JPS6023095B2 - アルキルフエノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキルベンゼンスルホン酸あるいはァルキル
ベンゼンのスルホン化生成物又は／およびそれらのアル
カリ金属塩を苛性アルカリと溶融して相当するアルキル
フェノールを製造する方法に関する。

さらに詳しくは、精製された高純度のアルキルベンゼン
スルホン酸又は／およびそのアルカリ金属塩は勿論のこ
とアルキルベンゼンのスルホン化反応生成物（反応混合
物）の如き未反応アルキルベンゼンや副生成物等を多量
に含有して低純度であるアルキルベンゼンスルホン酸又
はノおよびそれらのアルカリ金属塩でさえも、円滑に高
収率で、相当するァルキルフヱノールに転化せしめるこ
とが可能な改良されたアルカリ熔融方法に関するもので
ある。アルキルフェノール類が工業的に有用な物質であ
ることはクレゾールを例にとるまでもなく広く知られて
いる。特に、近年メチル基以外のァルキル基置換芳香族
フェノール類が無公害型酸化防止剤樹脂あるいは可塑剤
原料さらには医薬品や農薬等の中間体として有用である
ことが確認され注目されて来た。従って、それらの高純
度製品を安価に安定して供給することが切望されている
のが現状である。本発明はそれらの有用なアルキルフェ
ノール類を所望のアルキルベンゼンの所謂スルホン化ー
アルカリ溶融法によって製造する方法に関するもので、
特に改良されたアルカリ溶融法を提供するものである。
スルホン化ーアルカリ溶融法はスルホン酸をフェノール
体に転化する方法として工業上極めて重要であることは
いうまでもなく、古くより研究がなされ、工業的にもフ
ェノールあるいはクレゾールの製造等に採用されてはい
るものの、なお多くの改良されなければならない問題点
が種々ある。すなわち、この反応は融解剤が極めて強力
を反応性を有しており、しかも２００ｑｏ以上の高温と
いう苛酷な条件の下で行なわれるため本質的に幾多の問
題点を内蔵している。一般に、溶融反応によって生成す
るフェノール類のアルカリ金属塩とアルカリ金属の亜硫
酸塩は苛性アルカリ又はその濃厚水溶液には溶解し難い
ため、反応系は極めて粘穂となり場合によっては全体が
団塊となってかきまぜが困難又は不可能となり局部加熱
等好ましくない現象により炭化、樹脂化等の副反応が生
起しフェノール体の収率を著しく低下せしめることがあ
る。また原料スルホソ酸又は／およびそのアルカリ金属
の不純物の量、スルホン酸の種類の相違また、同種のス
ルホン酸でも異性体の差異等によってアルカリ熔融の最
適操作条件が大きく異なるという難点を有している。特
に、アルキル置換基を有する芳香族スルホン酸あるいは
そのアルカリ金属塩はベンゼンスルホン酸あるいはその
アルカリ金属塩をフェノールに転化する場合とは全く異
なり一般に困難で従釆から操作条件の厳密な管理が要求
されている。一般的なスルホン酸あるいはそのアルカリ
金属塩に対してその種類を問わず共通的にアルカリ熔融
する方法として、特公昭３９−２４７９３号、特公昭４
５−２９２９２号、特開昭４８−５７２８号、特開昭４
９−４３９３２号および米国特許第２１３９３７２号な
どの提案がある。これらは上記の問題点に対して幾分か
の改善はなされてはいるものの、提案された方法を工業
的に操作する場合、供給操作の困難なスルホン酸あるい
はその金属塩を原料としなければならなかったり、大量
の水蒸気を要し熱賛理が大きな問題となる等新たな問題
点を惹起している。従釆の方法でさらに問題となる点は
、精製されて高純度のスルホン酸あるいはそのアルカリ
金属塩が円滑に溶融できたとしても、アルキルベンゼン
のスルホン化反応混合物をそのまま、あるいはそれを苛
性アルカリ等で中和した混合物のような不純物をかなり
多量に含有する原料をそのまま全量アルカリ溶融に供せ
しめる場合には適用不能となる場合があることである。

この事実は上掲の文献中にも、また本発明者らの検討結
果からも判っている。例えば、クレゾール類の製造法に
ついてみると、特公昭３９−２４７９３号の実施例６あ
るいは特公昭４６一４０６１３号の実施例１で、各々、
高純度のｏ−あるいはｐ−のトルェンスルホン酸より９
３．３％あるいは９０．２％のｏ−クレゾールとｐ−ク
レゾールを得ている。

しかし、一方米国特許第２２２５５６４号明細書にはト
ルェンのスルホン化反応混合物の場合に最高７８％のク
レゾール収率しか得られないことが記載されている。従
って、本発明の完成される以前まではアルキルベンゼン
のスルホン化反応混合物のアルカリ溶融方法が充分満足
できるものではなかったということができる。このよう
な問題点はアルキルベンゼンを出発原料としてスルホン
化ーアルカリ溶融を経て該アルキルベンゼンに相当する
フェノール体を工業的に安価に製造しようとする際には
必ず解決されなければならない点であるのはいうまでも
ない。以上の如き問題点が所望のアルキルフェ／−ルを
工業的に安価に安定供給するための大きな障害となって
いた。

そこで、本発明者らは各々のスルホン酸又は／およびそ
のアルカリ金属塩のアルカリ熔融について、特に原料供
給方法について種々検討を加えたところ、実質的にアル
カリ溶融反応が起らない低温領域と溶融がわずかに開始
し始める領域の２時点に分けて、原料溶液を２段階的に
供給するという極めて簡単な方法で非常に有利に溶融反
応を行ない得ることを確認して、本発明を完成した。本
発明はアルキルベンゼンのスルホン化生成物又は／およ
びそのアルカリ金属塩を回分式反応方式においてアルカ
リ溶融するに当り、それらの溶融原料を水溶液あるいは
スラリー状態で、予め所定量の苛性アルカリが張り込ま
れた反応釜に供給して、しかる後に実質的な反応に至ら
しめることにより溶融反応を有利に達成するという改良
された方法を提供するものである。

すなわち、溶融原料を反応釜に供給する際に、その溶液
あるいはスラリーの３０〜９０％、好ましくは４０〜８
０％を室温から２００００までの温度、好ましくは１０
０〜１５００Ｃに加熱された苛性アルカリ中に供給する
。ここでの供給方法については、上記の温度範囲で所定
量を反応釜に供給すればよく、特に制限は無い。例えば
溶融原料の一部をアルカリと共に最初から反応釜に張込
み、昇温してもよく、また、アルカリを張り込んだ後昇
温しながら連続的に溶融原料を供給してもよい。残りの
原料溶液は２２００Ｃ〜２６０ｏｏに加熱された苛性ア
ルカリ中にその温度が維持できるように連続的または間
歌的に供給し、しかる後系内の温度をさらに上げ、実質
２６０〜４００００の範囲でアルカリ溶融反応させる。
従って、原料供給に要する時間は原料供給速度、水の蒸
発の程度等によって変化するが、本発明の実施例規模で
は１〜８時間を要する。なおアルカリ溶融反応の時間は
、反応温度等により異なるが通常０．５〜６時間である
。ここで本法において、後半の原料供給温度領域が最も
重要である。この温度領域が、工業的にアルキルベンゼ
ソのスルホン化物はフェノール体に転化する際における
溶融反応の開始付近の温度領域と同領域にあることに大
きな意味を有していると考えられる。一般に、スルホン
酸あるいはその金属塩はアルカリ溶融における活性化エ
ネルギーが大きいので低温領域における溶融反応速度は
非常に小さい。

従って、本発明においても実質的な溶融反応は反応開始
温度より約２０００以上の高温が必要となり、工業的に
は最高４００００程度までの高温領域が採用される。勿
論、高温での反応程反応時間が短縮できるが、先に述べ
た如く、本反応は非常に大きな反応熱と本質的な不均一
性のため、高温の場合、最初に生成したフェノール体が
逐次反応を起し、タール状物質やジフヱニル類あるいは
酸化着色物等の副反応生成物に変化し易くなる。さらに
また、本発明者は反応器の腐食による損傷を促進するこ
とを見出し、アルカリ溶融反応は操業的に可能な限り低
温で行なうことが肝要であるという重大な知見を得た。
同じ理由によって、実質的な溶融反応の雰囲気下にある
時間、すなわち反応時間も可能な限り短い方が良いのは
いうまでもない。最適反応温度・時間は、原料の種類に
よって若干異なるが、何れも本質的に本発明の範囲内に
包含されるものである。本発明で使用されるアルカリは
苛性ソーダ、苛性カリあるいはそれらの混合物である。

なお、苛性ソーダ単独の場合は苛性ソーダ水溶液より水
を蟹去するのみでも発泡することがあるので、この場合
は若干の注意を要する。混合アルカリを使用する場合の
苛性カリの混合割合は好ましくは１０〜４の重量／ぐ−
セントである。また、苛性アルカリはどの様な方法で製
造されたものでもよく、また固体、液体の別なく使用可
能である。苛性アルカリの使用量の原料がフェノール体
へ転化するのに必要な理論量、すなわち、スルホン酸の
場合それに対して３モル倍、アルカリ金属塩の場合は２
モル倍以上が用いられる。しかし、本発明を工業的に効
果あらしめるためには理論量の１〜２倍が適当である。
反応釜には耐アルカリ性材料を使用するのは当然だが、
さらに、どの型式の反応釜の場合でもかきまぜ羽根は反
応釜壁の全面に亘るものが良く、壁との間隙をできる限
り小さくすれば本発明の効果をより明確に確認できる。

また、本発明方法は系内に常時水分が存在することにな
るので、酸素との接触を避けるための特別な酸化防止策
をとる必要はない。本発明方法で対象となるアルカリ溶
融原料はトルエン、エチルベンゼン、キシレン、プロピ
ルベンゼン、ブチルベンゼン等の低級アルキルベンゼン
がスルホン化された反応混合物、あるいはそれらのアル
カリ中和混合物、あるいはそれらスルホン化生成物より
適当な方法で分離精製された高純度のアルキルベンゼン
スルホン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩および以上
に述べた物質の混合物である。

本発明方法に従えば、上記の原料性状の相違による反応
上の差異なくいずれの場合も極めて円滑に反応が進行し
、高収率でフェノール体を製造できる。なお、低純度の
アルキルベンゼンスルホン酸（反応混合物）あるいはそ
のアルカリ金属塩を原料とする場合に、本発明の効果は
極めで顕著である。以上詳述したことから本発明方法に
は多数の技術的な重要点を含んでおり、最も重要な点は
溶融原料を２段階的にアルカリ中に供給する方法である
ことが理解されたであろう。

この２段階的な供給方法が以下の実施例で述べる如き大
きな効果を有することは本発明者らも予想しなかったこ
とであり、未だ明確な理論的説明はできない。本発明方
法は、従来、高純度品はともかく、低純度品すなわちト
ルェンのスルホン化反応混合物を原料とした場合収率を
高めることができなかったクレゾールの製造、あるいは
、純品のｐーェチルベンゼンスルホン酸を原料としても
大童の苛性カリを用いなければ高収率で製造できなかっ
たｐーェチルフェノールを始めその他のアルキルフェノ
ールの効率の良い製造に適用される。以下に本発明をよ
り一層よく理解できるようにするため実施例を述べるが
、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 １ エチルベンゼンを希釈された３酸化ィオウにてスルホン
化し、得られた反応混合物を苛性ソーダで中和したもの
を含有するエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの４０
％水溶液を調製し、これを原料液として以下の方法で反
応した。

なお、この原料液より水を蒸発乾固して得た乾固物中の
ｐーェチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有率は８
１．６％であった。これがすなわちｐーヱチルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの純度となる。なおｏ一体７．６
％、ｍ−体２．１％を含有する。次に苛性ソーダ１１４
夕と苛性カリ６７夕（理論量の１．７５モル倍、ＫＯＨ
３７ｗｔ％）を水と共に、かきまぜ器、冷却器および反
応釜壁全面に十分良く近ずし、た鍔型のかきまぜ羽根を
備え、電気炉加熱が可能なステンレス製容量１その反応
釜中に張り込み昇溢する。１００℃に達すると水の留出
が始まり、系内の残存水分が約３０％になった時に、上
記原料液６００夕のうち３００夕を２時間かけて連続供
給する。

次に水を留出させながら２５０００まで昇温し、そこで
残りの原料液３００夕を再度連続的に２．５時間で供給
する。全原料液が張り込まれたら再度ゆっくり昇温し、
約１５〜２び分で３４０００に到達させる。２７０午０
に達した時点を溶融開始時とし、それからの１時間を溶
融時間とする。

この時の反応温度を３４０ｑｏとした。反応終了後冷水
を注入し冷却後硫酸で酸性とし、生成物をエチルエーテ
ルで抽出する。エーテル層よりエーテルを蟹去した後、
ガスクロマトグラフィ分析に供した。この結果、１０２
夕のｐーエチルフエノール、７．５夕のｏーエチルフェ
ノール、２．３夕のエチルフェノールを得た。ｐーェチ
ルフェノールの収率※は８８．７％、エチルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの転化率は９８％であった。生成物
中のｐ−エチルフェノール（モル）収率（％）＝原料中
のｐ−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（モル）×
１００実施例 ２エチルベンゼンのスルホン化生成物よ
り分離精製したｐーェチルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（純度９９．０％、ｏ−体なし、ｍ−体０．３％）を
実施例１と同様に４０％溶液となして原料液を作り、実
施例１と同様の反応方法において１段目で８０％の原料
液を１００〜１３００○３時間で供給し、残りの２０％
を２３０〜２６０００の間で０．虫時間で供給した以外
は実施例１と同条件で反応した。

ｐ−エチルフェノール収率８７．１％、転化率９６％で
あった。実施例 ３実施例１において、溶融反応温度３
１０℃、反応時間３時間とした以外は全て実施例１と同
様に反応したところ、ｐーェチルフェノール収率８８．
２％、転化率９７％となった。

なおフェノール、クレゾールの生成は実施例１に比べて
少なかった。この例でわかるように、反応温度を低くし
、時間を少し延ばす方が好ましい。実施例 ４ トルェンの硫酸によるスルホン化生成物を実施例１のエ
チルベンゼンのスルホン化物に対して行つたのと同様の
処理をしてアルカリ溶融原料液を調製し、その６００夕
を実施例１の方法に従って１２１夕の苛性ソーダおよび
７１夕の苛性カリと反応した。

但し、その方法において、１段目は６５％の原料液を１
２０〜１５０ｑｏで２．虫時間を要して供給し、２段目
は残り３５％を２２０〜２４０００で１．５時間で供給
した。また、実質的な溶融温度は２７０〜３３０００で
ある。なお、このときｐートルェンスルホン酸ナトリウ
ムの純度は７８．４％で、ｏ−体９．６％、ｍ一体５．
１％含有する。９０．１夕のｐークレゾールが得られ、
収率は８６．０％であった。

比較例 実施例１において、全原料液を室温で一時に供給し、徐
々に昇温して水の留出を行なわせていくと内容物の流動
性が失なわれ、縄梓トルクが増大して擁洋が非常に困難
になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキルベンゼンのスルホン化生成物又は／および
   そのアルカリ金属塩を苛性アルカリの存在下に溶融する
   ことによつて該アルキルベンゼンに対応するアルキルフ
   エノールを製造するに際して、スルホン化生成物又は／
   およびそのアルカリ金属塩の一部分を２００℃以下の温
   度で、次いでその残りを２２０°〜２６０℃の温度で加
   熱された苛性アルカリ中に供給した後、２６０℃以上の
   温度でアルカリ溶融反応させることを特徴とするアルキ
   ルフエノールの製造方法。