JPS60225635A

JPS60225635A - 成膜方法

Info

Publication number: JPS60225635A
Application number: JP8191184A
Authority: JP
Inventors: Etsuko Mizota; 溝田　悦子; Yoshinori Tomita; 佳紀富田; Hiroshi Matsuda; 宏松田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1985-11-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）技術分野本発明は、単分子膜又は単分子累積膜を成膜する成膜方
法に関する。

（２）背景技術従来、半導体技術分野並びに光学技術分野に於ける素材
利用はもっばら比較的取扱いが容易な無機物を対象にし
て進められてきた。これは有機化学分野の技術進展が無
機材料分野のそれに比べて著しく遅れていたことが一因
している。

しかしながら、最近の有機化学分野の技術進歩には目を
みはるものがあり、又、無機物対象の素材開発もほぼ限
界に近づいてきたといわれている。そこで無機物を凌ぐ
新しい機能素材としての機能性有機材料の開発が要望さ
れている。有機材料の利点は安価かつ製造容易であるこ
と、機能性に富むこと等である。反面、これまで劣ると
されてきた耐熱性、機械的強度に対しても、最近これを
克服した有機材料が次々に生まれている。このような技
術的背景のもとで、論理素子、メモリー素子、光電変換
素子等の集積回路デバイスやマイクロレンズ・アレイ、
光導波路等の光学デバイスの機能を荷う部分（主として
薄膜部分）の一部又は全部を従来の無機薄膜に代えて、
有機薄膜で構成しようという提案から、ばては１個の有
機分子に論理素子やメモリ素子等の機能を持たせた分子
電子やデバイスや生体関連物質からなる論理素子（例え
ばバイオφチップス）を作ろうという提案が最近、いく
つかの研究機関により発表された。

かかる有機材料を用いて上記の各種デバイス等を作成す
る際の薄膜は公知の成膜方法、すなわちラングミュア−
プロジェット法（ＬＢ法）（新実験化学講座１８巻４８
８頁〜５０７頁　丸首）によって形成することができる
。

従来の成膜方法を第１図に示す。

第１図（１）は、その成膜装置で、浅くて広い角型水槽
１の内側に、水平に吊った枠２があり、更にその内側に
、水面４の面積を可変にするための浮子３がある。ここ
において、枠は二次元のシリンダー、浮子３は、二次元
のピストンの役割をし、浮子３は、左右に滑らかに動く
ようになっている。

第１図（２）は、従来の成膜方法のプロセスを示す図で
ある。このような成膜方法に於ては、膜の内部に、不純
物が混入しない様に、また、水面に展開する成膜用分子
群の会合を防ぎ、均一な膜を成膜できるようにするため
、清浄な純水が使用される。更に、水面のゴミを、不図
示の吸引ポンプ等で除き、水面の浄化を行なう。こうし
て清浄になった水面の左端に浮子３を寄せて、〜５Ｘ１
０”ｍｏｌ／ｊ！の濃度で、ベンゼン、クロロホルム等
の揮発性溶媒に成膜用分子群を溶かした溶液を数滴水面
にたらすと、溶媒が揮発し、水面に該分子群から成る単
分子膜が形成される。浮子３を右方へ動かし、単分子膜
が展開する水面４の広がりを次第に縮めて、分子の面密
度を増してゆくと、分子間相互作用が強まり、単分子膜
は、二次元固体膜となる。この固体膜の状態を維持した
まま、清浄な担体５（例えばガラス、セラミックス、プ
ラスチック、又は、金属等の基板が用いられる）を、水
面を横切るように上下に移動させて、第２図（ａ）、　
（ｂ）、　（Ｃ）に示す如くに担体上に単分子膜又は単
分子累積膜を形成する。

この様な成膜方法においては、成膜時における空気中か
らのゴミの混入や、膜材料となる分子が会合しやすい事
、わずかな振動による水面のゆらぎで膜の均一性が失わ
れる事、更に、成膜溶液に比重が１．０以」二のクロロ
ホルム等を使用する場合は、滴下の高さが高ずきたり、
落す速度が速すぎたすすると、成膜溶液が水面上に広が
らずに水中に落ちてしまうなどの問題があった。

（３）発明の開示本発明の目的は、不純物の混入を防止し、分子軸配向性
の高い均一な単分子膜または中分子累積膜を成膜する新
規な成膜方法を提供することにある。

本発明の目的は、以下の成膜方法によって達成ぎれる。

水と、水と混和せず目、つ比重の異る有機溶剤とが上下
に分離して成る２相系の液−液界面を形成し、該界面の
上層を成す液体と同種の液体に成膜用分子群を溶解して
成る成膜用溶液を、下層を成す液体の側から注入するこ
とにより、該界面に該分子群を展開し成膜することを特
徴とする成膜方法。

本発明の成膜方法の一例を第３図に示す。

水槽ｌに水、好ましくは純水と、水と混和せず且つ比重
の異る有機溶剤を入れて、水−有機溶剤から成る２相系
の液−液界面を形成させる。水よりも軽い有機溶剤を使
用する場合には、まず水を水槽ｌの約局の高さの所に取
り付けた枠１２の中央まで入れる。この上に水より軽く
往つ水に溶解しない有機溶剤を静かに加えると、水と有
機溶剤が上下２層に分離して、上層側（以下、上層液８
）を有機溶剤、下層側（以下、下層液７）を水とした液
−液界面９が形成される。水よりも重い有機溶剤を使用
する場合には、有機溶剤を水槽ｌに先に入れた後、水を
加えれば、上層液８を水、下層液７を有機溶剤とした液
−液界面９が形成される。もちろん、所望に応じて比重
の軽いものを先に入れてもよい。

界面９を形成する有機溶剤は、水との比重差が大きく、
水への溶解度が極度に小さいものが望ましく、水より比
重の小さいものを使用するのであれば、好ましくは比重
０．８以下、大きいものを使用するのであれば、好まし
くは比重１．１以上、また溶解度は水に対する溶解度が
最も低い温度において０．２以下のものが適している。

具体的には、水よりも比重の小さいものとしてキシレン
、シクロへキサン等、水よりも比重の大きいものとして
キノリン、二！・ロベンゼン等が挙げられる。

界面９にＪＪ（開する成膜用分子群１３としては、界面
９に単分子膜を形成し得る分子１例えば、その分子内に
親木基および疎水基を有するような分子であれば広く使
用可能であるが、後述の如く本発明では、これら分子群
を水または有機溶剤に溶解した成膜用溶液を用いて、上
記界面に該分子群から成る単分子膜を形成させるため、
使用する分子が水や有機溶剤に溶解し易いものであると
、これら分子が水や有機溶剤に拡散して界面に単分子膜
が形成されにくいので、使用する分子は水や有機溶剤に
拡散しない分子を選択することが必要である。

上記枠１２で囲まれた部分の界面９に、液吐出口を下層
液７に浸漬させたノズル１１から、成１１り用分子群を
溶解させた成１１り用溶液１０を注出し、界面９に該分
子群を展開する。成膜用溶液１０の溶媒は、上層液８と
同じ液体を使用することが必要である。ノズル１１から
注出された成膜用溶液ｌＯは、第４図（ａ）および第４
図（ｂ）に示す如く下層液７内で、前記分子群がその表
面に並んだ液滴Ａ、Ｂを形成する。第４図（ａ）は下層
液７が水の場合、第４図（ｂ）は下層液７が有機溶剤の
場合である。下層液７内の液滴Ａ、Ｂは、比重差によっ
て図に矢印に示す如くに界面９に向って静かに上貸し、
界面９で該分子群を残して上層液８に溶は込み、界面９
に該分子群から成る単分子Ｊｌｕが形成される。

界面９に残された成膜用分子群は、親木基を水相側に、
疎水基を有機溶剤相側に向けて並ぶ。枠１２は、これに
囲まれた部分の界面９の面積を変えられる様に構成され
ており、この面積を狭めてゆくと、界面９に並んだ分子
の分子間相互作用が強まり、分子配向性の高い、二次元
固体膜となる。

この固体膜の状態を維持したまま、担体、例えば平板状
基板等を、界面９をほぼ垂直に横切るように静かに上下
に移動Ｘせれば、担体上に単分子膜又は所望の累積度の
単分子累積膜が成膜される。

以上、担体をほぼ垂直に界面を横切るように上下させる
ことで成膜する場合を例として、本発明を説明したが、
本発明は上記例に限定されるものではなく、例えば円筒
状等の担体を界面付近に設けたほぼ水平な軸の回りを回
転させることで、担体を上下に移動させ成膜する場合、
あるいは界面とほぼ水平になるように保持されしかも」
二下可能な平板状等の担体を界面と接触させることで成
膜する等の場合にも適用し得るものである。

担体としては、ガラス、セラミックス、プラスチック、
金属等の所望の材質のものを広く使用することが可能で
あり、その形状についても、上記の如き平板状や円筒状
のものの他、球状、角柱状、シート状等の所望の形状の
ものを使用し得るものである。また、界面に展開する成
膜用分子群としては、前述の如き分子が使用されるが、
界面に展開する分子は同じものとしてもよいし、異る種
類のものとしてもよい。もちろん、２種以上の分子を界
面に展開して混合単分子累積膜を成膜する等のことも可
能である。

本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例を
示す。

〈実施例１〉第３図に示した方法で、ベヘン酸（Ｃ２□ＨＣＯＤＨ）
の単分子累積膜を平板状のシリコン基板上に形成した。

有機溶剤を水より比重の軽いキシレン（比重０．８６　
ａｔ　２０℃、水に対する溶解度０．０２ｇ／１００ｇ
Ｈ２Ｏ，ａｔ　２０℃）とし、下層が水相、上層が有機
溶剤相から成る液−液界面を水槽内に形成した。水槽に
は、水を先に入れた。水相に用いる水は、少なくとも２
回蒸留した純水を用い、キシレンも２回蒸留して不純物
を除去したものを使用した。

ベヘン酸濃度が５Ｘ　１０’　ｍｏｌ／ｌとなるように
キシレンを加えて調製した成膜用溶液をノズル１１から
注出し、界面にベヘン酸の単分子膜を形成した。枠１２
の面積を縮め単分子膜の表面圧を上げていったところ、
表面圧２０〜３Ｑｄｙｎｅ／ｃ層で累積操作に好適な固
体膜の状態が得られた。固体膜の状態を維持したまま、
界面に対してほぼ垂直になるようにシリコン基板を数回
上下させたところ、基板上にベヘン酸の単分子累積膜が
得られた。得られた膜を、Ｘｉ回折、電子線回折、赤外
分光法等で評価したところ、不純物混入のない、配向性
の高い均一な膜が成膜されていることが分った。

〈実施例２）第３図に示した方法で、ミリスチン酸（Ｃ１０８［ＥＯ
ＯＨ）の単分子累積膜を平板状のガラス基板上に形成し
た。

有機溶剤を水よりも比重の重いキノリン（比重１．１ａ
ｔ２０℃、水に対する溶解度０．２ｇ／１００ｇＨ２Ｏ
，ａｔ　２０℃）とし、下層が有機溶剤相、上層が水相
から成る液−液界面を水槽内に形成した。水槽にはキノ
リンを先に入れた。用いた水は、実施例１と同様の純水
とし、キノリンも２回蒸留したものを用いた。

成膜用溶液を、ミリスチン酸濃度が５Ｘ１０−３ｍｏｌ
／　１となるように純水を加えて調整し、実施例１と同
様にして、界面にミリスチン酸の単分子膜を形成した。

実施例１と同様にして、単分子膜の表面圧を上げていっ
たところ、表面圧２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃＩｌｌで累積
操作に好適な固体膜の状態が得ら１れ、該固体膜の状態を維持したままガラス基板を数回上
下させて成膜を行なったところ、実施例１と同様の不純
物混入のない、配向性の高い均一なミリスチン酸の単分
子累積膜がガラス基板上に形成された。

本発明は、従来、気−液界面に展開していた成膜用分子
群を、水と、水と混和せず且つ比重の異る有機溶剤とで
構成される２相系の液−液界面に、成膜用溶液を下層液
の側から注入して、該界面に該分子群を展開させること
で、成膜時の空気中からの不純物混入を防ぎ、また表面
振動による膜の不均一性の乱れを防ぐと同時に、気−液
界面に形成した場合よりも分子の配向性を良好にし、ま
た分子同志の会合をなくした。また、成膜用溶液を」二
層から注入すると、比重の差により浮上し、液−液界面
で膜が静かに広がる。従って、空気中から水層に成膜用
溶液を滴下する場合に問題であった滴下の高さを気にす
る必要がなくなった。

【図面の簡単な説明】

２第１図は、従来の成膜方法を示す図で、第１図（１）は
成膜装置の概略図、第１図（２）は成膜方法のプロセス
図、第２図は第１図における成膜時の状態を説明する図
、第３図は本発明の成膜方法、の−例を示す図、第４図
は第３図における水−有機溶剤界面に成膜用分子群が展
開される状態を説明する図で、第４図（ａ）は有機溶剤
の比重が水よりも小さい場合の例、第４図（ｂ）は有機
溶剤の比重が水よりも大きい場合の例である。１・・・水槽２．１２・・・枠３・・・浮子４・・・水面５・・・担体６・・・担体」二下腕７・・・下層液８・・・−に層液９・・・液−液界面１０・・・成１！り用溶液１１・・・ノズル１３・・・成膜用分子群特許出願人　キャノン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

水と、水と混和せず且つ比重の異る有機溶剤とが上下に
分離して成る２相系の液−液界面を形成し、該界面の上
層を成す液体と同種の液体に成膜用分子群を溶解して成
る成膜用溶液を、下層を成す液体の側から注入すること
により、該界面に該分子群を展開し成膜することを特徴
とする成膜方法。