加し、５０分後８５％水性蟻酸０．１２５部
を添加し、その際更に皮革を揺動する、５０分後取り出
し、ゆすぎ、乾燥し、伸ばす。浴温に夫々的、５０Ｃで
ある。

使用例　５ 植物なめし剤でなめした後クロム塩処理衣服スェード本
土で染色を形成するために次の如〈実施する：東インド
雑楕のこの様な皮革を搗き晒しのために９０分間水５０
部、２５％水性アンモニア０．０５ｉ＆びノニルフェノ
ールボリグＩＪ　：Ｉ−ルｘ　−チル（又に類似の非イ
オン界面活性剤）　０．０５部からなる浴中でドラム中
に於て処理する。次に浴を排出し、水４０部及び本発明
による染１ｉ−）１１２５部からなる新たな浴に替え６
゜お。、−ｃｉ＄ヤ。０ヶ、お１、よりゎ・、１・脂肪
乳化液０．１２５部を添加し、更に５０分後８５％水性
蟻酸ｏ、２ｓｇを後添加し、その際皮革を更に揺動する
。、５０分後皮革を取り出し、ゆすぎ、乾燥し、伸ばす
。浴温に夫々的５ＤＣである、 全ての使用例により本発明により得られる酸性ニトロ染
料を用いて良好な堅牢性を有する濃い褐色染色が得られ
る、 代理人江崎元好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１又は若干のアミノ−ニトロジフェニルアミン−ス
   ルホン酸を酸化剤で水性媒体中に於て処理して酸性ニト
   ロ染料を製造するに当り、酸化剤として過酸化水素を使
   用し、反応を６より大なるｐＨ−値及び０〜１００Ｃの
   温度で実施して得られる酸性ニトロ染料。 ２、　１又ｉ若干のアミノ−ニトロジフェニルアミン−
   スルホン酸を酸化剤で水性媒体中に於て処理して酸性ニ
   トロ染料を製造する方法に於て、酸化剤として過１！ｉ
   ｎ：水素を使用し、反応を３より大なるｐＨ−値及びＤ
   〜ｌ０ＤＣの温度で実施することを特徴とする上記製法
   。 五　反応を重金属イすンの存在下実施する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４、　重金属イオン−付与１じ合物として水浴性重金属
   塩を使用する特許請求の範白第２ＪＡ又に第５項記載の
   方法。 ５、　水浴性重金楕塩として鉄、コノくルト、ニラグル
   、クロム、銅、亜鉛又はマンガンの硫酸塩、塩１じ物、
   硝酸塩又は酢酸塩を使用する特許請求の範囲第２項、第
   ５項又に第４項記載の方法。 ６、反応を４〜１２のｐＨ−値で実施する特許請求の範
   囲第２項〜第５項のいづれかに記載の方法。 ｌ　反応を６〜９のｐト値で実施する特許請求の範囲第
   ２項〜第５項のいづれかに記載の方法。 ａ　反応を１０〜６０Ｃの温度で実施する特許請求の範
   囲第２項〜オフ項のいづれかに記載の方法。 ９　過酸１こ水素をアミノ−ニトロジフェニルアミンス
   ルホン酸１モル当り　０．２〜五５モルの量で使用する
   特許請求の範囲第２項、第５項、第６項、オフ環又は第
   ８項記載の方法、１Ｄ、Ｂ！ｒｇアミノニトロジフェニ
   ルアミンスルホン酸が一般式（υ （式中ベンゼン核Ａに於て結合せるオーアミノ基にオ二
   アミノ基に対しメター又にノくラー位に在りそしてベン
   ゼン核Ｂｕｔ又に２個のニトロ基及び１個のスルホ基−
   これらにオ二アミノ基に対しオルト−及びノくラー位に
   於て核Ｂに結合している−により置換されておりそして
   ベンゼン核Ａ及びＢはなお夫々追加的にノーロゲン、１
   〜４個のＣ−原子を有するアルキル、１〜４個のＣ−原
   子を有スるアルコキシ及びカルボキシなる群から選択さ
   れている１又は２個の置換分によＶ置換されていること
   ができるンで示される１１Ｚ合物である、特許請求の範
   囲第２項、第３項、第６項、オフ環、オ８項又に２９項
   に記載の方法。 １１、ｔＢＱ−７ミノ二トロジフエニルアミンスルホン
   酸が４−アミノ−４′−二トロージ７エコルアミンー２
   １−スルホン酸、４−アミノ−２′−ニトロ−ジフェニ
   ルアミン−４１−スルホンｉ９１．５　”　ミ／　２’
   −ニトロ−ジフェニルアミン−４′−スルホン酸又ｉ　
   ５−アミノ−４ニトロジフェニルアミン−２′−スルホ
   ン酸又にその様な化合物の混合物である特許請求の範囲
   第２項〜才９項のいづれかに記載の方法。 １２、出発−アミノニトロジフェニルアミンスルホン酸
   が４−アミノ−にトロジフェニルアミン）−スルホン酸
   である特許請求の範囲第２項〜７９項のいづれかに記載
   の方法。 １３．１又ハ若干のアミノ−ニトロジフェニルアミン−
   スルホン酸を酸イし剤で水性媒体中に於て処理して酸性
   ニトロ染料を製造するに当り、＃１１じ剤として過ｆＲ
   １６水素を使用し、反応を３より大なるｐＨ−値及び０
   〜１００Ｃの温度で実施して得られる酸性ニドー染料を
   、皮革の　１１：染色に使用する方法。 １４、皮革が新鮮なりロム塩なめし革である特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １５、染料を水性媒体から皮革特に新鮮なりロム塩なめ
   し本土に適用し、皮革を通常の染色法により処理して皮
   革を染色する方法に於て、染料が１又は若干のγミノー
   ニドａジフェニルアミンースルホン酸を酸１じ剤で水性
   媒体中に於て処理して酸性ニトロ染料を製造するに当り
   、酸化剤として過酸化水素を使用し、反応を６よＱ大な
   るｐＨ＝値及び０〜１００Ｃの温度で実施して得られる
   酸性ニトロ染料である上記方法。