JPS60228505A

JPS60228505A - 塩化ビニル系重合体組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS60228505A
Application number: JP8242884A
Authority: JP
Inventors: Kazuro Nakano; 中野　和朗; Masatake Ishibashi; 石橋　正剛; Takeyoshi Maeda; 前田　武義; Yuichi Matsumoto; 松本　攻一; Katsuoki Kamimura; 上村　勝興; Masao Horiuchi; 堀内　正夫
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1984-04-24
Filing date: 1984-04-24
Publication date: 1985-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は充填剤その他の粉状固体を配合した塩化ビニル
系樹脂組成物の製造方法に関するものである。

近年、熱可塑性樹脂に無機・有機の粉状・繊維状充填剤
で複合して、機械的強度、耐熱性を付与したり、発泡剤
の複合により発泡成形品を作る研究が各方面で行なわれ
ており、一部ではすでに実用化されている。

塩化ビニル系樹脂に関しては、増量（コストの引下げ）
、比重の調整、着色、電導性付与、補強効果、発泡成形
品の製造などを目的として各種の充填剤が使用されてい
る。増量、比重調整剤としてシリカ、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、酸化チタンなど、着色剤としてカーボ
ンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなど、電導性
を与え、帯電防止剤としてカーボンプラツク、伸びを止
めて補強効果を大にするものとして、ガラス繊維、タル
クなど、発泡剤としてアゾジカルボンアミド、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミンなどが使用されている。こ
れらの使用法は、一般に塩化ビニル系樹脂と充填剤およ
びそれに必要な安定剤、滑剤、可塑剤などを高速撹拌羽
根付き混合機例えばスーツ（−ミキサーで混合する。充
填剤を充分分散さ？るべく長時間混合すると、そのコン
パウンドの熱安定性が低下し、成形品のヤケはもちろん
着色が大きく商品性に乏しい成形品しか得られない。ス
ーパーミキサーでの混合が十分でないと目的とする充填
剤の機能を発揮できないばかりでなく、成形品表面の荒
れ、機械的強度および発泡効率の低下などの原因になる
。

充填剤を高速撹拌羽根付き混合機で長時間分散すること
なく、塩化ビニル系樹脂コンパウンド中に分散させる方
法として、特開昭５５−８０４１２号に水性媒体中、懸
濁剤の存在下または存在なしに、単量体可溶性開始剤を
用いて、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主
体にこれと共重合し得る他のビニル系単量体を併用して
８５チ以上が１０μ以下であるタルクを重合前または途
中で反応容器に直接加えて重合を行った塩化ビニル系重
合組成物は、引張、曲げ物性に優れ、かつ異方性が小さ
く衝撃温度、加工熱安定性に優れるということが開示さ
れている。本発明者らの検討結果によれば「水および単
量体に不溶性」の充填剤を反応容器に直接加えて重合し
ても、製品である塩化ビニル系樹脂内部に保持される充
填剤の量は少なく、大部分の充填剤は粒子表面に付着し
ているにすぎない。このような塩化ビニル系樹脂を使用
したコンパウンドを成形加工しても、充填剤の機能をあ
る程度発揮させる効果はあるが、十分とはいえない。

本発明者らは充填剤を塩化ビニル系樹脂粒子内部に実質
的にほぼ完全に保持させる方法を鋭意研究した結果、本
発明に到達したものである。

即ち、本発明は重合反応容器中において水性媒体中で単
量体可溶性開始剤を用いて塩化ビニル単量体または塩化
ビニル単量体を主体にこれと共重合し得る他のビニル系
単量体を併用し、懸濁重合するにあたり、少なくとも１
種類の水及び単量体に不溶性の配合剤をノニオン界面活
性剤で湿潤させて、重合前または途中で前記反応容器に
直接加えて重合を行い塩化ビニル系重合体の組成物を製
造するものである。

本発明方法に従って塩化ビニル単量体等の重合を行なえ
ば、得られる塩化ビニル重合体の粒子内にほぼ完全に配
合剤を保持させうる。

重合前または途中で反応容器に直接加える前記配合剤の
量は仕込単量体１００重量部（以下重合部を単に「部」
と記載する。）に対してｏ、ｏｏｉ〜５００部、好まし
くは０．０１〜２５０部、更に好ましくは０．１〜１０
０部なる範囲内が適当である。ｏ、ｏｏｉ部以下の添加
量では充填剤による補強効果は認められず、５００部以
上の添加量では製品塩化ビニル等樹脂粒子内に完全に保
持させることが困難である。前記配合剤を湿潤させる前
記ノニオン界面活性剤の量は該配合剤量１００部に対し
て０．０１〜１００００部、好ましくは０．１〜１００
０部、更に好ましくは１〜２５０部なる範囲内が適当で
ある。０．０１部以下の量では充填剤を製品塩化ビニル
等樹脂粒子内に完全に保持させることは困難である。

１００００部以上の量は充填剤を製品塩化ビニル等樹脂
粒子内に保持させるのに、不必要である。

前記少なくとも１種類の界面活性剤のＨＬＢは１２以下
になる範囲内のもの、好ましくは８以下、更に好ましく
は６以下なる範囲内のものが適当である。

前記配合剤としては、充填剤、発泡剤、安定剤、顔料及
び難燃剤を例示することができる。

前記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、石粉、
ケイ藻土、クレー、火山灰、石炭灰、カラスバルーン、
シラス、ベントナイト、ゼオライト、グラファイト、カ
ーボンブラック、ホワイトカーボン、酸化チタン、アル
ミナ、アルミニラム末、鉄粉、酸化鉄、二硫化モリブデ
ン、硫酸バリウム、木粉、赤リン粉、酸化アンチモン、
カオリン、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのような
粉状物およびその他の水および単量体不溶性無機・有機
粉状物；アスベスト、つ第２イトナイト、ガラス繊維、
パルプ、合成繊維、綿、麻、フェルト、カーボン繊維の
ような繊維状物の少なくとも１種を例示することができ
る。

前記発泡剤としては、アゾイソブチロニトリル、アゾヘ
キサヒドロベンゾニトリル、アゾジカルボンアミド、ジ
アゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホヒドラジン、ベン
ゼンジスルホヒドラジン、ジフェニルスルホンジスルホ
ヒドラジン、ジフェニルオキシドジスルホヒドラジド、
ジニトロソベンタメチレンテトツミン、ジニトロソジメ
チルテレフタルアミド、テレフタルアジド、ブチルベン
ズアシド、トルエンスルホニルヒドラジッド、オキシビ
スベンゼンスルホニルヒドラジッド、トルエンスルホニ
ルヒドラシーツ、トルエンスルホアジド、オキシビスト
ルエンスルホニルヒドラジッド、有機ヒドラジン誘導体
およびその他の水および単量体不溶性無機・有機の分解
性発泡剤粉状物の少なくとも１種を例示することができ
る。

本発明に用いる配合剤のサイズは特に指定しないが、５
０チ以上が、粉状物にあっては粒径、繊維状物にあって
は長さにおいて５０μ以下であることが好ましい。無機
粉状物充填剤はシランカップリング剤で表面処理して使
用してもよい。

配合剤を湿潤させる界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコ
ールエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ンル
ビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタンジステアレート
、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレエート、ポリエチレング
リコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノ
ステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート
、ポリエチレングリコールモノオレート、オキシエチレ
ンオキシプロピレンプロツクポリマー、グリセリルモノ
ステアレート、グリセリルモノオレエートの少なくとも
１種を例示することができる。

本発明における重合において必要に応じて、ｐＨ調整剤
、連鎖移動剤および重合禁示剤などを用いることができ
る。また本発明の効果を妨げない程度の微量の無機物質
を反応容器に添加しても本発明の範囲を逸脱するもので
ない。

本発明の方法は主として塩化ビニル単量体の重合に適用
されるが、塩化ビニル単量体を５０−以上含む塩化ビニ
ル単量体とこれと共重合しうるビニル系単量体との共重
合にも適用することができる。塩化ビニル単量体と共重
合しうるビニル系単量体としては、酢酸ビニルのような
アルキルビニルエステル、セチルビニルエーテルのヨウ
ナアルキルピニルエーテル、エチレンまたはプロピレン
のよりなα−モノオレフィン系単量体、アクリル酸メチ
ルのようなアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリ
ル酸メチルのようなメタクリル酸アルキルエステルヲ挙
ケうる。さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体または
エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系重合体
への塩化ビニル単量体のグラフト重合にも適用できる。

本発明における懸濁重合において、通常の塩化ビニル単
量体等の懸濁重合で使用される懸濁剤を使用することが
できる。懸濁剤として、ポリビニルアルコール（ポリ酢
酸ビニルの部分けん化物を含む）、メチルセルロースの
ようなセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水
マレイン酸−酢酸ビニル共重合体などの合成高分子物質
の１種または２種以上の混合物を用いうる。開始剤とし
ては、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、ターシャ
リープチルノく−オキシピバレート、ジインプロピルノ
く−オキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ジ２−エチルへキシルノく一オキシ
ジカーボネート、ジ３，５．５−　）リメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ３−メト
キシプチルパーオキシジカーポネート、ジ３−メトキシ
３−メチルブチルパーオキシジカーボネート、ジセカン
ダリープチルパーオキシジカーボネート、アセチルシク
ロへキシルスルホニルパーオキサイドなどの有機過酸化
物およびα、α′−アゾビスイソブチロニトリル、α、
α′−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル、α、
α′−アゾビス４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ化合物のうち、１糧または２種以上の
混合物を用いることができる。

開始剤を反応容器に添加する時期は重合操作前に仕込ま
れる水に添加してもよいが、その他の時期に添加しても
よい。所定の重合反応温度に加温したのち添加してもよ
いし、あるいは１種または２種以上の開始剤を分割して
いるいろ系に添加しても本発明の効果は損なわれない。

本発明の方法は撹拌下で、重合反応温度３５〜８０℃の
範囲で行うのが好ましい。

次に本発明の実施例を示すが、これらはいずれも本発明
の範囲を限定するものではない。

なお、以下の実施例、比較例において、■　機械的強度
試験（引張試験）は、塩化ビニル重合体を使用して次の
方法により実施した。

塩化ビニル重合体、充填剤（第２表記載の部数）、三塩
基性硫酸鉛３部、二塩基性ステアリン酸鉛１部、ステア
リン酸カルシウム１部及びステアリン酸０．５部を配合
し、１６０℃で１０分間混線、成型加工して得られた厚
みＩＸシートを高滓オートグラフＩｓ　２０００（ＪＩ
Ｓ　６７４５、引張速度１　ｃ）　ｇ　７ｍ　）で引張
試験を実施する。

■　熱安定性試験は、前記シートのヤケの程度を観察し
た（優◎、良○、可Δ、不可×）。

■　発泡剤添加塩化ビニル重合体については、塩化ビニ
ル重合体、発泡剤（第４表記載の部数）、ＤＯＰ　１０
０部、ステアリン酸ノ（リウム２部及びステアリン酸カ
ルシウム３部を配合し、１３０℃で５分間混線、成型加
工して得られた厚みＩＸのシートを２００℃のオープン
で６分間保持して発泡させ、比重を比較した。

実施例１、比較例１内容積２００１のステンレス製重合槽に純水１００ｋｇ
、第１表記載の量の部分けん化ポリ酢酸ビニル、ラウロ
イルパーオキサイド、５０％以上が５０μ以下の粉状シ
リカをＨＬ　Ｂ　３．８のポリオキシエチレンラウリル
エーテルで湿潤したものおよび塩化ビニル単量体を仕込
み、撹拌しながら重合反応温度６７℃に昇温し８時間重
合したのち未反応単量体を排出して重合体を取出した。

塩化ビニル重合体に保持されているシリカ量並びに引張
強度および熱安定性を第１表及び第２表に示す。

比較例２実施例１において、粉状シリカおよびポリオキシエチレ
ン２ウリルエーテルを使用しないｔｌかは、実施例１に
同一の条件にして重合した。

結果を第１表に示す。この１００部に２５部のシリカを
配合して引張試験及び熱安定性の試験をした結果を第２
表に示す。

第　１　表第　２　表実施例２、比較例３内容積２００１のステンレス製重合槽に純水ｘｏｏｋ！
？、第３表記載の量の部分けん化ポリ酢酸ビニル、ラウ
ロイルパーオキサイド、アゾジ　□カルボンアミド粉状
物をＨＬ　Ｂ　３．８のポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルで湿潤したものおよび塩化ビニル単量体を仕込み
、撹拌しながら重合反応温度６７℃に昇温し８時間重合
したのち未反応単量体を排出して重合体を取出した。

塩化ビニル重合体に保持されているアゾジカルボンアミ
ドの量及び重合排水のＣＯＤ測定結果を第３表に示す。

第１〜３表から明らかなように、本発明によれば、充填
剤が重合体粒子内部に保持されこれから作られた成形品
は強度が大きく、伸びが小さく、熱安定性が良好であり
、有機発泡剤を使用した場合には、これが重合体中に保
持され排水中に流れる量が極めて少ない。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　重合反応器中において水性媒体中で、単量体可
溶性開始剤を用いて、塩化ビニル単量体または塩化ビニ
ル単量体を主体にこれと共重合しうる他のビニル系単量
体を併用して懸濁重合するに際し水および単量体に不溶
性の配合剤をノニオン界面活性剤で湿潤させて、重合前
または途中で前記反応容器に加えて、重合を行なうこと
を特徴とする塩化ビニル系重合体組成物の製造方法。
（２）第（１）項に記載の方法において、反応容器に加
える前記配合剤の量を仕込み単量体ｉｏ。重量部（以下特にことわらない限り「部」とは重量部を
いう）に対して０．００１〜５００部、好ましくは０．
０１〜２５０部、更に好ましくは０．１〜１００部とす
ることを特徴とする前記方法０
（３）　第（１）項又は第（２）項に記載の方法におい
て、前記配合剤が充填剤であることを特徴とする前記方
法。　）
（４）第（３）項に記載の方法において、前記充填剤が
シリカ、マイカ、タルク、石粉、ケイ礫土、　゛クレー
、火山灰、石炭灰、ガラスバルーン、シラス、ベントナ
イト、グラファイト、カーボンブラック、ホワイトカー
ボン、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、アルミ
ニウム末、鉄粉、酸化鉄、二硫化モリブデン、硫酸バリ
ウム、木粉、赤リン粉、酸化アンチモン、カオリン、酸
化マグネシウムのような粉状物およびその他の水および
単量体不溶性無機・有機粉状物、アスベスト、ガラス繊
維、パルプ、合成繊維、綿、麻、フェルト、カーボン繊
維のような繊維状物から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする前記方法。
（５）第（１）ないしく４）項のいずれかに記載の方法
において、前記配合剤の５０重量％（以下特にことわら
ない限り「チ」は重量％を表わす。）以上が粒径又は長
さにおいて５０μ以下であることを特徴とする前記方法
。
（６）第（１１項又は第（２）項記載の方法において前
記配合剤が発泡剤であることを特徴とする前轍方法。
（７）第（６）項記載の方法において前記発泡剤がアゾ
イソブチロニトリル、アゾへキサヒドロベンゾニトリル
、アゾジカルボンアミド、ジアゾアミノベンゼン、ベン
ゼンスルホヒドラジド、ベンゼンジスルホヒドラジド、
ジフェニルスルホンジスルホヒドラジド、ジフェニルオ
キシドジスルホヒドラジド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、ジニトロソジメチルテレフタルアミド、テ
レフタルアジド、ブチルベンズアジド、トルエンスルホ
ニルヒドラジッド、オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッド、トルエンスルホニルヒドラジッド、トルエン
スルホアジド、オキシビストルエンスルホニルヒドラジ
ッド、有機ヒドラジン誘導体およびその他の水および単
量体不溶性無機・有機の分解性発泡剤粉状物から選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴とする前記方法。
（８）第（１）項ないし第（７）項のうちのいずれかに
記載の方法において、前記配合剤を湿潤させる前記ノニ
オン界面活性剤の量が該配合剤１００部に対して０．０
１〜１００００部、好ましくは０．１〜１０００部、更
に好ましくは１〜２５０部とすることを特徴とする前記
方法。
（９）第（１１項ないし第（８）項のいずれかに記載の
方法において、前記界面活性剤のＨＬＢが１〜１２の範
囲内のものであることを特徴とする前記方法。（１（１第（９）項に記載の方法において、前記界面活
性剤のＨＬＢが１．５〜８の範囲内のものであることを
特徴とする前記方法。 αυ　第Ｑ（１項に記載の方法において、前記界面活性
剤のＨＬＢが２〜６の範囲内のものであることを特徴と
する前記方法。（Ｊ２１　第（１）項ないし第００項記載の方法におい
て、前記界面活性剤がポリオキシエチレン２ウリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ノルビタンジステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレ
ート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ホリ
エチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリ
コールモノオレート、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリマー、グリセリルモノステアレート、グリ
セリルモノオレエートから選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする前記方法。