JPS60246339A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルデヒドの製造法に関する。

エポキシドの転位は当業者に周知である。酸−接触転位
はカルビニル生成物を形成するか、塩基−接触転位は生
成物としてアリルアルコールを生ずることも知られてい
る。「ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリ（
Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）　Ｊ３５（１９７０）
　１５９８参照。

酸触媒か使用される場合、反応式Ｉに示すように２つの
生成物−形成径路が可能であ、る。径路ａでは、内部エ
ポキシド結合（すなわち、結合＃１）は開裂し、水素原
子は末へ炭素原子から内部炭素原子に移動シ２、アルデ
ヒド１を形成する。径路すでは、外部エポキシド結合（
ｊなわち、結合＃２）は開裂し、Ｒ２部は内部炭素原子
から末端炭素原子に移動しケトン？を形成する。Ｒ２が
水素原子である場、合、生成り１１は反応エポキシドと
同じ炭素骨格を有するメチルケトンである。仙方、Ｒ２
基が炭素を含む置換基である場合、生成ケトンは転位炭
素骨格を有する。

反応式Ｉ 径路ａ 径路ｂ Ｒ２基の性賀（ｊなわち、立体的大きさ、誘導電子作用
又は反溌％１子作用など）、特別のエポキシドの固有特
性（すなわち、珈の歪、双極子−八極子相互作用など）
および酸触媒の各種性’Ｊのすべては七の後の各径路の
範囲および九・終生底物中のアルデヒドおまひケトンの
飯に対し１伽を及はす。

Ｒ２基か水素原子であり、そして各場立体的作用および
電子作用か最少である１、２−エポキシドの縁台には、
２つの可能な径路のうちの１つにより独占的に転位を起
こ１条件を見田てことは困難である。鉱酸又はルイス酸
のような触媒な使ハ」する既知方法は辿ｆｐ１４アルデ
ヒドおよびケトンの混合物を生する。

米国喘訂第５．８５５，３０６号明細薔は少九の相当す
るメチルケトンを會む相当するアルデヒドに末端エポキ
シドを転位することを開示する。この方法は転位を行な
う触媒として、アルカリ金属過塩素酸塩とトリアルキル
−およびトリアリールホスフィンオキシトとを使用する
。この方法の商業的可能性は疑問である。収量は開示さ
れていないし、単一の例によれば、７２時間の反応時間
が必要とされる。この方法を反復した（１４０℃で７２
時間の反応時間）。文献に報告されるようにアルデヒド
対ケトンの高比率が得らｔ’＋たが、収量″）景は僅か
に１９％に辿ぎながつ１こ。

ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−デカナール
、ｎ−ドデカナールなどのような官能的に純粋のｎ−ア
ルデヒドは重要であり、フレーバおよびフラグランスに
非常に有用な成分である〔ニス・アークタンダーｒパー
ヒユーム・アンド・フレーバ・ケミカルズ」、■および
ｎ巻、ステフェン・アークタンダー　パデリッシャー、
モンテクレール、エヌ・ジエー（１９６９）＃照〕。

先行技術に記載の方法は、同時に実賀齋゛のケトンを生
成ぜすに（例えばリックざ−ン等、「ジャーナル・オデ
・アメリカン・ケミカル・ソサイテイ」９６、（１９７
１）、１６９３〜１７００参照）又は例えば上記したよ
うな商業的に実籾できない条件を必要としないで、末端
エポキシドをアルデヒドに変換する方法を供するものは
１つも存しない。

末端エポキシドは末端オレフィンにわらの大部分は安価
で、石油産業から容易に入手できる）から商業的に製造
できることは当業者に既知であるので、同時に実質量の
望寸しくないケトンを任成することなく、これらのエポ
キシドをアルデヒドに変換する経済的かつ商業的に可能
な方法に豹する搬水がある。

本発明は式Ｒ−ＣＨ２０ＨＯ（式中、Ｒは下記規定の反
応条件下で安冗である基である）を刊するアルデヒドを
、接触量のリチウムテトラフルオロボレートの存在下、
かつ下記規定のタイプのポリエーテル溶媒の存在下、相
当する末端エポキシドな転位することにより製造する方
法を供する。四時忙所望のアルデヒドは実質量のケトン
−ｊ生物を形成することなく好収量で得られる。

更に詳述すると、異性化する１、２−エポキシドを８０
〜２００℃の温度でリチウムテトラフルオロメレートー
ポリエーテル系で加熱して、アルカナール／アルカン−
２−オンの高比率を有するアルデヒドな好収ｌ・で得る
。

リチウムテトラフルオロボレートは１．２−エポキシド
をアルデヒドに好収量で選択的に転位する事実は、リチ
ウムテトラフルオロボレートがエチレンオキシドな環状
オリゴマー化するために使用できることを開示する先行
技術（ジェイ・ゾール　アンド　ケイ・ダースパン、「
ジャーナル・オプ・ケミカル・ソプイティＪ、（１９７
６）（８）、２９５）に照して全（驚くべきことである
。

本発明方法は次のように例示することかできる。

］ （Ｒは下記規定の辿りである）。本発明は工メキシドン
相当するアルデヒドに転位することを目的とするので、
反応条件下で安定である任意のＲ基により本方法が行な
われる限り、Ｒ基の性質は臨界的ではない。しかし、実
際には本発明はＲが炭化水素基、好１しくは６個又はそ
れ以上の炭素原子を有する炭化水素基である化合物に％
に適用でとる。Ｒはメチル又はエチルであるエポキシド
は好適であるが、これらの沸点は反応温度より低く、最
適反応温度乞保持するために圧力反応容器の使用Ｚ必要
とする。Ｒ基の大きさに対し最大限度はないが、実際問
題としてＲが１８個又はそれより少ない炭素原子である
エポキシドが望ましい。より大きいエポキシドを通常製
造するオレフィンは入手し難いからである。

Ｒは４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であるア
ルデヒドか特に望ましい。これらは商業的に重要である
からである。Ｒが？４．＠又は分枝鎖アルキル基である
場合、Ｒは直鎖アルキル基であるアルデヒドは商東上非
常に！’！Ａ’である。

本発明の実施において、適当なエポキシドは適当な反応
温度、例えば８０〜２００℃でリチウムテトラフルオロ
ボレートおよびポリエーテル溶媒の存在下で反応させる
。反応は多数の方法で成功裡に行なうことができるが、
いくつかのパラメーターが好ましいことおよびより良い
収量を供することが測定された。

リチウムテトラフルオロポレート乞ぼりエーテル溶媒と
混合し、この混合物を所望の反応温度に上げ、転位する
エポキシドをしばらくの間にわたって加熱混合物に添加
することが好ましい。証明されてはいないが、主な副反
応はいくつかの種類のエポキシドの重合化により起こる
ことが示唆される。エポキシド乞反応混合物に徐々にし
ばらくの間にわ１こって添加１”ると、この副反応ン最
少にし、より良い収量が得られるようである。添加時１
０ｊは０から２４時間に変動で針、２〜４時間の添加時
間は好ましいが妄際には６時間のふ加時間か一／Ｉ適肖
である。勿論、最適供給時間はバッチの大きさ、他の使
用薬剤濃度および反応温度により、反応の大きさおよび
用望する条件に対し最適添加時間ン決定することは化学
者の技術内にある。

上記情報から、興味のあることは、式 ％式％ （式中、Ｒは６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基
である）を有するアルデヒドの製造方法があることであ
る。この方法は式 （式中、Ｒは上記の通りである）を有するエポキシドを
８０〜２００℃の温度でリチウムテトラフルオロボレー
トおよびポリエーテルの混合物に添加し、形成したアル
デヒドをそこから単離することを含む。

リチウムテトラフルオロボレートの使用量は臨界的では
ないが、反応させるエポキシド重量規準で少なくとも０
．１！１１％が示唆される。５．０重量％以上の量は何
らの添加利益があるとも思われない。実際には使用エポ
キシド重量につき１．０〜２．０１量チが好ましく、Ｌ
５〜１．８重量％は特に好ましい＠ ぼりエーテルの存在は必須であるが、容量は臨界的では
ない。証明されてはいないが、ポリエーテルは触媒のリ
チウムイオンを溶媒和する働きがあり、こうしてクラウ
ンエーテルで認められたものと同様にアニオンを一層利
用しゃすくすると思われる。十分なポリエーテルはそう
するために存在させるべきである。しかし、実際には溶
媒としてポリエーテルを使用し、使用工〆キシド１ｇに
つき少なくとも１ｇの溶媒を使用することが好ましい。

実際上エポキシド１ｇにつき２０ｇｖ超えるポリエーテ
ルには何の利益もない。約８：１〜２：１の範囲にある
ことが好ましく１．ｓ：ｉ〜５：１の範囲はもつとも実
際的で、特に好まし〜・。

ポリエーテルの性質は臨界的ではない。グリコールのジ
アルキルエーテルおよびポリグリコールのジアルキルエ
ーテルおよびクラウンエーテルとして既知のこれらの多
環式ポリエーテルのような任意の多酸系化種はポリエー
テルとして供することができる。

実際に、エチレングリコールおよびポリエチレングリコ
ールの商業的に入手しうるジアルキルエーテルは好まし
く、グリム（エチレングリコールジメチルエーテル）、
ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）お
よびテトラグリム（テトラエチレングリコールジメチル
エーテル）は容易に入手しうるので好ましい。

ここで使用するポリエーテルは式 Ｒ１０−（０）（２−（ｃａ２）ｎ−０−）１）Ｒ“　
（式中、ｎは１又は２であり、ｐは１，２，３，４．５
又は６であり、Ｒ′およびｔは同−又は異り、そして１
〜４個の欧累原子を有するアルキル基から成る基から選
択される）を有する任意の化合物として規定することが
適当であろう。Ｒ′およびＲ′がメチルであり、ｎ　＝
１および１）＝２〜５の場合は好ましく、ｐ＝４は特に
好ましい。

温度は予期されたように、すなわち温度が高けれは高い
穆反応は速いが、選択性は低くなる、反応の速度および
選択性の双方に作用する。８０’Ｃ以下では速度は実用
的には遅すぎると考えられ、一方２００℃以上では選択
性は実用的には低すぎると考えられる。９０〜１５０℃
の範囲の温度は好ましく、１１０〜１４０°Ｇの範囲の
温度が特に好ましい。

本発明の実施には必要はないが、多くの場合有利である
他のパラメーターがある。例えは、アルデヒドの自動酸
化を最少化するために１デチルヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ　）　、プチルヒドロキシアニゾール（ＢＨＡ　）
　、ハイドロキノン（ＨＱ　）　ナトのような抗酸化剤
を０．１〜０．５１量係のレベルで添加することができ
る。さらに、反応は自動酸化を抑制するために不活性ガ
ス雰囲気下で（例えば、窒素、アルコ９ンなど）行なう
ことができる。

炭酸リチウムの添加も有利であることが分った。

証明されていないが、炭酸リチウムは存在する酸を中和
するために作用すると思われる。炭酸リチウムは全体的
収量にプラスの作用を有するが、アルデヒド対ケトン生
底物の比率には作用しない。

艷 次側は本発明方法の実施Ｚ例示する。限定するものと見
做すべきではない。反応生成物の組成を特徴化する１こ
めに使用する方法のうちには、次のものかあった： １、赤外スペクトル（ＩＲ）はパーキン−エルマー　モ
デル１５７に対し純粋試料として記録された。

２、　ガスー液クロマトグラフィ（ＧＬＯ）は１０チカ
ルボワツクス２０　Ｍ　（”／４インチＩ、Ｄ。

×６フイート）カラムおよび溶融シリカシリコン油　５
Ｒ−３Ｑ　キャピラリカラム（０，２５朋工、Ｄ、　Ｘ
　５０　ｍ　）に対し行なわれた。（１インチ＝　２．
５４Ｃｍ、　１フイート＝　３　［１，４８ｎ）。

６、特記し、ない限り１Ｊ葉はＩであり、温度は℃であ
り、圧力は朋Ｈｇであり、そして収量は理論量を基準に
する。

エポキシド転位に対する一般的手順 下記概再の一般的手順は本発明の実施を代表する。

リチウムテトラフルオロボレートおよび所望の場合上記
概述したような適当な抗酸化剤を、選択したポリエーテ
ル反応溶媒を含む反応フラスコに加える。次に反応フラ
スコは所望の場合不活性ガスを通し、本発明方法の反応
工程中継続する。

生成混合物は撹拌し、所望の操作温度に加熱する。次に
適当なエポキシドは選択した時間にわたって加熱混合物
に添加する。

再配列の経過は反応混合物から試料（０，５〜１．０１
７）ン取り出し、試料を水（５，０〜１０．０ｍ１）中
で急冷し、次に上部油層ｔＧＩＪＣ分析にかけることに
より監視する。反応混合物の撹拌および加熱はＧＬＯ分
析か１％より少ない…発工？キシトン示ｊまで継続する
。

次に反応混合物は環境温度ま−で冷却し、等容量の水に
注ぎ入れる。生成混合物はヘキサン又は他の適当な抽出
溶媒により通例方法で抽出し、生成溶媒抽出物は水で洗
滌してポリエーテル溶媒を除去し、これは抽出工程に繰
り入れることができる。

溶媒抽出物は濃縮し、適当な真空で蒸溜することＫより
生成物ン単離する。

表■のψす１〜１０は一般的手順を例示する。

（ａｌ　容Ｉｌｌ　２００１／；テトラグライムはテト
ラエチレング１エチレングリコールジメチルエーテルで
ある。

（１）ｌ　緩衝剤として添加される炭酸リチウム。

（Ｃ１使用工叔キシドに対する理論チとして計算されＬ
二収量。

ｆｄ）　アルカナール／アルカン−２−オンの比率は１
００　→し、０．２５關（１，Ｄ、）ｘ５ｏｍ溶融シリ
カシリコン？１析により測定された。

＋ｅｌ　１．６３［［ｉ％で添加されたトリフェニルホ
スフィンオキ］１コールジメチルエーテルである；グラ
イムは２００°Ｇ、１０°／分の温度ノログラムを使用
ｔｌｓＫ−３０キャピラリカラムに刻しＧＬＯ分／ド。

例４〜１０は緩衝剤として０．２〜０．５重址チの量で
炭酸リチウムＺ使用する。５重量％ｆでの量の炭酸リチ
ウムの添加は有利であると思われるが、発明の実施に対
し必須ではない。

例１１は反応システムに対しトリフェニルポスフィンオ
キシド添加の効果を示す。当業者に有力な共触媒である
ことが既知の物質であるこのオキシドはアルデヒド対ケ
トン比に対し１［の有害効果を有する（例２および１１
参照）。

代理人　浅　村　皓

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ％式％ （式中、Ｒは６〜１８個の炭素原子ヲ有するアルキル基
   である）を有するアルデヒドの製造方法において、式 （式中、Ｒは上記の通りである）を有するエポキシドを
   ８０〜２００℃の温度でリチウムテトラフルオロボレー
   トおよび一すエーテルの混合物に添加し、形成したアル
   デヒドをそこから箪離することを特徴とする、上記方法
   。
2. （２）Ｒは４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｒは直鎖アルキル基である、特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。
4. （４）　エポキシドは６時間までの時間にわたってゆっ
   くり供給する、特許請求の範囲第１項から第６項のｔ・
   すれか１項に記載の方法。
5. （５）　リチウムテトラフルオロざレート債は使用エポ
   キシドの０，１〜５．０．！、量チである、特許請求の
   範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）　リチウムテトラフルオロボレート量は使用エポ
   キシドの１．０〜２．０　：！ｉ量俤である、特許請求
   の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）　リチウムテトラフルオロボレート量は使用エポ
   キシドの１．５〜１．８Ｍ音量外ある、特許請求の範囲
   ＃、１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）ポリエーテルはグリコールのジアルキルエーテル
   又はポリグリコール又はクラウンエーテルのシアルキル
   エーテルである、特約をの範曲第１項から第７項のいず
   れか１項に記載の方法。
9. （９）使用ぼりエーテルは式 Ｒ’０−（ＯＨ２−（ＣＨ，）ｎ−０−）ｐＲ“　（式
   中、ＷおよびＲ“は同−又は異り、１〜４個の炭素原子
   を有するアルキル基を表わし、ｎは１又は２に等しく、
   ｐは１〜６に竹しい）を有する、％許請不の範囲第１項
   から第８項のいずれか１項に記載の方法。 θＩ　ポリエーテルは（Ｒ３−０−（ＣＨ２−（Ｒ２−
   ０−）ｐＯＨ３（式中、ｐは１へ−４に等しい）である
   、特許請求の範四謝１項から第９項のいずれか１項に記
   載の方法。 Ｑｌｌ　ポリエーテル重量はエポキシド１知−の１〜２
   ０倍である、特許請求の範囲第１項から第１０項のいず
   れか１項に記載の方法。 Ｃ１２１使用ポリエーテル１ｋｉｌｉ−はエポキシド重
   も−の２〜８倍である、請求の範囲第１項から第１１項
   のいずれか１項に記載の方法。 ０　温度は９０〜１５０℃である、特許請求の範囲第１
   項から第１２項のい１れか１項に記載の方法。 （１４＋　温度は１１０〜１４０℃である、特許請求の
   範囲第１項から第１５項のいずれか１項に記載の方法。