JPH0226538B2

JPH0226538B2 -

Info

Publication number: JPH0226538B2
Application number: JP60041214A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Yoshizawa
Original assignee: HATSUKOSHA KK
Current assignee: HATSUKOSHA KK
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1990-06-11
Also published as: JPS61200851A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はレーザ光を集束させることにより発生
する誘電破壊プラズマで常温では反応しない原料
を熱励起反応させて微粒子を製造する装置に関す
る。

＜従来の技術＞近年、セラミツク技術等の分野で微粒子（100
Åオーダー程度の微細な粒子）の利用価値が高く
なり、このような微粒子の製造技術に対する要求
が高まつている。

従来、このような微粒子を製造する技術として
は下記のようなものが知られている。

(i) レーザ光の吸収による励起を利用した方法
CO₂−Transversely Excited Atomospheric
レーザ（以下、単にCO₂−TEAレーザと記す）
の波長バンド（約10μｍ）に強い吸収帯を有す
る気体状分子を原料として用い、非集束状態の
CO₂−TEAレーザ光を原料に照射し、分子を
吸収励起により反応させて微粒子を生成する。

(ii) DCアークプラズマを利用した方法 10⁴K以上の高温となるDCアークプラズマの
フレーム中に気体状に原料を導いて熱励起反応
させた後、急冷して微粒子を生成する。

(iii) 低圧ガス中の蒸発を利用した方法低圧ガス中でルツボ内の金属を加熱して蒸発
させ、蒸発した金属分子を低圧ガスの分子と衝
突させることによりエネルギーを放出させて冷
却し、金属分子ガスを生成し、これを凝縮して
微粒子を生成する。

＜発明が解決しようとする問題点＞前記(i)の方法にあつては、吸収励起による反応
であるため、SiH₄等のように吸収帯がCO₂−
TEAレーザの波長バンドで強いか、或いは吸収
帯が幅広いかという性質をもつた分子しか原料と
して用いることができず、その原料の種類に制限
があつた。尚、可視〜紫外の強力なレーザを使い
分けるようにすれば、用いることができる原料の
種類の範囲を広げることができるが、CO₂−
TEAレーザに較べて電力効率の面で極めて不利
となる。

また、前記(ii)の方法にあつては、DCアークプ
ラズマを発生させるために大電力を要すると共
に、このプラズマを安定化させるには困難があつ
た。更に、プラズマ内に原料を導くに際して電磁
気的な作用がこれを阻害してしまうという場合も
あつた。

また、前記(ii)および(iii)の方法にあつては、熱慣
性が大きいため目的の温度ゾーンを短時間且つ限
られた範囲に作り出すことができず、制御性が悪
かつた。

本発明は上述の如き従来の事情に鑑みなされた
もので、レンズで集束されたレーザ光により誘電
破壊プラズマを発生させ、このプラズマにより原
料を熱励起反応させるという新規な手法により微
粒子を製造する装置を提供することを目的とす
る。

＜問題点を解決するための手段＞本発明に係る微粒子製造装置の構成は管状通路
に気体状の原料を導くと共にレーザ源からレーザ
光を該管状通路の軸線に沿わせて照射し、更に該
レーザ光をレンズにより前記管状通路内で集束さ
せて焦点近傍に誘電破壊プラズマを発生させ、該
誘電破壊プラズマによる熱励起反応で前記原料を
微粒子に生成する微粒子製造装置において、前記
管状通路として多孔質部材を用い、該多孔質部材
を透過して通路内に不活性ガスを送り込むか、あ
るいは前記管状通路の上流側にエアチヤンバ部を
形成し、該エアチヤンバ部から不活性ガスを通路
壁面に沿わせて流し、または前記管状通路を鉛直
方向に延設し、該管状通路の上部にオイルチヤン
バ部を形成し、該オイルチヤンバ部からシリコン
オイルを通路内壁面に沿わせて流下させることを
特徴とするものである。

＜作用＞レーザ光で誘起された誘電破壊プラズマはレン
ズの焦点近傍の限られた範囲で発生する。このた
め、このプラズマ内に導かれる気体状の原料はプ
ラズマ内で極めて高温まで急熱されて微粒子が生
成され、その後、プラズマ外へ移送されるか或い
はプラズマが消滅するかにより微粒子は極めて大
きな温度差をもつて急冷されて安定し、その粒径
が一定したものとなる。また、気体状原料の流速
及び濃度或いはプラズマの発生領域の調整による
温度制御で微粒子の粒径を容易に制御することが
できる。

ここで、上記誘電破壊プラズマは、レーザ光の
照射方向が管状通路の軸線に沿つているので、そ
の軸線に沿つた円柱状の範囲で生じることにな
る。管状通路として多孔質部材が用いられるとき
に、この多孔質部材を通過して不活性ガスを通路
内へ送り込むと、不活性ガス層が通路内壁面上に
形成され、上記プラズマと通路内壁面とが隔離さ
れた状態となる。このため、微粒子の沈着や管状
通路の損傷が有効になり防止される。

管状通路として多孔質部材とする代りにエアチ
ヤンバ部あるいはオイルチヤンバ部を設けて、不
活性ガスやシリコンオイルを流しても、同様の結
果となる。

＜実施例＞以下、本発明の実施例を図面を参照して説明す
る。

まず、本発明の微粒子製造装置をその概略構造
を表す第１図を参照して説明する。微粒子製造装
置は原料容器１と生成物容器２とを円筒状の管状
通路３で連通した容器を有している。原料容器１
内には気体状の原料（以下原料ガスと言う）Ａと
Ｂとが導かれ、これら原料ガスＡと原料ガスＢと
は原料容器１内でフアン４により混合されるよう
になつている。尚、これら原料ガスＡと原料ガス
Ｂとは常温では混合しても反応しない組合せであ
る。原料容器１に較べて生成物容器２は低圧に設
定されており、原料ガスＡと原料ガスＢとの混合
ガスは或る一定の流速で管状通路３内を通つて原
料容器１側から生成物容器２側へ流れるようにな
つている。原料容器１には管状通路３の一端側開
口に対向した窓５が設けられ、レーザ発振器６か
らのCO₂−TEAレーザ光がレンズ７により集束
されて窓５から容器内へ入射され、管状通路３内
で焦点を結ぶようになつている。尚、これら窓５
及びレンズ７はCO₂−TEAレーザの波長で透明
となるKCl、NaCl、Ge等により成つているが、
CO₂ ^-TEAレーザ等使用されるレーザ光が透過す
るものであればその材質に特に限定はない。

レーザ発振器６からのCO₂−TEAレーザ光は
約0.5〜約1J／pulseクラス、パルス持続時間約
1μs、ピーク出力約1MWのものであり、レンズ７
により集束されてその焦点近傍で超強電磁場によ
る電離作用を起し、管状通路３内でレーザ誘起誘
電破壊プラズマ（Laser Induced Dielectric
Breakdown Plasma、以下LIDBプラズマと記
す）を発生する。例えば、0.6〜0.8J／pulseの
CO₂−TEAレーザ光で長さ約２cm、直径約１mm
のLIDBプラズマＰが発生し、LIDBプラズマＰ
の体積（約0.02cm³≒２×10^-6mol）と気体（２原
子分子として）の比熱（7Cal／mol・Ｋ≒
30Cal／mol・Ｋ）とからLIDBプラズマＰは約
10⁴Kという極めて高温となつている。この高温
状態はmsオーダーで緩和すると考えられ、衝撃
波が観測されることから急速に膨張する高温気体
の細い円柱が管状通路３内に残り、すぐ後に、膨
張と輻射により約10ｍｓ以内に急速に冷却する。
すなわち、レーザ発振器６のパルスに応じた所定
の時刻且つレンズ７の焦点に応じた所定の場所に
1μs程度の短時間で10⁴K（10¹⁰K／ｓ）にもなる急
熱状態と10⁵〜10⁷K／Ｓで降下するという急冷状
態とを得ることができる。このような状態は高周
波放電に較べてはるかに高い周波数（CO₂−
TEAレーザの波長を10μｍとして（３×10⁸ｍ／
ｓ）÷（10×10^-6ｍ）＝３×10¹³Hz）での高周波プ
ラズマが、100pps程度で繰返され得ることを示
している。尚、本発明は連続発振レーザを用いる
こともでき、連続発振レーザの場合は上記パルス
発振レーザと異なり急冷はLIDBプラズマＰの発
生領域外へ移動されることによりなされる。

上記構成の微粒子製造装置によれば、原料容器
１内で混合された原料ガスＡと原料ガスＢとが管
状通路３内を通つて生成物容器２側へ流れるが、
この混合ガスは管状通路３内でLIDBプラズマＰ
による急熱で熱励起反応して微粒子が生成され、
パルスレーザによるLIDBプラズマが消滅するこ
とによる急冷で生成された微粒子は更なる反応を
することなくその形状を留めて生成物容器２へ移
送される。具体的には原料として通常混合しても
1000℃以上でしか反応しないSnCl₄ガスとO₂ガス
とを用いた場合には、Cl₂ガスと微粒子として
SnO₂が得られ、他のハロゲン化物、例えば
SbCl₅、AlCl₃、FeCl₃、TiCl₄等についても同様
である。また、常温で気体であるような窒化物、
ホウ化物、炭化物等を原料として用いることもで
きる。更にまた、原料として例えばFeCl₂の蒸
発、凝縮を不活性ガス中で行つてエアロゾルを作
り、他の原料のH₂ガスと常温で混合してLIDBプ
ラズマＰで反応させ、微粒子FeとHClガスとを
得ることもできる。

このように原料をエアロゾルとガスとの組合せ
とする以外にもエアロゾル同士等、本発明によれ
ば極めて広範囲な種類の原料から微粒子を製造す
ることができる。また、原料容器１内に供給する
原料ガスは勿論２種類以上であつても良く、また
これら原料ガスは予め混合して原料容器１に供給
するようにしても良い。

ここで、CO₂−TEAレーザのパルスが50ppsの
場合、直径２mmの管状通路３内において長さ２cm
にわたつて発生するLIDBプラズマＰの領域を
１／50sで通過する原料ガスの流速は１ｍ／ｓで
あることから、処理量は３cm²／ｓとなり１気圧で
１モルの原料ガスをLIDBプラズマで処理するの
に約２時間を要することが判る。このことは製造
量10ｇ／hrのオーダーを意味し、現在知られてい
る他の製法に較べて比較的能率の良いものであ
る。例えば、SnCl₄ガス＋O₂ガス→SnO₂微粒子
＋2Cl₂ガスの場合、原料ガス合計２モルから
150.7ｇのSnO₂微粒子が生成され、、例えば容器
内を200torrに減圧し、原料ガスをArガスで50％
に薄めても５ｇ／hrのオーダーで微粒子を生成す
ることができる。

また、LIDBプラズマで生成された微粒子を急
冷する過程での凝縮がエアロゾルの合一凝集理論
で記述できると仮定すれば、微粒子の平均体積
∝（滞留時間）^6/5（容積濃度）^6/5（絶対温度）^3/5と
なるため、微粒子の平均径ｐ∝（原料ガスの分
圧／原料ガスの流速）⁰.⁴と考えられる（但し、絶
対温度はレーザ光で決まり反応系には余り依存し
ないと仮定）。従つて、より小径の微粒子を得る
には、原料ガス分圧を低く（原料ガス濃度を薄
く）するか原料ガスの流速を速くすれば良い。し
かしながら、パルスレーザでLIDBプラズマを誘
起させる場合には、管状通路３内を流れる原料ガ
スの全てをLIDBプラズマで反応させるために
は、自ら原料ガスの流速には制限が加わる。この
ためパルスレーザを用いる場合には生成微粒子の
粒径制御は原料ガス分圧の制御により行うのが容
易であるが、この点連続発振レーザを用いれば粒
径制御がより容易に行えると言える。尚、実際に
は生成微粒子の粒径は原料ガスの流速より原料ガ
ス分圧の方へ依存性がかなり大きいため、原料ガ
ス分圧の制御によりパルスレーザでも約20Å〜約
2000Åの範囲で十分に粒径制御が行えることが実
験により確認された。

上記のように、LIDBプラズマの径程度に管状
通路３を小径にしておくと下記の如き利点があ
る。

(a) LIDBプラズマ内を原料ガス全てが通過する
ため、微粒子の生成効率が高い。

(b) 管状通路内のガス流が一方向であるため、生
成物容器２から原料容器１への逆流が防止さ
れ、微粒子の再成長が防止される。

(c) 原料容器１と生成物容器２とが実質的に切離
されるため、例えば原料室を凝縮点以上にし、
生成物容器２内に液体窒素を入れて両者間に温
度条件に差を設けたり、或いは原料容器１を高
圧、生成物容器２を低圧として両者間に圧力条
件の差を設けたり、或いは生成物容器２内のみ
に生成された微粒子表面に吸着してこの表面を
改質する気体物質を入れておく等の条件設定を
容易に行うことができる。

ここで上記のように管状通路３を小径のものと
する場合には上記した利点がある反面、生成され
た微粒子が比較的低温の管状通路３の壁面に熱沈
着したり、LIDBプラズマの半径方向への急速膨
張により管状通路３が破損してしまつたり或いは
管壁を構成する物質の分解・蒸発によるプラズマ
への害作用が生ずることが考えられるが、管状通
路３の壁面を加熱して生成物容器２内への急速膨
張冷却で微粒子の熱沈着を低減させることは可能
である。一方、微粒子の熱沈着及び管状通路３の
破損をより効果的に防止するためには、管状通路
３の壁面近傍部分がプラズマ化されないため若干
微粒子生成効率が落ちるが、管状通路３の径を或
る程度太くすれば良い。

第２図〜第４図に示すものは微粒子生成効率を
落すことなく管状通路３が小径であることによる
利点を維持し、尚且つ微粒子の熱沈着及び管状通
路３の破損を有効に防止するための実施例であ
る。

第２図に示すものは、管状通路３を原料容器側
部分３ａと生成物容器側部分３ｂとに分割し、こ
れら両部分３ａ，３ｂをグラスフイルター等の多
孔質部材３ｄを有した円筒状のジヨイント部材３
ｃで連結し、少なくともLIDBプラズマＰの発生
領域を囲む管状通路３の部分をLIDBプラズマの
径より大径としたものである。尚、図中８はシー
ル用のＯリングである。そして、図外の供給源か
らジヨイント部材３ｃ内へ供給されたAr等の不
活性ガスが多孔質部材３ｄを通して管状通路３内
のLIDBプラズマＰ周囲へ満遍なく供給されるよ
うになつている。これにより、管状通路３内の壁
面近傍部には不活性ガスによる層が形成されて壁
面際のプラズマ化されない部分が不活性ガスによ
り置換えられるため、微粒子に係る管状通路３の
径は実質的に小さくなつている。このため、微粒
子の熱沈着や管状通路３の破損を生ずることな
く、前記利点を維持しつつ微粒子の製造を行うこ
とができる。

第３図に示すものは、管状通路３の原料容器側
部分３ａをLIDBプラズマＰと同程度の小径と
し、生成物容器側部分３ｂを大径として、これら
両部分３ａ，３ｃをＯリング８を介して連結した
ものである。そして、図外の供給源から生成物容
器側部分３ｂの先端に設けられたチヤンバ部３ｅ
に供給されたAr等の不活性ガスが生成物容器側
部分３ｂの内壁面に沿つて層流状態で流れ、プラ
ズマ化されない壁面近傍部分を不活性ガスで置換
えてLIDBプラズマＰの発生領域を実質的に小径
としている。

第４図に示すものは、原料容器１を上方、生成
物容器２を下方に位置させて、これら容器１，２
を鉛直方向に延設され且つ第３図に示したと同様
な構造の管状通路３で連結したものであり、図外
の供給源からチヤンバ部３ｅに供給されたシリコ
ンオイルをLIDBプラズマＰの発生領域を囲む生
成物容器側部分３ｂの内壁面に沿つて満遍なく流
下させるようにし、プラズマ化されない壁面近傍
部分をシリコンオイルで置換えてLIDBプラズマ
Ｐの発生領域を実質的に小径としている。尚、管
状通路３を多少長目にしておけば、壁面への微粒
子の熱沈着を利用して、この微粒子をシリコンオ
イル中に捕集することができる。

第１図に示した装置は原料容器１内で原料ガス
を混合するようにしているため、原料容器１に或
る程度の容量をもたせているが、予め数種類の原
料ガスを混合して供給する場合には、第５図に示
すように原料容器１を極めて小容量のものとした
り、或いは原料容器を省略してしまつたりするこ
ともできる。ここで、第５図に示した構成のもの
に限られないが、原料ガス中の粒子や生成された
微粒子が窓５に沈着してレーザの透過率を低下さ
せてしまうのを防止するため、第６図に示すよう
に原料容器１の内側から窓５に向けて円環状に噴
射口９を設け、この噴射口９からAr等の不活性
ガスを窓５に吹付けて粒子の沈着を防止すること
もできる。尚、生成された微粒子の窓５への沈着
防止だけを図る必要がある場合には、レンズ７に
長焦点のものを用い、LIDBプラズマＰの発生領
域を窓５から十分に離隔させるようにしても目的
は達成できる。

また、供給しようとする原料の沸点が高い場合
には、この原料を一度蒸発、凝縮させて含塵気流
を生成し、これを原料ガスとして供給することも
できる。例えば第７図に示すように、高沸点の原
料Ａをヒータ１０により原料容器１内で加熱し、
蒸発、凝縮させて微粒子の固体又は液体とし、こ
れを原料容器１内に供給されるAr、N₂等のキヤ
リアガスに乗せて管状通路３内へ導き、この原料
ガスＡをLIDBプラズマＰの発生領域より前で管
状通路３内に供給される別の原料ガスＢと混合さ
せてLIDBプラズマＰにより反応させるようにす
ることができる。尚、この場合、原料ガスＡと原
料ガスＢとを混合させるための中間容器をLIDB
プラズマＰの発生領域より前に設けても良い。ま
た、原料Ａの加熱はヒータ１０以外に、加熱用の
CO₂レーザを照射して加熱する等、他の手段を用
いても良い。

また、生成された微粒子の捕集手段としては生
成物容器２を設けるものに限らず、サイクロン等
の集塵装置を設けたり、或いは流下する液膜やシ
ヤワーにより微粒子を冷却捕集するようにしても
良く、更には、生成された微粒子の表面改質を目
的とする吸着質ガス供給装置を付設するようにし
ても良い。

また、実施例ではレンズ７により集束されたレ
ーザを窓５を通して容器内に入射させているが、
窓５を省略してレンズ７を原料容器１に設け、こ
のレンズ７に窓を兼用させることもできる。

また、LIDBプラズマ発生用に用いるレーザは
CO₂レーザに限らず、種々条件が満されれば他の
レーザを用いることも可能である。

また上記した実施例は２種類以上の原料ガスか
ら微粒子を生成するものを示したが、本発明は、
例えばNi（CO）₄→Ni＋4COのように遷移金属カ
ーボニルの熱分解により金属微粒子を生成するこ
とにも応用できる。すなわち、Ni、Fe、Mo、Ｗ
等のようにCOと反応させてカーボニルを作るメ
タルや鉱石を、一度カーボニルにさせてそれから
金属微粒子に精錬するという精錬の新しい手法と
して用いることができる。尚、上記Ni（CO）₄の
反応は極めて毒性が高いため、その実施には第８
図に示すような装置を用いると良い。すなわち、
メタル又は鉱石を入れた原料容器１からのNi
（CO）₄を管状通路３内でLIDBプラズマにより熱
分解し、生成されたNi微粒子を生成物容器２に
捕集すると共に、同時に生成されたCOガスを管
路１１を通して原料容器１に循環させてNi
（CO）₄の生成に用いるようにし、毒性のあるガス
が外部に洩れないようにする。

また、本発明により生成される微粒子の粒度分
布は幾可標準偏差1.4程度のほぼ対数正規分布
（自己保存型分布）をなすものと考えられると共
に微粒子の平均粒径が容易に制御できることか
ら、本発明は標準エアロゾル発生器としても応用
することができる。

また更に、管状通路３を透明としておけば、
CVD反応を解析するための発光分光分析器とし
ても応用することができる。

＜発明の効果＞本発明によれば、極めて簡単且つ扱い易い装置
を用いて広範囲の種類の原料から極めて安定した
粒径の微粒子を製造することができ、その粒径も
容易に制御することができる。

しかも、微粒子生成効率を落すことなく管状通
路を小径に維持したまま、微粒子の熱沈着及び管
状通路の損傷を有効に防止できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る微粒子製造装
置を表す概略構成図、第２図〜第４図はそれぞれ
管状通路の種々の態様を表す構成図、第５図は微
粒子製造装置の他の態様を表す概略構成図、第６
図は窓への粒子沈着防止構造を表す構成図、第７
図は高沸点原料を用いた微粒子製造装置を表す概
略構成図、第８図はNi（CO）₄の熱分解反応に応
用した微粒子製造装置を表す概略構成図である。図面中、１は原料容器、２は生成物容器、３は
管状通路、６はレーザ発振器、７はレンズ、Ｐは
LIDBプラズマである。

Claims

【特許請求の範囲】１管状通路に気体状の原料を導くと共にレーザ
源からレーザ光を該管状通路の軸線に沿わせて照
射し、更に該レーザ光をレンズにより前記管状通
路内で集束させて焦点近傍に誘電破壊プラズマを
発生させ、該誘電破壊プラズマによる熱励起反応
で前記原料を微粒子に生成する微粒子製造装置に
おいて、前記管状通路として多孔質部材を用い、
該多孔質部材を透過して通路内に不活性ガスを送
り込むことを特徴とする微粒子製造装置。２管状通路に気体状の原料を導くと共にレーザ
源からレーザ光を該管状通路の軸線に沿わせて照
射し、更に該レーザ光をレンズにより前記管状通
路内で集束させて焦点近傍に誘電破壊プラズマを
発生させ、該誘電破壊プラズマによる熱励起反応
で前記原料を微粒子に生成する微粒子製造装置に
おいて、前記管状通路の上流側にエアチヤンバ部
を形成し、該エアチヤンバ部から不活性ガスを通
路内壁面に沿わせて流したことを特徴とする微粒
子製造装置。３管状通路に気体状の原料を導くと共にレーザ
源からレーザ光を該管状通路の軸線に沿わせて照
射し、更に該レーザ光をレンズにより前記管状通
路内で集束させて焦点近傍に誘電破壊プラズマを
発生させ、該誘電破壊プラズマによる熱励起反応
で前記原料を微粒子に生成する微粒子製造装置に
おいて、前記管状通路を鉛直方向に延設し、該管
状通路の上部にオイルチヤンバ部を形成し、該オ
イルチヤンバ部からシリコンオイルを通路内壁面
に沿わせて流下させることを特徴とする微粒子製
造装置。