JPS60246339A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルデヒドの製造方法Info
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- JPS60246339A JPS60246339A JP60099428A JP9942885A JPS60246339A JP S60246339 A JPS60246339 A JP S60246339A JP 60099428 A JP60099428 A JP 60099428A JP 9942885 A JP9942885 A JP 9942885A JP S60246339 A JPS60246339 A JP S60246339A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルデヒドの製造法に関する。
エポキシドの転位は当業者に周知である。酸−接触転位
はカルビニル生成物を形成するか、塩基−接触転位は生
成物としてアリルアルコールを生ずることも知られてい
る。「ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリ(
J、 Org、 Chem、 ) J35(1970)
1598参照。
はカルビニル生成物を形成するか、塩基−接触転位は生
成物としてアリルアルコールを生ずることも知られてい
る。「ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリ(
J、 Org、 Chem、 ) J35(1970)
1598参照。
酸触媒か使用される場合、反応式Iに示すように2つの
生成物−形成径路が可能であ、る。径路aでは、内部エ
ポキシド結合(すなわち、結合#1)は開裂し、水素原
子は末へ炭素原子から内部炭素原子に移動シ2、アルデ
ヒド1を形成する。径路すでは、外部エポキシド結合(
jなわち、結合#2)は開裂し、R2部は内部炭素原子
から末端炭素原子に移動しケトン?を形成する。R2が
水素原子である場、合、生成り11は反応エポキシドと
同じ炭素骨格を有するメチルケトンである。仙方、R2
基が炭素を含む置換基である場合、生成ケトンは転位炭
素骨格を有する。
生成物−形成径路が可能であ、る。径路aでは、内部エ
ポキシド結合(すなわち、結合#1)は開裂し、水素原
子は末へ炭素原子から内部炭素原子に移動シ2、アルデ
ヒド1を形成する。径路すでは、外部エポキシド結合(
jなわち、結合#2)は開裂し、R2部は内部炭素原子
から末端炭素原子に移動しケトン?を形成する。R2が
水素原子である場、合、生成り11は反応エポキシドと
同じ炭素骨格を有するメチルケトンである。仙方、R2
基が炭素を含む置換基である場合、生成ケトンは転位炭
素骨格を有する。
反応式I
径路a
径路b
R2基の性賀(jなわち、立体的大きさ、誘導電子作用
又は反溌%1子作用など)、特別のエポキシドの固有特
性(すなわち、珈の歪、双極子−八極子相互作用など)
および酸触媒の各種性’Jのすべては七の後の各径路の
範囲および九・終生底物中のアルデヒドおまひケトンの
飯に対し1伽を及はす。
又は反溌%1子作用など)、特別のエポキシドの固有特
性(すなわち、珈の歪、双極子−八極子相互作用など)
および酸触媒の各種性’Jのすべては七の後の各径路の
範囲および九・終生底物中のアルデヒドおまひケトンの
飯に対し1伽を及はす。
R2基か水素原子であり、そして各場立体的作用および
電子作用か最少である1、2−エポキシドの縁台には、
2つの可能な径路のうちの1つにより独占的に転位を起
こ1条件を見田てことは困難である。鉱酸又はルイス酸
のような触媒な使ハ」する既知方法は辿fp14アルデ
ヒドおよびケトンの混合物を生する。
電子作用か最少である1、2−エポキシドの縁台には、
2つの可能な径路のうちの1つにより独占的に転位を起
こ1条件を見田てことは困難である。鉱酸又はルイス酸
のような触媒な使ハ」する既知方法は辿fp14アルデ
ヒドおよびケトンの混合物を生する。
米国喘訂第5.855,306号明細薔は少九の相当す
るメチルケトンを會む相当するアルデヒドに末端エポキ
シドを転位することを開示する。この方法は転位を行な
う触媒として、アルカリ金属過塩素酸塩とトリアルキル
−およびトリアリールホスフィンオキシトとを使用する
。この方法の商業的可能性は疑問である。収量は開示さ
れていないし、単一の例によれば、72時間の反応時間
が必要とされる。この方法を反復した(140℃で72
時間の反応時間)。文献に報告されるようにアルデヒド
対ケトンの高比率が得らt’+たが、収量″)景は僅か
に19%に辿ぎながつ1こ。
るメチルケトンを會む相当するアルデヒドに末端エポキ
シドを転位することを開示する。この方法は転位を行な
う触媒として、アルカリ金属過塩素酸塩とトリアルキル
−およびトリアリールホスフィンオキシトとを使用する
。この方法の商業的可能性は疑問である。収量は開示さ
れていないし、単一の例によれば、72時間の反応時間
が必要とされる。この方法を反復した(140℃で72
時間の反応時間)。文献に報告されるようにアルデヒド
対ケトンの高比率が得らt’+たが、収量″)景は僅か
に19%に辿ぎながつ1こ。
n−ヘキサナール、n−ヘプタナール、n−デカナール
、n−ドデカナールなどのような官能的に純粋のn−ア
ルデヒドは重要であり、フレーバおよびフラグランスに
非常に有用な成分である〔ニス・アークタンダーrパー
ヒユーム・アンド・フレーバ・ケミカルズ」、■および
n巻、ステフェン・アークタンダー パデリッシャー、
モンテクレール、エヌ・ジエー(1969)#照〕。
、n−ドデカナールなどのような官能的に純粋のn−ア
ルデヒドは重要であり、フレーバおよびフラグランスに
非常に有用な成分である〔ニス・アークタンダーrパー
ヒユーム・アンド・フレーバ・ケミカルズ」、■および
n巻、ステフェン・アークタンダー パデリッシャー、
モンテクレール、エヌ・ジエー(1969)#照〕。
先行技術に記載の方法は、同時に実賀齋゛のケトンを生
成ぜすに(例えばリックざ−ン等、「ジャーナル・オデ
・アメリカン・ケミカル・ソサイテイ」96、(197
1)、1693〜1700参照)又は例えば上記したよ
うな商業的に実籾できない条件を必要としないで、末端
エポキシドをアルデヒドに変換する方法を供するものは
1つも存しない。
成ぜすに(例えばリックざ−ン等、「ジャーナル・オデ
・アメリカン・ケミカル・ソサイテイ」96、(197
1)、1693〜1700参照)又は例えば上記したよ
うな商業的に実籾できない条件を必要としないで、末端
エポキシドをアルデヒドに変換する方法を供するものは
1つも存しない。
末端エポキシドは末端オレフィンにわらの大部分は安価
で、石油産業から容易に入手できる)から商業的に製造
できることは当業者に既知であるので、同時に実質量の
望寸しくないケトンを任成することなく、これらのエポ
キシドをアルデヒドに変換する経済的かつ商業的に可能
な方法に豹する搬水がある。
で、石油産業から容易に入手できる)から商業的に製造
できることは当業者に既知であるので、同時に実質量の
望寸しくないケトンを任成することなく、これらのエポ
キシドをアルデヒドに変換する経済的かつ商業的に可能
な方法に豹する搬水がある。
本発明は式R−CH20HO(式中、Rは下記規定の反
応条件下で安冗である基である)を刊するアルデヒドを
、接触量のリチウムテトラフルオロボレートの存在下、
かつ下記規定のタイプのポリエーテル溶媒の存在下、相
当する末端エポキシドな転位することにより製造する方
法を供する。四時忙所望のアルデヒドは実質量のケトン
−j生物を形成することなく好収量で得られる。
応条件下で安冗である基である)を刊するアルデヒドを
、接触量のリチウムテトラフルオロボレートの存在下、
かつ下記規定のタイプのポリエーテル溶媒の存在下、相
当する末端エポキシドな転位することにより製造する方
法を供する。四時忙所望のアルデヒドは実質量のケトン
−j生物を形成することなく好収量で得られる。
更に詳述すると、異性化する1、2−エポキシドを80
〜200℃の温度でリチウムテトラフルオロメレートー
ポリエーテル系で加熱して、アルカナール/アルカン−
2−オンの高比率を有するアルデヒドな好収l・で得る
。
〜200℃の温度でリチウムテトラフルオロメレートー
ポリエーテル系で加熱して、アルカナール/アルカン−
2−オンの高比率を有するアルデヒドな好収l・で得る
。
リチウムテトラフルオロボレートは1.2−エポキシド
をアルデヒドに好収量で選択的に転位する事実は、リチ
ウムテトラフルオロボレートがエチレンオキシドな環状
オリゴマー化するために使用できることを開示する先行
技術(ジェイ・ゾール アンド ケイ・ダースパン、「
ジャーナル・オプ・ケミカル・ソプイティJ、(197
6)(8)、295)に照して全(驚くべきことである
。
をアルデヒドに好収量で選択的に転位する事実は、リチ
ウムテトラフルオロボレートがエチレンオキシドな環状
オリゴマー化するために使用できることを開示する先行
技術(ジェイ・ゾール アンド ケイ・ダースパン、「
ジャーナル・オプ・ケミカル・ソプイティJ、(197
6)(8)、295)に照して全(驚くべきことである
。
本発明方法は次のように例示することかできる。
]
(Rは下記規定の辿りである)。本発明は工メキシドン
相当するアルデヒドに転位することを目的とするので、
反応条件下で安定である任意のR基により本方法が行な
われる限り、R基の性質は臨界的ではない。しかし、実
際には本発明はRが炭化水素基、好1しくは6個又はそ
れ以上の炭素原子を有する炭化水素基である化合物に%
に適用でとる。Rはメチル又はエチルであるエポキシド
は好適であるが、これらの沸点は反応温度より低く、最
適反応温度乞保持するために圧力反応容器の使用Z必要
とする。R基の大きさに対し最大限度はないが、実際問
題としてRが18個又はそれより少ない炭素原子である
エポキシドが望ましい。より大きいエポキシドを通常製
造するオレフィンは入手し難いからである。
相当するアルデヒドに転位することを目的とするので、
反応条件下で安定である任意のR基により本方法が行な
われる限り、R基の性質は臨界的ではない。しかし、実
際には本発明はRが炭化水素基、好1しくは6個又はそ
れ以上の炭素原子を有する炭化水素基である化合物に%
に適用でとる。Rはメチル又はエチルであるエポキシド
は好適であるが、これらの沸点は反応温度より低く、最
適反応温度乞保持するために圧力反応容器の使用Z必要
とする。R基の大きさに対し最大限度はないが、実際問
題としてRが18個又はそれより少ない炭素原子である
エポキシドが望ましい。より大きいエポキシドを通常製
造するオレフィンは入手し難いからである。
Rは4〜12個の炭素原子を有するアルキル基であるア
ルデヒドか特に望ましい。これらは商業的に重要である
からである。Rが?4.@又は分枝鎖アルキル基である
場合、Rは直鎖アルキル基であるアルデヒドは商東上非
常に!’!A’である。
ルデヒドか特に望ましい。これらは商業的に重要である
からである。Rが?4.@又は分枝鎖アルキル基である
場合、Rは直鎖アルキル基であるアルデヒドは商東上非
常に!’!A’である。
本発明の実施において、適当なエポキシドは適当な反応
温度、例えば80〜200℃でリチウムテトラフルオロ
ボレートおよびポリエーテル溶媒の存在下で反応させる
。反応は多数の方法で成功裡に行なうことができるが、
いくつかのパラメーターが好ましいことおよびより良い
収量を供することが測定された。
温度、例えば80〜200℃でリチウムテトラフルオロ
ボレートおよびポリエーテル溶媒の存在下で反応させる
。反応は多数の方法で成功裡に行なうことができるが、
いくつかのパラメーターが好ましいことおよびより良い
収量を供することが測定された。
リチウムテトラフルオロポレート乞ぼりエーテル溶媒と
混合し、この混合物を所望の反応温度に上げ、転位する
エポキシドをしばらくの間にわたって加熱混合物に添加
することが好ましい。証明されてはいないが、主な副反
応はいくつかの種類のエポキシドの重合化により起こる
ことが示唆される。エポキシド乞反応混合物に徐々にし
ばらくの間にわ1こって添加1”ると、この副反応ン最
少にし、より良い収量が得られるようである。添加時1
0jは0から24時間に変動で針、2〜4時間の添加時
間は好ましいが妄際には6時間のふ加時間か一/I適肖
である。勿論、最適供給時間はバッチの大きさ、他の使
用薬剤濃度および反応温度により、反応の大きさおよび
用望する条件に対し最適添加時間ン決定することは化学
者の技術内にある。
混合し、この混合物を所望の反応温度に上げ、転位する
エポキシドをしばらくの間にわたって加熱混合物に添加
することが好ましい。証明されてはいないが、主な副反
応はいくつかの種類のエポキシドの重合化により起こる
ことが示唆される。エポキシド乞反応混合物に徐々にし
ばらくの間にわ1こって添加1”ると、この副反応ン最
少にし、より良い収量が得られるようである。添加時1
0jは0から24時間に変動で針、2〜4時間の添加時
間は好ましいが妄際には6時間のふ加時間か一/I適肖
である。勿論、最適供給時間はバッチの大きさ、他の使
用薬剤濃度および反応温度により、反応の大きさおよび
用望する条件に対し最適添加時間ン決定することは化学
者の技術内にある。
上記情報から、興味のあることは、式
%式%
(式中、Rは6〜18個の炭素原子を有するアルキル基
である)を有するアルデヒドの製造方法があることであ
る。この方法は式 (式中、Rは上記の通りである)を有するエポキシドを
80〜200℃の温度でリチウムテトラフルオロボレー
トおよびポリエーテルの混合物に添加し、形成したアル
デヒドをそこから単離することを含む。
である)を有するアルデヒドの製造方法があることであ
る。この方法は式 (式中、Rは上記の通りである)を有するエポキシドを
80〜200℃の温度でリチウムテトラフルオロボレー
トおよびポリエーテルの混合物に添加し、形成したアル
デヒドをそこから単離することを含む。
リチウムテトラフルオロボレートの使用量は臨界的では
ないが、反応させるエポキシド重量規準で少なくとも0
.1!11%が示唆される。5.0重量%以上の量は何
らの添加利益があるとも思われない。実際には使用エポ
キシド重量につき1.0〜2.01量チが好ましく、L
5〜1.8重量%は特に好ましい@ ぼりエーテルの存在は必須であるが、容量は臨界的では
ない。証明されてはいないが、ポリエーテルは触媒のリ
チウムイオンを溶媒和する働きがあり、こうしてクラウ
ンエーテルで認められたものと同様にアニオンを一層利
用しゃすくすると思われる。十分なポリエーテルはそう
するために存在させるべきである。しかし、実際には溶
媒としてポリエーテルを使用し、使用工〆キシド1gに
つき少なくとも1gの溶媒を使用することが好ましい。
ないが、反応させるエポキシド重量規準で少なくとも0
.1!11%が示唆される。5.0重量%以上の量は何
らの添加利益があるとも思われない。実際には使用エポ
キシド重量につき1.0〜2.01量チが好ましく、L
5〜1.8重量%は特に好ましい@ ぼりエーテルの存在は必須であるが、容量は臨界的では
ない。証明されてはいないが、ポリエーテルは触媒のリ
チウムイオンを溶媒和する働きがあり、こうしてクラウ
ンエーテルで認められたものと同様にアニオンを一層利
用しゃすくすると思われる。十分なポリエーテルはそう
するために存在させるべきである。しかし、実際には溶
媒としてポリエーテルを使用し、使用工〆キシド1gに
つき少なくとも1gの溶媒を使用することが好ましい。
実際上エポキシド1gにつき20gv超えるポリエーテ
ルには何の利益もない。約8:1〜2:1の範囲にある
ことが好ましく1.s:i〜5:1の範囲はもつとも実
際的で、特に好まし〜・。
ルには何の利益もない。約8:1〜2:1の範囲にある
ことが好ましく1.s:i〜5:1の範囲はもつとも実
際的で、特に好まし〜・。
ポリエーテルの性質は臨界的ではない。グリコールのジ
アルキルエーテルおよびポリグリコールのジアルキルエ
ーテルおよびクラウンエーテルとして既知のこれらの多
環式ポリエーテルのような任意の多酸系化種はポリエー
テルとして供することができる。
アルキルエーテルおよびポリグリコールのジアルキルエ
ーテルおよびクラウンエーテルとして既知のこれらの多
環式ポリエーテルのような任意の多酸系化種はポリエー
テルとして供することができる。
実際に、エチレングリコールおよびポリエチレングリコ
ールの商業的に入手しうるジアルキルエーテルは好まし
く、グリム(エチレングリコールジメチルエーテル)、
ジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)お
よびテトラグリム(テトラエチレングリコールジメチル
エーテル)は容易に入手しうるので好ましい。
ールの商業的に入手しうるジアルキルエーテルは好まし
く、グリム(エチレングリコールジメチルエーテル)、
ジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)お
よびテトラグリム(テトラエチレングリコールジメチル
エーテル)は容易に入手しうるので好ましい。
ここで使用するポリエーテルは式
R10−(0)(2−(ca2)n−0−)1)R“
(式中、nは1又は2であり、pは1,2,3,4.5
又は6であり、R′およびtは同−又は異り、そして1
〜4個の欧累原子を有するアルキル基から成る基から選
択される)を有する任意の化合物として規定することが
適当であろう。R′およびR′がメチルであり、n =
1および1)=2〜5の場合は好ましく、p=4は特に
好ましい。
(式中、nは1又は2であり、pは1,2,3,4.5
又は6であり、R′およびtは同−又は異り、そして1
〜4個の欧累原子を有するアルキル基から成る基から選
択される)を有する任意の化合物として規定することが
適当であろう。R′およびR′がメチルであり、n =
1および1)=2〜5の場合は好ましく、p=4は特に
好ましい。
温度は予期されたように、すなわち温度が高けれは高い
穆反応は速いが、選択性は低くなる、反応の速度および
選択性の双方に作用する。80’C以下では速度は実用
的には遅すぎると考えられ、一方200℃以上では選択
性は実用的には低すぎると考えられる。90〜150℃
の範囲の温度は好ましく、110〜140°Gの範囲の
温度が特に好ましい。
穆反応は速いが、選択性は低くなる、反応の速度および
選択性の双方に作用する。80’C以下では速度は実用
的には遅すぎると考えられ、一方200℃以上では選択
性は実用的には低すぎると考えられる。90〜150℃
の範囲の温度は好ましく、110〜140°Gの範囲の
温度が特に好ましい。
本発明の実施には必要はないが、多くの場合有利である
他のパラメーターがある。例えは、アルデヒドの自動酸
化を最少化するために1デチルヒドロキシトルエン(B
HT ) 、プチルヒドロキシアニゾール(BHA )
、ハイドロキノン(HQ ) ナトのような抗酸化剤
を0.1〜0.51量係のレベルで添加することができ
る。さらに、反応は自動酸化を抑制するために不活性ガ
ス雰囲気下で(例えば、窒素、アルコ9ンなど)行なう
ことができる。
他のパラメーターがある。例えは、アルデヒドの自動酸
化を最少化するために1デチルヒドロキシトルエン(B
HT ) 、プチルヒドロキシアニゾール(BHA )
、ハイドロキノン(HQ ) ナトのような抗酸化剤
を0.1〜0.51量係のレベルで添加することができ
る。さらに、反応は自動酸化を抑制するために不活性ガ
ス雰囲気下で(例えば、窒素、アルコ9ンなど)行なう
ことができる。
炭酸リチウムの添加も有利であることが分った。
証明されていないが、炭酸リチウムは存在する酸を中和
するために作用すると思われる。炭酸リチウムは全体的
収量にプラスの作用を有するが、アルデヒド対ケトン生
底物の比率には作用しない。
するために作用すると思われる。炭酸リチウムは全体的
収量にプラスの作用を有するが、アルデヒド対ケトン生
底物の比率には作用しない。
艷
次側は本発明方法の実施Z例示する。限定するものと見
做すべきではない。反応生成物の組成を特徴化する1こ
めに使用する方法のうちには、次のものかあった: 1、赤外スペクトル(IR)はパーキン−エルマー モ
デル157に対し純粋試料として記録された。
做すべきではない。反応生成物の組成を特徴化する1こ
めに使用する方法のうちには、次のものかあった: 1、赤外スペクトル(IR)はパーキン−エルマー モ
デル157に対し純粋試料として記録された。
2、 ガスー液クロマトグラフィ(GLO)は10チカ
ルボワツクス20 M (”/4インチI、D。
ルボワツクス20 M (”/4インチI、D。
×6フイート)カラムおよび溶融シリカシリコン油 5
R−3Q キャピラリカラム(0,25朋工、D、 X
50 m )に対し行なわれた。(1インチ= 2.
54Cm、 1フイート= 3 [1,48n)。
R−3Q キャピラリカラム(0,25朋工、D、 X
50 m )に対し行なわれた。(1インチ= 2.
54Cm、 1フイート= 3 [1,48n)。
6、特記し、ない限り1J葉はIであり、温度は℃であ
り、圧力は朋Hgであり、そして収量は理論量を基準に
する。
り、圧力は朋Hgであり、そして収量は理論量を基準に
する。
エポキシド転位に対する一般的手順
下記概再の一般的手順は本発明の実施を代表する。
リチウムテトラフルオロボレートおよび所望の場合上記
概述したような適当な抗酸化剤を、選択したポリエーテ
ル反応溶媒を含む反応フラスコに加える。次に反応フラ
スコは所望の場合不活性ガスを通し、本発明方法の反応
工程中継続する。
概述したような適当な抗酸化剤を、選択したポリエーテ
ル反応溶媒を含む反応フラスコに加える。次に反応フラ
スコは所望の場合不活性ガスを通し、本発明方法の反応
工程中継続する。
生成混合物は撹拌し、所望の操作温度に加熱する。次に
適当なエポキシドは選択した時間にわたって加熱混合物
に添加する。
適当なエポキシドは選択した時間にわたって加熱混合物
に添加する。
再配列の経過は反応混合物から試料(0,5〜1.01
7)ン取り出し、試料を水(5,0〜10.0m1)中
で急冷し、次に上部油層tGIJC分析にかけることに
より監視する。反応混合物の撹拌および加熱はGLO分
析か1%より少ない…発工?キシトン示jまで継続する
。
7)ン取り出し、試料を水(5,0〜10.0m1)中
で急冷し、次に上部油層tGIJC分析にかけることに
より監視する。反応混合物の撹拌および加熱はGLO分
析か1%より少ない…発工?キシトン示jまで継続する
。
次に反応混合物は環境温度ま−で冷却し、等容量の水に
注ぎ入れる。生成混合物はヘキサン又は他の適当な抽出
溶媒により通例方法で抽出し、生成溶媒抽出物は水で洗
滌してポリエーテル溶媒を除去し、これは抽出工程に繰
り入れることができる。
注ぎ入れる。生成混合物はヘキサン又は他の適当な抽出
溶媒により通例方法で抽出し、生成溶媒抽出物は水で洗
滌してポリエーテル溶媒を除去し、これは抽出工程に繰
り入れることができる。
溶媒抽出物は濃縮し、適当な真空で蒸溜することKより
生成物ン単離する。
生成物ン単離する。
表■のψす1〜10は一般的手順を例示する。
(al 容Ill 2001/;テトラグライムはテト
ラエチレング1エチレングリコールジメチルエーテルで
ある。
ラエチレング1エチレングリコールジメチルエーテルで
ある。
(1)l 緩衝剤として添加される炭酸リチウム。
(C1使用工叔キシドに対する理論チとして計算されL
二収量。
二収量。
fd) アルカナール/アルカン−2−オンの比率は1
00 →し、0.25關(1,D、)x5om溶融シリ
カシリコン?1析により測定された。
00 →し、0.25關(1,D、)x5om溶融シリ
カシリコン?1析により測定された。
+el 1.63[[i%で添加されたトリフェニルホ
スフィンオキ]1コールジメチルエーテルである;グラ
イムは200°G、10°/分の温度ノログラムを使用
tlsK−30キャピラリカラムに刻しGLO分/ド。
スフィンオキ]1コールジメチルエーテルである;グラ
イムは200°G、10°/分の温度ノログラムを使用
tlsK−30キャピラリカラムに刻しGLO分/ド。
例4〜10は緩衝剤として0.2〜0.5重址チの量で
炭酸リチウムZ使用する。5重量%fでの量の炭酸リチ
ウムの添加は有利であると思われるが、発明の実施に対
し必須ではない。
炭酸リチウムZ使用する。5重量%fでの量の炭酸リチ
ウムの添加は有利であると思われるが、発明の実施に対
し必須ではない。
例11は反応システムに対しトリフェニルポスフィンオ
キシド添加の効果を示す。当業者に有力な共触媒である
ことが既知の物質であるこのオキシドはアルデヒド対ケ
トン比に対し1[の有害効果を有する(例2および11
参照)。
キシド添加の効果を示す。当業者に有力な共触媒である
ことが既知の物質であるこのオキシドはアルデヒド対ケ
トン比に対し1[の有害効果を有する(例2および11
参照)。
代理人 浅 村 皓
Claims (9)
- (1)式 %式% (式中、Rは6〜18個の炭素原子ヲ有するアルキル基
である)を有するアルデヒドの製造方法において、式 (式中、Rは上記の通りである)を有するエポキシドを
80〜200℃の温度でリチウムテトラフルオロボレー
トおよび一すエーテルの混合物に添加し、形成したアル
デヒドをそこから箪離することを特徴とする、上記方法
。 - (2)Rは4〜12個の炭素原子を有するアルキル基で
ある、特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)Rは直鎖アルキル基である、特許請求の範囲第1
項又は第2項記載の方法。 - (4) エポキシドは6時間までの時間にわたってゆっ
くり供給する、特許請求の範囲第1項から第6項のt・
すれか1項に記載の方法。 - (5) リチウムテトラフルオロざレート債は使用エポ
キシドの0,1〜5.0.!、量チである、特許請求の
範囲第1項から第4項のいずれか1項に記載の方法。 - (6) リチウムテトラフルオロボレート量は使用エポ
キシドの1.0〜2.0 :!i量俤である、特許請求
の範囲第1項から第5項のいずれか1項に記載の方法。 - (7) リチウムテトラフルオロボレート量は使用エポ
キシドの1.5〜1.8M音量外ある、特許請求の範囲
#、1項から第6項のいずれか1項に記載の方法。 - (8)ポリエーテルはグリコールのジアルキルエーテル
又はポリグリコール又はクラウンエーテルのシアルキル
エーテルである、特約をの範曲第1項から第7項のいず
れか1項に記載の方法。 - (9)使用ぼりエーテルは式 R’0−(OH2−(CH,)n−0−)pR“ (式
中、WおよびR“は同−又は異り、1〜4個の炭素原子
を有するアルキル基を表わし、nは1又は2に等しく、
pは1〜6に竹しい)を有する、%許請不の範囲第1項
から第8項のいずれか1項に記載の方法。 θI ポリエーテルは(R3−0−(CH2−(R2−
0−)pOH3(式中、pは1へ−4に等しい)である
、特許請求の範四謝1項から第9項のいずれか1項に記
載の方法。 Qll ポリエーテル重量はエポキシド1知−の1〜2
0倍である、特許請求の範囲第1項から第10項のいず
れか1項に記載の方法。 C121使用ポリエーテル1kili−はエポキシド重
も−の2〜8倍である、請求の範囲第1項から第11項
のいずれか1項に記載の方法。 0 温度は90〜150℃である、特許請求の範囲第1
項から第12項のい1れか1項に記載の方法。 (14+ 温度は110〜140℃である、特許請求の
範囲第1項から第15項のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/609,403 US4517386A (en) | 1984-05-11 | 1984-05-11 | Process for the rearrangement of epoxides |
US609403 | 1984-05-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60246339A true JPS60246339A (ja) | 1985-12-06 |
JPH0514692B2 JPH0514692B2 (ja) | 1993-02-25 |
Family
ID=24440660
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60099428A Granted JPS60246339A (ja) | 1984-05-11 | 1985-05-10 | アルデヒドの製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0160946B1 (ja) |
JP (1) | JPS60246339A (ja) |
AT (1) | ATE40104T1 (ja) |
DE (1) | DE3567633D1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3601380A1 (de) * | 1986-01-18 | 1987-07-23 | Degussa | Verfahren zur isomerisierung von oxiranen |
DE3843316A1 (de) * | 1988-12-22 | 1990-06-28 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen |
US5973209A (en) * | 1997-07-11 | 1999-10-26 | The Nutrasweet Company | Method for preparing 3, 3-dimethybutyraldehyde |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL77227C (ja) * | 1949-12-03 | |||
US2871198A (en) * | 1956-10-30 | 1959-01-27 | Universal Oil Prod Co | Boron halide-alkali metal acid pyrophosphate complex and catalyst containing same |
US3855303A (en) * | 1970-06-15 | 1974-12-17 | Continental Oil Co | Isomerization of alph-epoxides |
DE2252719C3 (de) * | 1972-10-27 | 1981-02-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen |
US4359589A (en) * | 1981-07-27 | 1982-11-16 | Shell Oil Company | Process for making linear polyethers |
US4456698A (en) * | 1981-12-14 | 1984-06-26 | Shell Oil Company | Rapid curing epoxy compositions |
US4396754A (en) * | 1981-12-14 | 1983-08-02 | Shell Oil Company | Rapid curing epoxy compositions |
CA1200349A (en) * | 1981-12-14 | 1986-02-04 | Thomas F. Brownscombe | Curable epoxy compositions, their preparation and formed articles therefrom |
US4407731A (en) * | 1982-11-08 | 1983-10-04 | Uop Inc. | Preparation of metal oxide-supported boron fluoride catalysts |
-
1984
- 1984-05-11 US US06/609,403 patent/US4517386A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-05-03 DE DE8585105415T patent/DE3567633D1/de not_active Expired
- 1985-05-03 EP EP85105415A patent/EP0160946B1/de not_active Expired
- 1985-05-03 AT AT85105415T patent/ATE40104T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-10 JP JP60099428A patent/JPS60246339A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0160946B1 (de) | 1989-01-18 |
EP0160946A3 (en) | 1986-12-10 |
US4517386A (en) | 1985-05-14 |
DE3567633D1 (en) | 1989-02-23 |
JPH0514692B2 (ja) | 1993-02-25 |
ATE40104T1 (de) | 1989-02-15 |
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