JPS60225636A

JPS60225636A - 成膜方法

Info

Publication number: JPS60225636A
Application number: JP8191284A
Authority: JP
Inventors: Etsuko Mizota; 溝田　悦子; Yoshinori Tomita; 佳紀富田; Hiroshi Matsuda; 宏松田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1985-11-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）技術分野本発明は、単分子膜又は単分子累積膜を成膜する成膜方
法に関する。

（２）背景技術従来、半導体技術分野並びに光学技術分野に於ける素材
利用はもっばら比較的取扱いが容易な無機物を対象にし
て進められてきた。これは有機化学分野の技術進展が無
機材料分野のそれに比べて著しく遅れていたことが一因
している。

しかしながら、最近の有機化学分野の技術進歩には目を
みはるものがあり、又、無機物対象の素材開発もほぼ限
界に近づいてきたといわれている。そこで無機物を凌ぐ
新しい機能素材としての機能性有機材料の開発が要望さ
れている。有機材料の利点は安価かつ製造容易であるこ
と、機能性に富むこと等である。反面、これまで劣ると
されてきた耐熱性、機械的強度に対しても、最近これを
克服した有機材料が次々に生まれている。このような技
術的背景のもとで、論理素子、メモリー素子、光電変換
素子等の集積図デバイスやマイクロレンズ・アレイ、光
導波路等の光学デバイスの機能を荷う部分（主として薄
膜部分）の一部又は全部を従来の無機薄膜に代えて、有
機薄膜で構成しようという提案から、はては１個の有機
分子に論理素子やメモリ素子等の機能を持たせた分子電
子やデバイスや生体関連物質からなる論理素子（例えば
バイオ・チップス）を作ろうという提案が最近、いくつ
かの研究機関により発表された。

かかる有機材料を用いて上記の各種デバイス等を作成す
る際の薄膜は公知の成膜方法、すなわちラングミュア・
ブロジェット法（ＬＢ法）（新実験化学講座１８巻４９
Ｂ頁〜５０７頁　丸首）によって形成することができる
。

従来の成膜方法を第１図に示す。

第１図（１）は、その成膜装置で、浅くて広い角型水槽
ｌの内側に、水平に吊った枠２があり、更にその内側に
、水面４の面積を可変にするための浮子３がある。ここ
において、枠は二次元のシリンダー、浮子３は、二次元
のピストンの役割をし、浮子３は、左右に滑らかに動く
ようになっている。

第１図（２）は、従来の成膜方法のプロセスを示す図で
ある。このような成膜方法に於ては、膜の内部に、不純
物が混入しない様に、また、水面に展開する成膜用分子
群の会合を防ぎ、均一な膜を成膜できるようにするため
、清浄な純水が使用される。更に、水面のゴミを、不図
示の吸引ポンプ等で除き、水面の浄化を行なう。こうし
て清浄になった水面の左端に浮子３を寄せて、〜５ＸＩ
Ｏ−３ｍｏｌ／ｌの濃度で、ベンゼン、クロロホルム等
の揮発性溶媒に成膜用分子群を溶かした溶液を数滴水面
にたらすと、溶媒が揮発し、水面に該分子群から成る単
分子膜が形成される。浮子３を右方へ動かし、単分子膜
が展開する水面４の広がりを次第に縮めて、分子の面密
度を増してゆくと１分子間相互作用が強まり、単分子膜
は、二次元固体膜となる。この固体膜の状態を維持した
まま、清浄な担体５（例えばカラス、セラミックス、プ
ラスチック、又は、金属等の基板が用いられる）を、水
面を横切るように」二下に移動させて、第１図（ａ）、
　（ｂ）、　（Ｃ）に示す如くに担体上に単分子膜又は
単分子累積膜を形成する。

この様な成膜方法においては、成膜峙における空気中か
らのゴミの混入や、膜材料となる分子が会合しやすい事
、わずかな振動による水面のゆらぎで膜の均一性が失な
われる事、更に、成膜溶液に比重が１．０以」−のクロ
ロホルム等を使用する場合は、滴下の高さが高すぎたり
、落す速度が早すぎると、成膜溶液が水面」二に広がら
ずに水中に落ちてしまうなどの問題があった。

（３）発明の開示本発明の目的は、不純物の混入を防止し、分子軸配向性
の高い均一な単分子膜または単分子累積膜□を成膜する
新規な成膜方法を提供することにある。

本発明の目的は、以下の成膜方法によって達成される。

水と、水と混和せず且つ比重の異る有機溶剤とが上下に
分離して成る２相系の液−液界面を形成し、該界面の下
層を成す液体と同種の液体に成膜用分子群を溶解して成
る成膜用溶液を、」二層を成す液体の側から注入するこ
とにより、該界面に該分子群を展開し成膜することを特
徴とする成膜方法。

本発明の成膜方法の一例を第３図に示す。

水槽１に水、好ましくは純水と、水と混和せず往つ比重
の異る有機溶剤を入れて、水−有機溶剤から成る２相系
の液−液界面を形成させる。水よりも軽い有機溶剤を使
用する場合には、まず水を水槽ｌの約坏の高さの所に取
り付けた枠１２の中央まで入れる。この上に水より軽く
且つ水に溶解しない有機溶剤を静かに加えると１水と有
機溶剤が」１下２層に分離して、」二層側（以下、上層
液８）を有機溶剤、下層側（以下、下層液７）を水とし
た液−液界面９が形成される。水よりも重い有機溶剤を
使用する場合には、有機溶剤を水槽１に先に入れた後、
水を加えれば、上層液８を水、下層液７を有機溶剤とし
た液−液界面９が形成される。もちろん、所望に応じて
比重の軽いものを先に入れてもよい。

界面９を形成する有機溶剤は、水との比重差が大きく、
水への溶解度が極度に小さいものが望ましく、水より比
重の小さいものを使用するのであれば、好ましくは比重
０．８以下、大５いものを使用するのであれば、好まし
くは比重１．１以」二、また溶解度は水に対する溶解度
が最も低い温度において０．２以下のものが適している
。其体的には、水よりも比重の小さいものとしてキシレ
ン、シクロヘキサン等、水よりも比重の大きいものとし
てキノリン、ニトロベンゼン等が挙げられる。

界面９に展開する成膜用分子群１３としては、界面９に
単分子膜を形成し得る分子、例えば、その分子内に親木
基および疎水基を有するような分子であれば広く使用可
能であるが、後述の如く本発明では、これら分子群を水
または有機溶剤に溶解した成膜用溶液を用いて、上記界
面に該分子群から成る単分子膜を形成させるため、使用
する分子が水や有機溶剤に溶解し易いものであると、こ
れら分子が水や有機溶剤に拡散して界面に単分子膜が形
成されにくいので、使用する分子は水や有機溶剤に拡散
しない分子を選択することが必要である。

」二記枠１２で囲まれた部分の界面９に、液吐出口を下
層液７に浸漬させたノズル１１から、成膜用分子群を溶
解させた成膜用溶液ｌＯを注出し、界面９に該分子群を
展開する。成膜用溶液ｌＯの溶媒は、上層液８と同し液
体を使用することが必要である。ノズル１１から注出さ
れた成膜用溶液１０は、第４図（ａ）および第４図（ｂ
）に示す如く下層液７内で、前記分子群がその表面に並
んだ液滴Ａ、Ｂを形成する。第４図（ａ）は下層液７が
水の場合、第４図（ｂ）は下層液７が有機溶剤の場合で
ある。下層液７内の液滴Ａ、Ｂは、比重差によって図に
矢印に示す如くに界面９に向って静かに」１昇し、界面
９で該分子群を残して上層液８に溶は込み、界面９に該
分子群から成る単分子膜が形成される。

界面９に残された成膜用分子群は、親木基を水相側に、
疎水基を有機溶剤相側に向けて並ぶ。枠１２は、これに
囲まれた部分の界面９の面積を変えられる様に構成され
ており、この面積を狭めてゆくと、界面９に並んだ分子
の分子間相互作用が強まり、分子配向性の高い、二次元
固体膜となる。

この固体膜の状態を維持したまま、担体、例えば平板状
基板等を、界面９をほぼ垂直に横切るように静かに上下
に移動させれば、担体上に単分子膜又は所望の累積度の
単分子累積膜が成膜される。

以上、担体をほぼ垂直に界面を横切るように上下させる
ことで成膜する場合を例として１本発明を説明したが、
本発明は上記例に限定されるものではなく、例えば円筒
状等の担体な界面付近に設けたほぼ水平な軸の回りを回
転させることで、担体を上下に移動させ成膜する場合、
あるいは界面とほぼ水平になるように保持されしかも−
に不可能な平板状等の担体を界面と接触させることで成
膜する等の場合にも適用し得るものである。

抗体としては、ガラス、セラミックス、プラスチック、
金属等の所望の材質のものを広く使用することが可能で
あり、その形状についても、上記の如き平板状や円筒状
のものの他、球状、角柱状、シート状等の所望の形状の
ものを使用し得るものである。また、界面に展開する成
膜用分子群としては、前述の如き分子が使用されるが、
界面に展開する分子は同じものとしてもよいし、異る種
類のものとしてもよい。もちろん、２種以上の分子を界
面に展開して混合単分子累積膜を成膜する等のことも可
能である。

本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例を
示す。

〈実施例１〉第３図に示した方法で、アラキシン酸（Ｃ；１９　ＨＣ
ＯＯＨ）の単分子累積膜を平板状のシリコン基板上に形
成した。

有機溶剤を水より比重の軽いシクロヘキサン（比重０．
７８　ａｔ　２０℃、水に対する溶解度０．００８ｇ／
１００ｇ　）（２０，ａｔ　２５℃）とし、下層が水相
、」一層が有機溶剤相から成る液−液界面を水槽内に形
成した。水槽には、水を先に入れた。水相に用いる木は
、少なくとも２回蒸留した純水を用い、シクロヘキサン
も２回蒸留して不純物を除去したものを使用した。

アラキシン酸濃度が５Ｘ　１０’　ｍｏｌ／Ｉ　となる
ように純水を加えて調製した成膜用溶液をピペット１１
から注出し、界面にアラキシン酸の単分子膜を形成した
。枠１２の面積を縮め単分子膜の表面圧を」二げていっ
たところ、表面圧２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍで累積操作
に好適な固体膜の状態が得られた。固体膜の状態を維持
したまま、界面に対してほぼ垂直になるようにシリコン
基板を数回上下させたところ基板上にアラキシン酸の単
分子累積膜が得られた。得られた膜を、Ｘ線回折、電子
線回折、赤外分光法等で評価したところ、不純物混入の
ない、配向性の高い均一な膜が成膜されていることが分
った。

〈実施例２〉第３図に示した方法で、ペンタデシル酸（０１６Ｈ３３
Ｃ００Ｈ）の単分子累積膜を平板状のガラス基板上に形
成した。

有機溶剤を水よりも比重の重いニトロベンゼン（比重１
．２　ａｔ　２５℃、水に対する溶解度Ｑ、１９ｇ／１
００８Ｈ２０，ａｔ　２０℃）とし、下層が有機溶剤相
、上層が水相から成る液−液界面を水槽内に形成した。

水Ｋｉにはニトロベンゼンを先に入れた。用いた水は、
実施例１と同様の純水とし、ニトロベンゼンも２回蒸留
したものを用いた。

成膜用溶液を、ペンタデシル酸濃度が５ＸＩＯ−３ｍｏ
ｌ／ｊ！となるようにニトロベンゼンを加えて調整し、
実施例１と同様にして、界面にペンタデシル酸の単分子
膜を形成した。実施例１と同様にし１て、単分子膜の表面圧を上げていったところ、表面圧２
０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍで累積操作に好適な固体膜の状
態が得られ、該固体膜の状態を維持したままガラス基板
を数回上下させて成膜を行なったところ、実施例１と同
様の不純物混入のない、配向性の高い均一なペンタデシ
ル酸の単分子累積膜がガラス基板上に形成された。

本発明は、従来、気−液界面に展開していた成膜用分子
群を、水と、水と混和せず且つ比重の異る有機溶剤とで
構成される２相系の液−液界面に、成膜用溶液を上層液
の側から注入して、該界面に該分子群を展開させること
で、成膜時の空気中からの不純物混入を防ぎ、また表面
振動による膜の均一性の乱れを防ぐと同時に、気−液界
面に形成した場合よりも分子の配向性を良好にし、また
分子同志の会合をなくした。また、膜材料を液相系の上
層から界面へ滴下すると、膜材料は上層と膜材料の溶媒
の比重差により、静かに界面に落ちて広がる。従って、
空気中から滴下する場合問題となった滴下の高Ｘを気に
する必要がなくなっｌまた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の成膜方法を示す図で、第１図（１）は
成膜装置の概略図、第１図（２）は成膜方法のプロセス
図、第２図は第１図における成膜時の状態を説明する図
、第３図は本発明の成膜方法の一例を示す図、第４図は
第３図における水−有機溶剤界面に成膜用分子群が展開
される状態を説明する図で、第４図（ａ）は有機溶剤の
比重が水よりも小さい場合の例、第４図（ｂ）は有機溶
剤の比重が水よりも大きい場合の例である。ｌ・・・水槽２．１２・・・枠３・・・浮子４・・・水面５・・・担体６・・・担体上下腕７・・・下層液８・・・上層液９・・・液−液界面１０・・・成膜用溶液１１・・・ノズル１３・・・成膜用分子群

Claims

【特許請求の範囲】

水と、水と混和せず且つ比重の異る有機溶剤とが上下に
分離して成る２相系の液−液界面を形成し、該界面の下
層を成す液体と同種の液体に成膜用分子群を溶解して成
る成膜用溶液を、上層を成す液体の側から注入すること
により、該界面に該分子群を展開し成膜することを特徴
とする成膜方法。