JPS60255611A - 金属ケイ化物粉末から成る超微細粉末の光誘導製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、同時出願の、「超微細粉末からの伝導性金属
シリサイド皮膜の製造」（代理人ドケソ）Ａ８２−２２
１８，４）および同時出願の、「伝導性チタニウムシリ
サイド皮膜の光誘起化学蒸着」（代理人ドケットＡ３２
−２２０６）と関連する。

発明の分野 本発明は金属シリサイドから成る超微細粉末の製造に関
するものである。さらに具体的には、高強度光へ露出さ
れる気相反応剤からの金属シリサイド粉末から成る超微
細粉末の製造に関するものである。この方法によって製
造される粉末はまた遊離シリコンと金属法ハロゲン化合
物を含んでいてよい。この粉末はＶＬＳＩおよびＶＶＬ
ＳＩの応用のための伝導性薄膜の製造に特に適している
。

発明の背景 近年におけるエレクトロニクス工業の変革は集積回路フ
ィーチャーサイズをたえず縮少させてきた。２５６にチ
ップの導入および進行中の５１２にチップに関する研究
により、フィーチャーサイズは慣習的半導体加工技法が
もはや適切でなくなる程度へ小さくなりつつある。最近
まで、ドープ・ポリシリコンは金属−酸化物半導体（Ｍ
ＯＳ）デバイス上のゲートおよびゲート連結のための半
導体として広く使用されてきた。ドープ・ポリシリコン
は、それがその後の熱処理工程に耐えることができかつ
約１，０００μΩ１の体抵抗率のような望ましい電気的
性質をもつので、選ばれる。伝導体線幅はしかし２μｍ
以下へ減らされるので、ポリシリコン伝導線の抵抗はデ
バイスの高速性能を低下させるほど十分に高い。従って
、１μｍまたはそれ以下の最小フィーチャ・サイズの場
合には、エレクトロニクス工業は、高密度チップ製造に
おけるゲートおよびゲ、−ト連結の問題に対する解とし
て耐火性金属シリサイドを探しめてきた。

耐火性金属シリサイドは現在はポリシリコンの代りにあ
るいはポリシリコンのほかに（ポリサイドと時々よばれ
る２相ポリシリコン−シリサイド伝導体として）用いら
れつつある。耐火性金属シリサイドはきわめて低い体抵
抗率（約１５−１００μΩ−ｃｒｎ）をもち、１，００
０℃をこえる温度に耐え、一般的には容易に酸化しない
。ゲート相互連結の形成と普通関連するシリサイドはチ
タニウムシリサイド（Ｔ　ｉ　Ｓ　ｊ２　）、タングス
テンシリサイド（ｗｓｉｔ）、モリブデンシリサイド（
ＭｏＢ２）、およびタンタルシリサイド（ＴａＳｉ２）
である。

ここで用いる金属シリサイドという用語は一般式　Ａ／
　ｚ　Ｓ　＠　ｙをもち、Ｍ＝金金属ｏ＜ｚ＜ｔおよび
０＜ｙ＜１である金属化合物として定義される。

現今では、伝導性シリサイド皮膜をつくるのに各種の方
法が用いられる。それらはスパッタリングまたは同時ス
パッタリング技法、蒸発または同時蒸発法、高い基板温
度を必要とする化学蒸着法（前沈着または後沈着）、並
びにプラズマ誘起化学蒸着を含む。これらの方法の多く
についての詳論に関しては、ムラルヵの［Ｖ　Ｓ　Ｌ　
７製造用の耐火性シリサイド」、アカデミシフプレス、
１９８３年、１１５−３１頁を見よ。これらの方法はす
べて有効に作動させるζこけ大きい投資経費とがなりの
維持費を必要とする。経済的欠陥のほかに、これらの方
法は制御しに＜＜、従って、化学的に一定した生成物の
再現性が重要な問題である。

我々は、簡単で容易に看視でき（被膜の厚さ、工程被覆
率、などに関して）投資経費が少なく化学的に一定した
生成物を生ずる、全綱シリサイドから成る伝導性皮膜を
形成する方法を発見したのである。その方法は、同時登
録の、標題が「超微粉からの伝導性金属シリサイド皮膜
の生成」であり、その開示内容が本明細に文献として組
入れられている、代理人ドケシ）、％８２−２２１−８
　Ａにおいて開示されている。

金属化合物粉末は通常は磨砕、ボールミルあるいはジェ
ットミル（例えば流体エネルギー微粉砕）によって製造
される。これらの方法は平均粒径（直径）が約０．１か
ら２．５０ミクロン（Ｕ　ｍ　）である微細分割粉末を
製造できる。しかし、これらの方法を使うことによって
均一粒径の超微粉粒子を得ることは可能ではない。

微細分割粉末は近年ではプラズマガス加熱のようなより
精巧な技法によってつくられてきた。例えば米国特許４
，０２２，８７２を見よ。この種の方法は反応器内に一
緒にもちこれまで熱プラズマガスによって適切反応温度
へ加熱される気相反応剤を用いる。このような方法によ
って生成される粉末は代表的には、少くとも９０％が０
．０５と１．０ミクロン（Ｕｍ、）の範囲にある粉末で
構成される。

超微粉末は約２０００　；　（２００ｎｍ）以下の軸寸
法（すなわち、粉末粒子を貫通する軸に沿ってとった寸
法）をもつ粉末として定義される。このような粉末は最
近ではレーザー誘起気相反応によってつくられてきた。

例えば、ダンフォースらの「レーザー駆動反応によるセ
ラミック粉末の合成」Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｌｉａｉ
ｓｏｎ　Ｐｒｏｇｒａｒｎ　Ｅｅｐｏｒｔ　Ａ　１０−
１７−８２、（ＩＬＰ、パブリケーショ／ズ・オフィス
、Ｍ、１．Ｔ、、ケンブリッジ、マサチューセッツ州）
を見よ。実際に、この方法によって製造される粉末は一
般的には直径が５００，４’（５０ｎｍ）以下で球形で
ある。

我々は、いくつかの気相反応剤を高強度光へ露出して金
属シリサイドと遊離シリコンとから成る超微粉を生成さ
せることができることを発見したのである。この超微粉
は我々の皮膜形成方法での使用に特に適して２つ、なぜ
ならば、これらの粉末は安定な懸濁液を形成しかつ粉末
組成物が焼成後において制度伝導性で強く接着した層を
生成するからである。

発明の概要 本発明は新規組成物の新規製造方法を営む。その方法は （α）気相反応剤を反応部位へ供給し、これら気相反応
剤が金属ノ・ロゲン化物とシリコン含有化合物とから成
り；そして、 （ｂ＋　反応部位におけるガスを高強度光へ露出して金
属シリサイドと遊離シリコンから成る超微粉を生成させ
る、 各工程から成る。

この方法によって生成される超微粉は少くとも約５０重
量％の金属シリサイドと少くとも約５重量％の遊離シリ
コンとから成る。

発明の詳細説明 この新規の方法は気相反応剤を反戯部位へ供給し、これ
らの気相反応剤を高強度光へ露出して金属７リサイドと
遊離シリコンとから成る超微粉を生成させる、各工程か
ら成る。第１図に模型的に描く装置は我々の発明による
新規粉末組成物を生成させるのに用いる。この装置は反
応器１０、気相反応剤供給系３０、高強度光源５０．２
よび反応室脱気系７０から成る。

反応器１０はステンレス鋼反応室１１から成り４個のフ
ランジ付きアームがついている。ビーム透明窓１２（例
えば塩化ナトリウム）と水冷ビーム・ストップ１３（例
えば陽極酸化銅）とがそれぞれ、アーム１４および１５
の一つの同直線セットへ固定されて、光の高強度ビーム
に適応させる。

第二セットのアーム（第一セットに対して９０６配向；
図示せず）には通常のぞき窓（例えばプレキシグラス＠
）がとりつけられて粉末反応帯１６を観察する。脱気０
１７は、反応剤供給口１８と反対側に配置され、反応帯
から粉末を取出し室の圧力ｔ−調節するのを助ける。反
応剤供給０１８は気相反応剤を高強度光ビームの中へ供
給するように配置される。反応室はまた粉末を反応帯か
ら脱らに、反応器は反応剤が窓に沈着しないことを確実
にするためのパージガス口２０を官む。

反応剤ガスは反応器の底で反応剤供給口１８を経て導入
される。反応剤は別々の源３１と３２からそれぞれの供
給配管３３および３４を経て混合管３５へ供給され、混
合配管は反応剤供給０１８へ連かれる。反応剤の流量比
（これは粉末の組成と粒径を決定する）の調節は電子的
質量流量制御装置３６および３７によって達成される。

室温で液体である反応剤については、バブラー（図示せ
ず）を供給配管３３および３４の中に置き、不活性ガス
（または水素）を担持体として使用する。さらに、ヒー
ター（図示せず）をバブラーの後に使用して供給管を液
凝縮温度以上に保つ。バブラーを用いるときには、バブ
ラーの温度は別々に調節して液体反応剤の所望蒸気圧を
提供させねばならない。

高強度光源５０は好ましくはレーザーである。

レーザーはＣＯ２によってつくられるような連続ビーム
であるか、あるいはエキサイマー・レーザー（ａ　＃　
Ｊ　：　ｗｍ　ａ　ケＩ　Ｍ　ｅ　ａ　ヤＮ　Ｉｆ　Ｆ
　ライ−ｗ　／　＋：　ｈ　Ｌ　ｒ　−”１　％　７％
”ガスビームのいずれかである。図に描く具体化に２い
ては、ビームはＣＯ２レーザーから発出し、反応室１１
を通ってモリブデン・ミラー５１によって方向づけされ
る。このビームは１０インチの焦点距離の塩化ナトリウ
ムレンズ５２で以て焦点ヲ結ばれる。焦点は反応剤供給
口の上方に集められ反応剤供給口出口（約０．６ｍｍの
直径）から約２龍の位置に置かれる。この１０インチの
焦点距離のレンズは約９ｍｍの距離にわたって０．５　
ｍｍのビームくびれ（直径）を生成する（ガウス・オプ
チツクスを仮定して）。

不活性ガスパーン６０は、別の流量調節器６１で以て、
ガス供給配管６２およびパージガスポート２０を経て反
応器１０と運がり、窓１２上に粉末沈着を防ぐ。不活性
ガスパーンは担持ガス口１９と連通する第二連結管６３
を反応器の底の近くでかつ供給ノズル１８に隣接して含
み、不活性ガスを反応器へ十分な流速で供給して反応器
１１から粉状化生成物を運び出す。

脱気系７０は機械的ポンプ７１へ連結した脱気孔１７（
内核１ｃｒｎの石英「煙突」）から成る。反応器頂部に
はフィルター（例えばパルストロン社によるＡＡＱ銘柄
）が置かれている。真空ポンプの排気は未反応ガスをす
べて無害化合物へ転化するための容器（図示せず；例え
ばアルカリ性の水を含む）を通して排出される。

反応剤を室へ供給する前に、室は最初に脱気して望まし
くない不純物（例えば、０２、Ｈ２Ｏ）を除く。各種脱
気系の一つで室の圧力を約数ミリトルへ下げ得るものは
どれでも使用できることを理解すべきである。例えば、
好ましい装置においては、サージェント・ウエルチのモ
デル１４０２の機械的ラフポンプ（排気速度＝１６０Ａ
／分）が用いられる。通常は、初期の脱気の後に、反応
室とポンプは約１時間、反応剤とレーザービームの導入
前に、アルゴンガスで以てパージする。パージ流は、好
ましい具体化においては、約２１７．５標準工／分（Ｓ
ＣＣＭ）に設定される。

反応剤ガスは反応剤流速を調節できる任意の供給系によ
って反応室へ供給される。ガス状反応剤流速は通常は約
２から約１０　８ＣＣＭの範囲にある。商業的設定にお
いては、１ｏｏｏｓｃｃＭの程度の流速が期待される。

反応剤は直接蒸発（すなわち、加熱；ただし、気相反応
剤が高強度光の存在なしで反応する温度より低い温度へ
）、あるいは反応剤を室へ供給する担持ガスの提供、に
よって供給される。本発明の好ましい具体化に°おいて
は、シリコン含有化合物（室温において気体）を直接に
室へ供給し、金属ハロゲン化物のような金属化合物（室
温で液体）はガス担持体によって反応室へ運ばれる。ガ
ス担体を使用するときには、それが反応剤と反応しない
ことが好ましい。

好ましい担体ガスは不活性ガスおよび水素を含む。

本発明によると、金属元素は金属ハロゲン化物、金属カ
ルボニルあるいは金属オキシハロゲン化物として反応室
の中へ導入さｎる。期待される全域化合物の金属元素は
元素周期率表の第１−■族がらの金属および第■族のフ
ェロ金属を含む。さらに特定的には、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、パラジウムおよび白金を含む。好ましい金属はチ
タン、メンタル、モリブデン、およびタングステンを含
む。金属化合物の中では、金属ハロゲン化物が好ましい
。金属ハロゲン化ｉは金属塩化物、金属弗化物、金属臭
化物および金属沃化物を含むことができる。前述金属の
生原子価ハロゲン化物のほかに、次ハロゲン化物、例え
は、次塩化物または法部化物も使用できる。さらに、ハ
ロゲン化物混合物ある、いはハロゲン化物と次ハロゲン
化物との混合物も使用できる。可能性のある金属ハロゲ
ン化物の中で、金属塩化物と金属弗化物が好ましい。最
も好ましい金鵜ハロゲン化物は金属塩化物である。金属
塩化物の例は四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩
化ハフニウム、五塩化タンタル、五塩化バナジウム、五
塩化ニオブ、塩化モリブデン、六弗化タングステン、塩
化クロム、塩化第二鉄、および塩化コバル）ｆ含む。

シリコン源はガス状シリコン含有化合物として反応室の
中へ導入される。好ましい種類の化合物はハイドロシリ
サイド（シラン）、例えばＳｉ工Ｈ２２，＋２である。

他の可能性のあるシリコン源は四ハロゲン化珪累例えば
四塩化珪素およびノ・ロゲン化ハイドロシリサイド、例
えばＳ　Ｚ　Ｈｓ　Ｃ／５ＳｉＨ２Ｃ１２および５ｉＨ
Ｃ１ｌｓを含む。好捷しいガスはＳｉＨ４である。

金属ハロゲン化物のガスの少くとも一つとシリコン含有
化合物のガスとは光源によって生成される高強度光を吸
収し得るものであるべきである。

しかし、反応剤が高強度光を吸収しない場合には、追加
の化学的不活性の吸収性ガスを反応誘起のために供給す
べきである。このような吸収性ガスはゼネトロン■−１
１、ゼネトロンの−１２、ゼネトロン■−１１３、ゼネ
トロン■−１１４、ＳｉＦ４、ＳＦ６、塩化ビニル、パ
ークロロエチレン、およびトリクロロエチレンを含み、
ＳＦ６が好ましい。

ガスの流量比〔シリコン含有化合物のガスの標準立方セ
ンナメートル７分（ＳＣＣＭ）あたりの、金属ハロゲン
化物の標準立方センチメートル／分〕は粉末の所望組成
に応じて変り得る。この比は超微粉金属シリサイドの特
定の化学量論を生ずる原子流量比に相当する。特定の原
子流量比に応じて、超微粉は化学量論的に釣合いのとれ
た金属化合物を含むものとしてか、あるいはシリコンを
言むものとして、特徴づけることができる。金属化合物
貧有超微粉あるいはシリコン含有超微粉（釣合のとれて
いない化学量論的組成物）は、それぞれ、金属化合物（
例えば、Ｓ　ｚＨ４７１ＺＣ１４反応についてＴｉＣ１
ｌｓ）と化学量論的２よび／″ｔｆ、たは非化学縫論的
の金属シリサイドとから、あるいは、化学量論的および
／′またけ非化学量論的金属シリサイドと遊離シリコン
とから、成る。

全綱ンリサイドから成る超微粉を生成する反応は高強度
光によって誘起される。高強度光は気相反応剤の間の反
応を熱的に誘起しあるいは光分解的に誘起する（あるい
は両方）のに十分な強度の光波（紫外、可視あるいは赤
外）として定義される。一般的には、光の十分な強度は
少くとも約１０ワツト／ｄにある。

高強度光を生成させることができる光源はどれでも使用
できる。好ましくは、高強度はレーザーによってつくら
れる。高強度光をつくり得るレーザーはどのタイプも不
発明で使用するのに適しており、ＣＯ２レーザーおよび
エキサイマー・Ｖ−ザーが好ましい。レーザーは連続ビ
ームあるいは個々のパルスとして供給できる。さらに、
レーザーは整調（気相反応剤の少くとも一つによって吸
収される振動数に相当する光の特定波長を供給するよう
調節）するかあるいは非整調（気相反応剤の少くとも一
つによって吸収される振動数に必ず相当するよう調節さ
れていない光の波長または波長組合せを供給）であって
もよい。例えば、整調可能Ｃｏ２Ｖ−ザーはＳｉＨ４反
応剤ガスによって強く吸収される９　４４．２　ｃｍ−
’の振動数をもつ高強度光をつくることができる。

ＣＯ２ンーレーザーってつくられる光の使用は熱分解反
応を王として誘起する。熱分解反応は非吸収性反応剤と
吸収性反応剤との衝突によって反応剤が分解する温度へ
気相反応剤を加熱する反応である。ＣＯ，レーザーを用
いるときには、レーザーによってつくられる光の強度が
少くとも約１００ワツト／ｃｖｒ　２であることが好ま
しい。

エキサイマー・レーザーによって誘起される反応は主と
して光分解反応であると信じられる。光分解反応は少く
とも一つの気相反応剤の遊離基への解離をおこさせ、こ
の遊離基が次に残りの反応剤と反応する。エキサイマー
・レーサーヲ用いるときには、レーザーが毎秒約少なく
とも１０個のパルスを生成し、各パルスが約１５ノナ秒
持続してメガワット／ＣＩｎ２程度の強度を生ずること
が好ましい。

超微粉の生成はまた反応室圧力に依存する。反応室圧力
は反応剤ガス圧、パーンガス圧、および脱気系調節に依
存する。ガス圧は反応剤ＹＭ度と電子的質量流速制御装
置とによって調節される。脱気系は通常は出口に設けた
ニードルバルブによって調節される。反応室は均質な粉
末核形成を誘起するたメｉｃ約１００　）　ｋ　（’１
．３３　Ｘ　１０１４Ｐｃｔ）以上に保たれ、約２００
トル（２，６７ｘ　１０’　Ｐａ）と約５００トル（６
，６７ｘ　１０’Ｐａ）との範囲が好ましＧ）。

超微粉末の寸法は特定の工程変数によって調節される。

最終粒径は王として気相反応剤の分圧に依存する。一般
的には、セル全圧の増加は粒径を増大させる。最終粒径
はまた光の強度に依存し、強度が大きいほど粒径が小さ
い。さらに、反応剤ガス速度は反応温度の変化をもたら
し、その結果、最終粒径はガス速度の低下とともに増す
。最後に、粒径（成長）はまた反応剤ガスの欠乏にも依
存する。吸収性反応剤ガスの稀釈は反応帯と使用反応剤
ガスの温度を下げ、これは粒径の低下をもたらす。通常
は、我々の方法によってつくられる粉末は直径が約５０
　ＯＡ　（５０ｎｍ）より小さく、これは安定なコロイ
ド状懸濁液の生成、従って、きわめて薄い皮膜の生成を
助ける。

前述のとおり、ガス状反応剤流速は所望粉末組成物を生
成するよう変えられる。約１：２から１＝４（金属ハロ
ゲン化物対シリコン含有化合物）より小さい流量比は金
践シリサイドと遊離シリコンとから成る超微粉を生成す
る。粉末中の遊離シリコン存在は特に有利である。この
シリコンは皮膜生成物の抵抗に実質的に影響することな
く薄膜生成における焼結助剤として機能する。このシリ
コンはより密度が高い生成物、より接着のよＧ１皮膜を
生成し、工程時間および温度を低減する助けとなる。

シリコンは約５から５０軍量％の間の範囲で存在すると
きの粉末を用いる方法にとって有利である。その範囲内
において、約３５から約４５重量％の範囲のシリコンの
存在は第２ａ図および第２ｂ図（６２，５重量％のＴｉ
Ｓｉ２．２８．４重量％のＳｉおよび９．１重量％のＴ
ｉＣ１！２刀１ら成る粉末刀）らつくられた）を第３α
図および第３ｂ図（５４，２重量％のＴｉＳｉ２．４０
重量％のＳｉおよび５．８重量％のＴ　ｉ　Ｃｌｓから
成る粉末からつくられた）と比較することによって見ら
れるとおり、連続で本質上非孔質の皮膜生成物を生成す
る。

好ましい具体化においては、チタニウムシリサイド（結
晶質）粉末から成る超微粉は我々の方法に従って上述の
装置を使ってつくられる。粉末形成中におこると信じら
れる総括的化学反応はＴｉＣＩｋ　＋２８ｉＨ４ｆ）−
ン Ｔ　ｉ　Ｓ　ｉｔ　（ｓ）＋−４ＨＣ１！（り）＋−２
Ｈｚ（ｒ）　ｍ２ＴｉＣ１）４（ｆ）＋Ｉｋ（ｔ）　−
〉２　Ｔ　ｉ　ＣＩＩｓ　（８）　＋　２ＨＣｌ　（’
）　（ｉｌｌｒ　ｉ　Ｃ４（ｓｌ　＋Ｈ２−一÷ｒｉｃ
４（ｓ）＋Ｈｃｌ　（ｉｉＤ２ｒｉｃｌｓ（ｓ）−ンＴ
ｉＣ＆　（ｓ）＋　ＴｉＣ１ｌ　０ｖ）Ｓ　ｉＨ＜　（
ｆ）　−〉Ｓ　ｉ　（８）＋　２　Ｈ２（Ｖ）ＴｉＣ１
４とＳｉＨ４の流量比を制御することにより、粉末組成
を調節できる。反応（１）および（ｖ）は我々の新規組
成物を生成する反応である。反応１ｉ）　−（＋ｖ）は
一般的には望ましくない副反応であると信じられるが、
し刀Ｓし、約２０重量％以下の量の’１’１Ｃ１３およ
びＴｉＣ＆のような金属次ハロゲン化物を含むことは伝
導性薄膜形成において有害であることが証明されなかっ
た。以下の実施例は粉末製造方法を説明し、伝導層を生
成させるのに粉末を使用する際に得られた結果を示して
いる。

実施例１ シラン（ＳｊＨ＋）およびＴ　ｉ　Ｃｌ、から成る反応
剤ガスを使用してＴｉＳｉ２　から成る超微粉をつくっ
た。Ｓｉ仇の反応室中への流速は１０．Ｏ８ＣＣＭであ
った。室中へＴｉＣ７１４蒸気を運ぶアルゴンの流れは
１１．２８ＣＣＭであった。アルゴンを使用し、窓をパ
ージし、粉末をフィルターへ運ばせた。

アルゴンは２１７．５８ＣＣＭの速度で供給した。

ＴｉＣ１，バブラーの温度は９０℃であった。この温度
は９０℃において１９６トルのＴｉＣｌ１４蒸気圧を生
成した。反応器全圧は粉末生成中、４７５−８００トル
（５，３５−５，４０Ｘ　１０’Ｐα）であった。レー
ザー電力は１８０ワツトであり、ビームは２５．４ｃｍ
のＮ　ａ　Ｃｌレンズを使って焦点を結ばせた。工程は
１５０分間実施し、２．２．！Ｖの粉末を生成した。粉
末組成は８２．５重量％のＴｉＳｉ２と１７．５重量％
のＴｉＣＩｊｓＣ＋　ＴｉＣｌ１２）であった。

実施例２゜ 実施例１に記載のとおりの系の変数を一定に保ったが、
ただしＴ　ｉ　Ｃ１４バブラーの温度を８４℃へ変更し
た。この温度において、ＴｉＣ１ｋの蒸気圧は１５７ト
ルであった。この反応器全圧は４６０＝４７０）ル（５
，１３−５，２３Ｘ　１０’Ｐα）であった。１５０分
後、２．１ｇの粉末が生成した。粉末は６３．２重量％
のＴｉＳｉ２、３０重量％の遊離シリコンおよび６．８
重量％のＴｉＣＩｊｓＣ＋　ＴｉＣＴｏ）であった。

実施例３゜ ＴｉＳｉ２、ＳｉおよびＴ　１ｃｌｓ（＋Ｔ　１ｃｌｔ
）から成る超微粉の多数の試料を基本的方法の二つの変
法を使って得た（表１を見よ）。試料３３−３７と４２
−４５　ｔｒｉ　ＴｉＣｌ４反応剤中に担持ガスを気泡
で通過させることによってつくった。罠料３８−４１は
担持ガスをＴ　ｉ　Ｃ１３４反応剤上に通すことによっ
て生成させた。各々の変型のすべての場合において、実
験毎に変えた唯一つの変数はＴｉＣ１ｈ反応剤温度であ
った。ＴｉＣ１１４反応剤滉度の変更はＴｉＣ１！４蒸
気圧を変え、このＣとは次に粉末の最終組成物を変性し
た。試料はすべて１７５−１８５ワツトのレーザー電力
を使って生成させた。

ビームは２５．４ｃｍのＮ　ａ　Ｃｌレンズを使うこと
によって焦点を結ばせた。ビームくびれは直径約０．６
闘であった。

表　１ ３３　ａ　８６±２　Ａｒ／１１．８　１０．０　２１
７．５３４ｃ’８９±２　．４ｒ／１１．８　１α０　
２１７．５３５　ａ　９１±２　．４ｒ／１１．８　１
０．０　２１？、５３５　ａ　９３±２　Ａｒ／１１．
８　１０．０　２１７．５３７　ａ　８．３±Ｉ　Ａｒ
／３０．５　１０．０　２１？、５３８　ｂ　７Ｂ±Ｉ
　Ａｒ／３０．５　１０．０　２１７．５３９　ｂ　８
０±Ｉ　Ａｒ／３０．５　１０．０　２１７．５４０　
ｂ　９０±Ｉ　Ａｒ／３０．５　１０．０　２１７．５
４１　ｂ　９５±Ｉ　Ａｒ／３０．５　１０．０　２１
７．５４２　ａ　８５±１　＃／１１．８　１０．０　
２１７．５４３　ａ　８３±Ｉ　Ａｒ／１１．８　１０
−０　２１７．５４４　ａ　７９±Ｉ　Ａｒ／１１．８
　１０．０　２１７．５４５　α　７９±Ｉ　Ｈ２／１
１．８　１αＯ２１７，５来、α）担持ガスを液状Ｔｉ
Ｃ７１４中に気泡通過させる ｂ）担持ガスを液状ＴｉＣｌ４表面上に通す。

得られた粉末生成物は多量の遊離Ｓｉと少量のＴｉＣｌ
２　またはＴｉＣ７ｌ、をもっていた。

＋　アルゴンパージは粉末生成物を反応器から運びそし
てまた反応器の窓の上の粉末沈着を防ぐ十分なガス流を
提供する。

実施例４゜ タングステンシリサイド含有粉末を六弗化タングステン
とシラン（ｓ　ｉ　Ｈ４）とからＣＯ２レーザー誘起反
応法によってつくった。一般的反応は次のとおりである
。

ＷＦ６（？）＋　２．５’　ｊＨ４（ＳＦ）　−−今Ｗ
Ｓ　ｊ２（ｓ）＋　６　ＨＦ＋Ｈ２シラン（Ｓ　ｉ　Ｈ
，）の流速は１０．０ＥＣＣＭであり、六弗化タングス
テンの流速は５．０ＳＣＣＭであった。両反応剤は直接
に反応室の中へガスとして供給する。アルゴンを使って
窓をパーンし粉末をフィルター運はせた。アルゴン流速
は２１７．５８ＣＣＭであった。反応室全圧は２４０−
２５０）ル（３，２０−３，３３×１０′Ｐα）であっ
た。レーザー電力は５０ワツトであり、ビームは２５．
４ｃ１ｎのＮ　ａ　Ｃ１３レンズを使って焦点を結ばせ
た。ＴｉＳｉ２形成法とちがって、反応剤ガスは、ＷＦ
６の高度に反応性の性質に基づく表面触媒反応を減らす
ために反応室の中へ別々に流入させた。粉末のＸ線回折
は遊離のシリコンおよびタングステンと混合したＷＳｉ
２の存在を示した。流速は純ＷＳ２粉末を生成させるよ
う意図され、反応開始前の反応剤不完全混合が遊離のＳ
ｉとＷの存在の原因であると信じられる。

実施例５゜ ２ａ４重量％過剰のシリコン（および９．１重ｉ％のＴ
ｉＣ１３）を含むチタニウムシリサイド粉末から成る８
Ｉｎｇの超微粉を０．５　ｃｒ−のエタノールと混合し
て超音波処理した。懸濁液をシート抵抗が１６Ω／平万
であるポリシリコン被覆シリコンウェファ−の上ヘスプ
レーした。スプレーされたウェファ−を真空で９５０℃
において３０分間加熱した。

焼結後のシート抵抗は０．２５Ω／平万であることが測
定され、皮膜の厚さは約３０．　ｏ　ｏ　Ｏ，４’（３
，０００ｎｒｎ）であった（皮膜抵抗率、８０μΩ−ｃ
ｍ）。焼成後の皮膜の走査電子顕微鏡写真を第２αＰよ
び第２ｂ図に示す。皮膜は孤立細孔と連結細孔（５１ミ
クロン）の両方を示すけれども抵抗率は低い。

実施例６゜ ４０．０重量′％過剰のシリコン（および５．８重量％
のＴｉＣ１ｓ）ｋ宮むチタニウムシリサイド粉末から成
る８１ｎｇの超微粉を０．５ＣＣのエタノールと混合し
て超音波処理した。この懸濁液をシート抵抗が１６Ω／
平方のポリシリコン被覆シリコンウェファ−の上ヘスプ
レーした。このスプレーしたウェファ−を真空で９５０
℃において３０分間加熱した。焼結後の７−ト抵抗は０
．６９／平万であると測定され、皮膜の厚さは約５０，
００　ｏ、ｉ（ｓ、ｏｏ。

ｎｍ）であった（皮膜の抵抗率＝３００μΩ−口）。

焼成後の皮膜の走査電子顕微鏡写真を第３α図および第
３ｂ図に示す。実施例５の皮膜とちがって、この皮膜は
ほとんど気孔率をもたなかった。出発粉末のシリコン含
量が多いことは高密度化工程を助ける。しかし、皮膜は
高いシリコン含量のためにやや高い抵抗率をもつ。

【図面の簡単な説明】

第１図は我々の発明の方法によって新規超微細粉末を製
造する装置の模型的表現である。 第２ａ図および第２ｂ図は本発明の新規粉末からつくっ
たチタニウムケイ化物皮膜の走査電子顕微鏡写真である
。その焼成条件は９５０℃、３０分間、組成は６２．５
％７’　ｉ　Ｓ　Ｚ２／　２８．４％Ｓ　ｉ　／　９．
１％ＴｉＣ１ｓｓ抵抗率８０μΩ−確である。 第３α図および第３ｂ図は第２図の方法で用いたよりも
多いシリコン含量を含む新規粉末組成物からつくったチ
タニウムシリサイドの走査電子顕微鏡写真である。その
焼成条件は９５０℃、３０分間、組成は５４．２％Ｔ　
ｉ　Ｓ　＄２／　４０．０％５ｚ１５．８％７’　ｚ　
Ｃ１１ｓ　、抵抗率３００μＱ−Ｃｍである。 特許出願人　アライド・コーポレーション（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属ケイ化物含有超微細粉末の製造方法であって、 （α）気相反応剤を反応部位へ供給し、この気相反応剤
   が金属ハライドとシリコン含有化合物とを含み、 （ｂ）反応部位でガスを高強度光に露出して金属ケイ化
   物と遊離シリコンを含む超微細粉末を生成させる、 各工程から成る方法。 ２、光が少くとも約１０ワツト／ｃｒｒ？の強度をもつ
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、反応剤ガスの供給を調節して、約５から約５０重量
   ％の範囲の遊離シリコンを宮む超微細粉末を生成させる
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、供給工程と露出工程とを制御して約５００Ａ（５０
   ｎｍ）より小さいかこれと等しい直径をもつ一般的に球
   形の粉末粒子を生成させる、特許請求の範囲第３項に記
   載の方法。 ５、少くとも約５０重量％の金属ケイ化物と少くとも約
   ５重量％の遊離シリコンとから成る、粉末混合物。 ６、約５重量％と約５０重量％との間の遊離シリコンを
   含む特許請求の範囲第５項に記載の混合物。 ７、混合物が超微細粉末から成り、この超微細粉末が一
   般に球形であり約５００　Ａ　（”５０　ｎｍ）より大
   きくない直径をもつ、特許請求の範囲第５項に記載の混
   合物。 ８、金属ケイ化物が結晶質である、特許請求の範囲第５
   項に記載の混合物。 ９、遊離シリコンが約３５重量％と約４５重量％との間
   の量で存在する、特許請求の範囲第６項に記載の混合物
   。