JPS60232506A - ポリマ−製光学繊維の予備成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、屈折率に差のあるポリマー製光学繊維の　製
造方法に関する。

（従来の技術） 屈折率に差のあるポリマー製光学繊維（ＦＯＰ）は、芯
−鞘の同軸構造を示し、その芯は使用される元の波長に
対して透明なポリマーから構成されていて、一般にはポ
リスチレンまたはポリメタクリレートから構成され、芯
を取巻く鞘は、芯の屈折重工９も小さな屈折率ｋＷする
ポリマーより構成されていて、一般には同種類のポリマ
ー〃為ら製造される。

鉱物質光学繊維と同様に、上述の／　ＩＪマー装元学繊
維も−ｙｔｋ伝送することができる。ポリマー製光学繊
維は鉱物質光学繊維に比べて多くの利点、特に曲げに対
する機械的強度がよシ大きい、重量がニジ軽い、開口数
を大きくすることができる、および原価が十分安くなる
という利点？■する。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらポリマー裂繊維は鉱物質繊維に比べて大き
な不都合がある。それは一般には約１００ｄＢ／ｋｍま
たはそれ以上の大きな減衰係数を示すことであって、そ
の値は鉱物質繊維の減衰係数ニジも数十倍も大きいもの
である。このような不都合さのために、現在までＦＯＰ
の開発が抑制されてきた。この不都合さは、少なくとも
部分的にはＦＯＰの製造方法によって起るものである。

現在ポリマー製光学繊維を製造する技法には、２つの大
きな方式がある。

第一に、　Ｅ、　Ｉ　、　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ
ｍｏｕｒｓにエラて完成された技法は、例えばフランス
特許第２，４０５，８０６号および同第２，４０５，８
０７号に記載されているが、この方法は、芯となる固体
の棒を製造し、その棒ｔピストン型押出機で押出して光
学繊維の芯を作成し、別に製造した鞘ポリマーｔ、溶液
での塗布または同時押出しによって、押出した後の芯繊
維の上に被覆すること工９成る。

上記の特許は、得られπ光学繊維に対して約１＋：へＴ
Ｌ、ム０八＾ＡＤ　／１．−小枇与に勅−拡圧ｌイ１゜
るけれども、工業的にはそれよりもｍｗｈに大きい約３
００　ｄＢ／ｋｍの減衰係数が観察される。

ポリマー製光学繊維を製造する方法の第二の方式は、溶
融製線によって芯を直接製線し、製線した芯の上に鞘ｒ
ｍ＜ことより成るが、この方法はフランス特許第２，４
９３，９９７号に記載されている通シである。

この方法によって得られた光学繊維に対する減衰係数の
大体の大きさは、前に観察された減衰係数にかなり近い
が、僅かに改良されているように思われる。

それぞれ芯を形成した後に鞘で芯會被覆することから成
るこれらの相異なる技法には、大きな光学的損失が伴っ
ている。事実、芯の表面は被覆される前に外部雰囲気に
曝されるので、特にはこυまたは小さな泡の存在によっ
て、芯−鞘の界面は必然的に汚染される。さらに、析出
技法によって必然的に界面のレベルに不規則性が入って
くる。

例えば、ＮＴＴ社は自社のある種のＦＯＰについての光
学的損失の約５０チは製線中に生じ、特に芯−鞘の界面
に入った欠陥によるものと推足している。それ故、芯−
鞘の界面におけるこれらの不規則性が大きな減衰係数と
なって現われ、この方式の光学繊維葡使用することが非
常に困難になる。

本発明はＦＯＰ’に製造する新規々アプローチに基づい
ており、その目的とするところは芯−鞘界面の品質を改
良するとともにＦＯＰＯ減狭係数を改良することにある
、 ４リマー製光学繊維の性能ケ改良するために、本発明は
、芯−鞘の予備成形品を使用する新規な製造方法を提案
する。

本発明は、芯と鞘とから奴シ、屈折率に差のあるポリマ
ー製光学繊維の予備成形品を製造する方法に関し、予備
成形品を芯となる棒だけを製造する場合と同程度の、汚
れのない条件で製造する方法を提供すること【目的とす
るものである。

（問題点を解決するπめの手設） 上記目的を達成するため、本発明にあっては、ａ）芯ポ
リマーの重合可能な混合物を重付させて円筒形の棒を生
成させ、 ｂ）この円筒形の棒欠中空円筒体の中に入れて、該棒の
長軸と中空円筒体の長袖と？正確に一致させ、 Ｃ）中空円筒体の内壁と棒との間の空間に鞘ポリマーの
重合可能な混合物を充填し、 ｄ）その場で混合物を重合させ、 ｅ）　次にこのようにして得られた屈折率に差のある予
備成形品？取出すようにｍ１ｆｔＬ、−１ｔ。

芯と鞘との間の界面を改良するために、好適には工程ｂ
）と工程Ｃ）との間で、形成された単一屈折率の棒の表
面に、充填前に洗浄液を作用させるのが好ましい。好適
には、この洗浄液は、鞘ポリマーに使用される筈の重合
用混合物の一部より成るものであるが、予備成形品の芯
ｒ侵食しないという条件の下で、何らかの別の洗浄液ｒ
使用できることは勿論である。洗浄操作を数回繰シ返す
ことができる。

この洗浄液は、その種類を問わず、■程Ｃ）を実施する
前に除去されるが、このことは別の洗浄液を使用する時
には特に問題になる。

充填工程と洗浄工程とは特に容易であって、中空円筒体
を垂直に置いて、その下部に洗浄液の回収手刷を設け、
洗浄液を単一屈折率の棒の上に流しに後、回収手刷によ
って除去することにぶって行われる。

（発明の効果） 本発明による方法の利点の１つは、若干の簡単な設備に
よって、普通の構造と大きさと′ｌｔ’！する真空勾配
管で実施できることであるが、これについては実施例で
より詳細に説明する。これに工って一連の操作を真空の
下または制御された雰囲気の下で行うことができ、また
使用する種々の液体ｔ１例えば低温蒸留にょうで、直接
取扱うことなしに輸送することができる。

真空勾配管を使用することに工って、使用する液体’（
＋−蒸留と脱ガスとによってその場で精製することも考
えられる。

そのような真空勾配管はガラスで製造するのが好ましく
、その内部に形成される筒形の糧々の空洞は、合成され
る予備成形品の寸法の特徴に従つて選ばれた直径のガラ
ス管で構成される。

またこの方式の技法では公知であるように、反応管の下
の洗浄液が溜る部分を封じて取外すことができる。

ここで明らかにしなければならないことは、本発明によ
る方法において使用されるポリマーおよび特別な重合条
件は１本発明の本質的な要素１を構成しないということ
である。

そのため、重合可能な混合物という用語は、１棟または
数種のモノマーまたはプレＩリマーン包含する組成物お
工びそれらｒ重合させてそれらに要求される特徴を与え
ることのできる極々の成分を一般に含んでおシ、さらに
ポリマーという用語は、ホモポリマーならびＫその構造
の如伺ｒ問わずコーポリマーｔも含んでいる。

斯して、従来の技術に記載されていて、ポリマー製光学
繊維の製造に使用されるいずれのモノマーまたはモノマ
ー混合物を使用することもできるが、ここでこれらのポ
リマーを選ぶ場合に存在する唯一の条件は、使用される
波長で勿論透明であること、および内部（芯）と外部（
鞘）との間に屈折率の差が得られて、鞘の屈折率が芯の
屈折率よりも小さくなるようになっていなければならな
いということである。

さらに鞘’ｋｌＫ造するために使用するモノマーと触媒
系とは、芯ポリマーの溶媒であってはならないことで、
このことは芯の予備成形品の表面が、鞘會使用したり製
造する場合に侵食されてはならないということから明ら
かである。

使用できるポリマーのうちで列挙する必要のあるのは、
ポリスチレン、ポリアクリル、ポリメタクリル、ポリビ
ニル、ポリカーボネートお工びこれらポリマーのハロゲ
ン化誘導体、過ハロゲン化誘導体、またはム水素置換体
、ならびにこれらの化会物のコポリマー、％にメチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メチル−
α−フルオロお工びα−クロロアクリレートのポリマー
からなる群の中から選択されるポリマーである。

場合によっては混合物を使用することもできる。

フランス特許第２，４０５，８０７号に記載されている
ように、芯に重水素置換、ｊｌ’　ＩＪママ−例えば重
水素置換アクリレートポリマーを使用し、鞘にハロゲン
化コポリマー、特にこのフランス特許に記載されている
ようなフルオロコポリマーを使用することもできる。

重合の種々の工程は、一般に、本技術の現状で公知の重
合触媒の存在下で行われ、例えば連鎖移動剤のような他
の重合添加剤も使用することができる。

使用するポリマーによっては、例えば加熱１合または紫
外線照射による１合が実施される。

さらに反応ノ母ラメ−ターが問題になるが、それらは当
業者には公知であるし１本発明の特別な特徴ｔ−Ｓ成し
ない。

本発明の方法で使用される積々の成分は、できるだけ純
粋でなければならないが、そのために使用前に倉入りに
蒸留するのが好ましい。

斯して得られた予備成形品は、次に熱間製線および／あ
るいは押出しの技法によってｊＩｌｉ線して光学繊維に
するが、それらの方法はこの領域で公知の技法に類似し
たものである。

芯−鞘の界面の品質以外に、この予備成形品の利点は、
広い場所を必要とせずに貯蔵が容易である上、その外面
が万一汚染されても得られる光学繊維の特性が変わらな
いということである。

本発明による方法の他の特徴と利点とは、以下の詳細な
記述の中に示されるが、これらの記述社如何なる場合に
も本発明を限定するものでないことは勿論である。

一般に本方法は、以下の２段階で行われる。

ａ）予備成形品の芯の製造。

ｂ）芯と鞘とから成ｐ、屈折率に差のある予備成形品の
製造。

（実施例） 以下、図面に基づき本発明の実施例について詳細に説明
する。

本発明方法を実施するだめの装ｆｉ１１は、真空ポンプ
（図示せず）に接続きれる端部２と、必要に応じて、フ
ィルター４を介して反応物全導入する端部３を備えた真
空勾配管１’に！する。この勾配管１は反応物の種々の
フラスコや反応器を受けるノズル５〜１１葡有し、それ
ら各ノズルにはコックがそれぞれ設けられている。勾配
管１にはさらにマノメータ１２が設けられている。

■　第一実施例 まず、第１図乃至第３図を参照して本発明の第−実施例
について説明する。

ｌ　芯となる棒の製造 第１図に示すように、直径８■以下で一端會閉鎖され、
排出ゾーン１４ｋＮするガラス管１３が反応器となる。

このガラス管１３會クロム酸混合液で予め洗浄し、次に
蒸留水で水洗して乾燥させた後、真空勾配管１にノズル
９を介して同市する。

次の反応物ｔ、勾配’ｆｔ１Ｋ固定されたフラスコの中
に、端部３を介して０．２閣のフィルタ４を通して導入
する。

７５スコ１５：安９剤を含まないメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）モノマー フラスコ１６：安定剤を含まないイソプロピルメタクリ
レー）（ＩＰＭＡ）の第２の七ツマー フラスコ１７：重合触媒 フラスコ１８：連鎖移動剤 次に端部３の弁を閉じるとともに端部２を通して勾配管
１日を真空にし、弁９を開いてＭＭＡ　’に反応器１３
の中に凝縮させる。ＭＭＡは反応器１３の壁面に沿って
流れて該壁面全洗浄し、排出ゾーン１４の中に溜る。こ
の操作を数回繰シ返して反応器１３’にこのモノマーで
十分に洗浄する。次に排出ゾーン１４ｔ−封じ、低温蒸
留によって反応器１３ｔ−，９５容輩チのＭＭＡと５容
量チのＩＰＭＡ、次いで１容量％　（ＩＰＭＡ＋ＭＭＡ
）のＵＶ触＠　（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）と０．１容
量−の連鎖移動剤で満す。その後、静態の真空にしたま
ま反応器１３を液体窒素の中に浸し、そのまま放置して
再加熱して、冷却と加熱とのサイクルを行い、反応器１
３の内容物全３〜５回脱ガスする。

反応器１３の上部を封じてからその内容物ｔ２００Ｗの
紫外灯の前で回転させ、３６５肩で照射して２時間共重
合さぜる。

重合が終ると、ガラス管よシなる反応器１３會切って芯
の棒２０を回収する。

２　鞘の製造 第、２図に示すように、棒２０ｉ管２１（直径１２■）
の中に入れ、予め管２１の底に入れておいたシアノアク
リレートで先端２２に接着するが、それによって棒２０
の芯合せが確実に行われる。この管２１の下部には、排
気管２４に工って該管２１に接続されている排出アンプ
ル２３が取付けである。フラスコ１５，１６．１７には
前と同じ内容物が入っており、またフラスコ１８にはｎ
−ブタンチオールが入っている。管２１は前と同様に弁
１０および二個の弁２５．２６ｉ備えた中間要素２８に
よって真空勾配管１に固定される。宮２１と芯の棒２０
の表面との洗浄は、前と同じように、凝縮、管２１お工
び神２０の表面に沿っての流れおよび排出によって行わ
れる。管２１は、排出ゾーン２３１を封じておいてから
％低温蒸留にＬつて、七ノ゛マーと触媒（容器で９０優
のＩＰＭＡと１０％（Ｄ　ＭＭＡ、および１チのＤａｒ
ｏｃｕｒ　／　（Ｉ　ＰＭＡ　＋ＭＭＡ　）　）および
０．１　％のｎ−ブタンチオール／（ＩＰＭＡ＋ＭＭＡ
）で満たされる。

次に弁２５１を閉じて管２１七真空勾配＃１から外し、
第３図に示すように、静態の真空を保ちながら管２１１
ｒ回転モータ２７に固定し、管２１Ｑ紫外灯の前におい
て回転モータ２７によって該管２１ｉ回転する。重合が
終ると、ガラス管２１４切断して屈折率に差のある予備
成形品を回収する。

ＭＭＡ／ＩＰＭＡコポリマーの場会には、屈折率の差は
１０−２以上であって、外側の鞘に対しては１．４７５
　。

また芯に対しては１．４８９である。

モノマーのＭＭＡとＩＰＭＡと扛芯の棒を侵食せず、ま
た芯の材料と鞘の材料との間の相容性と密着性とによっ
て、非常によい界面が確実に得られる。

■　第二実施例 次に、第４−に基づいて本発明の第二実施例について説
明する。この実施例は、原理的には前記第−実施例と同
一であるが、それ？Ｉ−冥施するための装置が異なって
いる。

第４図に示すように、モノマーの１つがフラスコ２９の
中に入っており、この時弁３０，３３゜３４および３５
は閉じていて、勾配管内は真空になっている。３８を介
する真空の下にフラスコ２９をおくと、３０を開いても
勾配管の中には吸引力はない。フラスコ２９を水浴で加
熱すると、凝縮器３９によって容器４ｏ内に凝縮が生じ
て、凝縮液体は容器４ｏの壁面に沿って流れる。４２に
よって真空になっている４１にフラスコ（図示せず）を
置いて弁３７を開くと、容器４ｏ内に入っている液体が
該フラスコ内に吸引される。そこで、これを２．３回縁
９返して容器４ｏ内を十分に洗浄する。次いでフラスコ
２９の全体を蒸留し、４２によって真空にしである弁４
１に反応管を置き。

弁３７を開いて少量のモノマーヲ秋引すると、モノマー
は反応管を洗浄して排出ゾーンを満すようになる。そこ
で排出ゾーンを封じ、容器４ｏ内のモノマーを常に真空
下にある管の中に流下させて反応器を満す。次に３８に
よる真空の下に予め置かれているフラスコ３２の中に入
っている触媒、または移動剤を蒸留する。

勾配管よりも高い圧力を有する受器に勾配管を決して開
けないように十分に注意して勾配管の中にほこりが入る
のを防止する。また光学繊維の鞘に対しても同様に操作
する。

この装置によって、モノマーの精製速度および反応容器
の洗浄を著しく速めることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係るポリマー製光学繊維の予備成形品の
製造方法を実施するための装置を示すもので、 第１図は、その装置の第一実施例を模式的に示した断面
図、 第２図は、予備成形品の鞘を作る際に使用する反応器を
模式的に示す断面図、 第３図は、ポリマーの混合物を重合させる際に用いる反
応器を模式的に示す断面図、 第４図は、本発明方法を実施するための装置の第二実施
例を模式的に示した断面図である。 符号の説明 １・・・真空勾配管　２．３・・・端部４・・・フィル
タ　５〜１１・・・ノズル１２・・・マノメーター　１
３・・・反応器１４・・・排出ゾーン　１５〜１８・・
・フラスコ２０・・・芯となる棒 ２１・・・成形型としての管 ２２・・・管の先端　２３・・・排出アンプル２４・・
・排気管　２５．２６・・・弁２７・・・回転モータ　
２８・・・中間要素２９・・・フラスコ　３９・・・凝
縮器特許出願人　ドミニク　がスク ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）芯と鞘とから成り、それら芯と鞘との間の屈折率
   に差のあるポリマー製光学繊維の予備成形品を製造する
   方法において、 ａ）／ＩＪマーの重合可能な混合物を重合させて芯とな
   る円筒形の棒を生成する工程と；ｂ）前記円筒形の棒を
   、成形型の円筒状のキャビティの中に同軸状に設置する
   工程と；Ｃ）前記成形型のキャビティを形成する壁と前
   記棒との間の空間に、前記棒を形成する混合物と屈折率
   が異なるポリマーの重合可能な混合物を充填する工程と
   ； ｄ）前記成形型の壁と前記棒との間の空間に充填された
   混合物を重合させて鞘を形成する工程と；ｅ）このよう
   にして得られた屈折率に差のある予備成形品を取出す工
   程と； からなることを特徴とするポリマー製光学繊維の予備成
   形品の製造方法。
2. （２）　前記工程ａ）と工程ｂ）との間で、前記棒の表
   面を洗浄液により洗浄する工程を更に有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のポリマー製光学繊維
   の予備成形品の製造方法。
3. （３）　前記洗浄工程で使用する洗浄液が鞘を形成する
   ポリマーの重合可能な混合物の一部からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載のポリマー製光学繊維
   の予備成形品の製造方法。
4. （４）　前記円筒状のキャピテイを有する成形型を垂直
   に配置し、その下部に洗浄液を回収する手段を配置した
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のポリマー
   製光学繊維の予備成形品の製造方法。
5. （５）　前記工程Ｃ）を真空下で行なうとともに、ポリ
   マーの重合可能な混合物を低温蒸留で導入することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一
   項記載のポリマー製光学繊維の予備成形品の製造方法。
6. （６）　前記ポリマーの重合可能な混合物が、ボリスチ
   レン、ポリアクリル、ポリメタクリル、ポリビニル、ポ
   リカーがネート、およびこれらの製品のハロゲン化、過
   ハロゲン化、または重水素化誘導体並びにそれらのコポ
   リマーの中から選ばれた少なくとも一つのポリマーを含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５
   項のいずれか一項記載のポリマー製光学繊維の予備成形
   品の製造方法。
7. （７）前記ポリマーの重合可能な混合物が、メチルメタ
   クリレートとイソプロピルメタクリレートとの混合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項
   のいずれか一項記載のポリマー製光学繊維の予備成形品
   の製造方法。
8. （８）前記２種１組で使用されるポリマーが、メチルメ
   タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート。 イソプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート
   、２−フルオロメチルアクリレート、２−クロロメチル
   アクリレートの群に属することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれか一項記載のポリマー製
   光学繊維の予備成形品の製造方法。