JPS60215557A - ガラス繊維集束剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維集束剤に関する。特に不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂等の強化に使用されるガラス
繊維集束剤に関する。

ガラス繊維の中でも長ｍ維は溶融状態のガラスを白金等
の耐熱性金属多孔板より引き出し、単繊維となし、延伸
しながら冷却した後、数百本束ねたストランドとする。

その後、ロービング、チョツプドストランド、チョツプ
ドストランドマットあるいは製織されロービングクロス
、ガラステープ、およびガラスクロス等に加工されて不
飽和ポリエステル樹脂等の強化に用いられる。

本発明ガラス繊維集束剤は特に製織されるロービングク
ロス、ガラステープ、およびガラスクロス等に用いると
優れた製織性を有し、かつ製織後集束剤を除去せずに、
不飽和ポリエステル樹脂等の強化に用いられるものであ
る。

本発明ガラス繊維集束剤はガラス繊維製造工程において
、１１０〜１６０°Ｃで約１０時間の熱風乾燥時におい
ても、酸化重合を起し難く、又、不溶不融化し難いため
、本発明ガラス繊維集束剤を用いて集束されたガラス繊
維は不飽和ポリエステル樹脂等との相溶性が良好で集束
されたガラス繊維に良く含浸し、硬化によって不飽和ポ
リエステル樹脂と強く結合し、成型品の強度向上効果を
十分発揮し、白化現象を示さないものである　不飽和ポ
リエステルポリオールを原料としたポリウレタン系集束
剤の可撓性が成型品の加熱硬化成型時のポリエステル樹
脂の膨張収縮による、ひずみを吸収するため白化現象が
起こらないものと考えられる。

ガラス繊維集束剤は、通常カチオン系、あるいは非イオ
ン系、あるいは、これらの活性剤で乳化したものが主体
である。それはカチオン活性剤である静電気防止剤およ
び平滑剤と併用して使用されるため、通常のアニオン活
性剤は使用することができないからである。しかし、カ
チオン系あるいは非イオン活性剤で乳化した集束剤は、
黄変したり、乳化剤による不飽和ポリエステル樹脂との
接着阻害が問題となっている。

本発明者等は、これら問題点を解消すべく鋭意研究の結
果、極〈限られた量のアニオン基を付加することにより
、これらの問題点を解消し、不飽和ポリエステル樹脂等
との相溶性の優れた不飽和ポリエステルポリオールを原
料とするポリウレタン水分散体を見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。即ち、 分子量３００〜５０００からなる不飽和ポリエステルポ
リオールおよび分子Ｍ３００〜６０００からなるポリエ
チレングリコールと、場合により反応性水素原子含有鎖
伸長剤および架橋剤を併用したポリオールと、ポリイソ
シアネートとを反応するに当り、ポリオール中のポリオ
ール基含有化合物合計量に対し、上記不飽和ポリエステ
ルポリオールの重量割合が１０〜９５％、上記ポリエチ
レングリコールの重量割合が５〜５０％であるポリオー
ルとポリイソシアネートにより製造された主として架橋
構造のポリウレタン水分散体を製造するに際し、インシ
アネート基と反応性の水素原子を少なくとも１個、およ
びアニオン性塩様の基、またはアニオン性塩形成の基を
少なくとも１個含有する化合物をプレポリマーに対し、
０．Ｏ１〜０．５重量％の残存イソシアネート基に反応
し得る量を使用して、残存インシアネート基に付加して
なるポリウレタン水分散体を主要な造膜成分とすること
を特徴とするガラス繊維集束剤を提供するものである。

本発明におけるポリウレタン水分散体は、公知の製法、
例えば特公昭４２−２４１９２号公報記載の製法により
得ることができる。

本発明ポリエーテルには、 （イ）不飽和ポリエステルポリオールとポリエチレング
リコールとのポリオール基含有化合物からなる場合、 （ロ）（イ）にポリオール基含有化合物からなる鎖伸張
剤ま゛たは架橋剤を併用してなる場合、（ハ）（イ）に
ポリオール基含有化合物でない鎖伸張剤または架橋剤を
併用してなる場合、（ニ）（イ）にポリオール基含有化
合物からなる鎖伸張剤または架橋剤とポリオール基含有
化合物でない鎖伸張剤または架橋剤からなる場合、があ
る。いずれの場合も、分子量３００〜５０００の不飽和
ポリエステルポリオールの重量割合がポリオール中のポ
リオール基含有化合物合計量に対して１０〜９５％、ま
た分子量３００〜６０００のポリエチレングリコールの
重量割合がポリオール中のポリオール基含有化合物合計
量に対して１５〜５０％である必要がある。

本発明の不飽和ポリエステルポリオールを構成する不飽
和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メタコン酸、これらの無水物
、ハロゲン化不飽和ジカルボン酸、例えば、クロールマ
レイン酸等である。

また、多価アルコールとしては、２価のアルコールのも
のとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレ　゛ングリコール、
ジプロピレングリコール、ブチレンゲリコール、ブタン
−１，３ジオール、ブタン−１，−４ジオール、ヘキサ
ン−１，−６ジオール、および、それらの高級同族体、
ネオペンチルグリコール、および、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加
物等がある。また、３価および多価アルコールのグリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
等がある。　ポリエチレングリコールは本発明のポリウ
レタン水分散体の物性に重要な成分であり、ガラス繊維
の製織性では平滑性、毛羽伏せ効果、含浸性等に重要で
ある。

また、本発明のポリウレタン水分散体がアニオン性であ
るにもかかわらず、カチオン活性剤である静電気防止剤
、平滑剤と相溶するためにも必要である。

ポリエチレングリコールが上記使用量の範囲を越えての
重量割合が５重量％より少なければ、カチオン活性剤と
相溶するポリウレタン水分散体を合成することが出来ず
、５０重量％より多ければ、集束力の優れたポリウレタ
ン水分散体を合成することができない。

反応性水素原子含有鎖伸長剤としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ブタン１−２３ジオール、ブタン−
１，−４ジオール、ヘキサン−１，−６ジオール、およ
び、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリブチレングリコール、ポリブタジェングリ
コール、および、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
のエチレンオキサイド付加物、および、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物等
がある。

架橋剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ポリカプロラクトンポリオール（３官能）、ペンタエ
リスリトール等がある。　ポリイソシアネートとしては
、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４・４ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート等である。イソシアネート
基と反応性の水素原子を少なくとも１個、およびアニオ
ン性塩様の基または、アニオン性塩形成性の基を少なく
とも１個含有する化合物としては、グリシン、アラニン
等のアミノカルボン酸類、タウリン、Ｎメチルタウリン
、Ｎ−ブチルタウリン、スルファミン酸等のアミノスル
ホン酸類、２−ヒドロキシエタノールスルホン酸、フェ
ノール２．４−ジスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸
類、グリコール酸、サルチル酸、Ｐ−オキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸類である本発明において、ポリ
オールとポリイソシアネートとを反応させて得られるプ
レポリマーの残存インシアネート基に付加する化合物は
、インシアネート基と反応性の水素原子を少なくとも１
個、およびアニオン性塩様の基、またはアニオン性塩形
成の基を少くとも１個含有する化合物である。

この付加する化合物の使用量は、プレポリマーに対して
０．０１〜０．５重量％の残存イソシアネート基に反応
し得る量が良い。

０．５％を越えると、アニオン性が勝ち、通常ガラス繊
維集束剤に併用して用いられる静電気防止剤、および平
滑剤等のカチオン活性剤と相溶することができず、コン
プレックスを生成し、凝集沈降するため、使用すること
ができない。

また、０．０１％未満の場合、本発明の優れた効果を発
揮することができない。

本発明の集束剤においては、カチオン活性剤と相溶可能
ならば、付加量は大なるほど、ポリエチレングリコール
の使用量を減することが可能となり、集束力の優れたポ
リウレタン水分散体を得ることができる。　本発明によ
る集束剤でガラス繊維を被覆することを含めて表面処理
したガラス繊維は、特に透明性が良く、優れた、摩耗抵
抗性、可撓性、抗張力および、色安定性を有し、さらに
はガラスに対して優れた接着性を発揮することができる
。　また、併用される潤滑剤としだは、例えばステアリ
ン酸、カプリル酸、またはペラルゴン酸とテトラエチレ
ンペンタミンとの縮合物、脂肪酸のエチレンオキサイド
付加物、パラフィンの乳化物等があり、静電気防止剤と
しては、ラウリルトリエチルアンモニウムクロライド等
の第４級アンモニウム塩、またオクチルトリメチルアミ
ンのスルホン酸塩または硫酸塩、塩化リチウム、塩化ナ
トリウム等の無機塩、ポリオキシエチレンオレイン酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イ
オン活性剤等を用いることができる。　次に、カップリ
ング剤としては、ビニル−トリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロビ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロビルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、からなる化合物群から選択した単一化合物または
２挿具」二の混合物を含むものであってもよい。　本発
明集束剤、潤滑剤、静電気防止剤、およびシランカップ
リング剤の使用量はそれぞれ固型分換算２〜２０重量％
、０．０５〜１．５重量％、０．０１〜２重量％、０．
１〜１．５重量％が好ましい次に、本発明を製造例、実
施例により説明する。

製造例１（不飽和ポリエステルポリオールの製造Ａ１） ブタン−１，−３ジオール１．３モル、無水フタル酸　
１．０モルを１５０〜２１０℃で１０時間、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸を触媒として窒素気流中で反応し、酸価４
．０３、水分０．０５％、水酸基価５５．３の不飽和ポ
リエステルポリオール（Ａｌ）を製造した。

１ 製造例２（不飽和ポリエステルポリオールの製造Ａ　２
　） ブタン−１，−３ジオール、ペンタン−１，−５ジオー
ル、ヘキサン−１，−６ジオール、無水フタル酸、アジ
ピン酸を１０：６：２：１０：３モル混合し、１５０〜
２１０°Ｃで１０時間、Ｐ−トルエンスルホン酸を触媒
として窒素気流中で反応し、酸価３．５、水分０．０８
％、水酸基価７９．４の不飽和ポリエステルポリオール
（Ａ２）を製造した。

製造例３（ポリウレタン水分散体の製造Ｂ　ｌ）不飽和
ポリエステルポリオールＡ１１００部、ＰＥＧ　Ｎｏ、
１０００（第一工業製薬に／に社製、ポリエチレングリ
コール分子量１０００）２０部、ネオペンチルグリコー
ル５部、トリメチロールプロパン５部、４拳４ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネ一ト５４部をトルエン４６
部中で１時間反応し、残存ＮＣＯ：１．６７％のプレポ
リマーを作成した。次いでグリシンソーダの４０２ ％水溶液を５．３２部添加し、３５°Ｃで３０分間反応
した後、４０’Ｏ温水２７０部を加え、固形分４０．５
％のポリウレタン水分散体Ｂ１を製造した。

製造例４（ポリウレタン水分散体の製造Ｂ２）不飽和ポ
リエステルポリオール（Ａ２）１００部、ＰＥＧ　Ｎｏ
、１５４０（第一工業製薬に／に社製、ポリエチレング
リコール分子量１５００）５０部、ユニオールＤＢ−９
００（日本油脂ＫＺＫ社製ビスフェノールＡのプロピレ
ングリコール付加物、分子量９１６）１０部、プラクセ
ル３０３（ダイセル化学工業に／に社製ポリカプロラク
トンポリオール分子量３１３）２．７部、ｌ・６ヘキサ
メチレンジイソシアネート２５．６部をアセトン４７部
中で５５°Ｃで１時間反応を行ない、残存ＮＧＯ７０，
９７％、のプレポリマーを製造した。次いで、グリシン
０．３４部を添加し３５°Ｃで３０分間反応した後、２
８％アンモニア水０．５６部を添加した後、４０°Ｃ温
水２８４部を加えて固形分３９．８％のポリウレタン水
分散体Ｂ２を製造した。

比較製造例１（ポリウレタン水分散体の製造Ｃ）製造例
４における不飽和ポリエステルポリオールＡ２をポリラ
イ１−ＯＤＸ−６８８（大日木インキ化学に／に社製飽
和ポリエステルポリオール分子量２０００）に代え、同
様の方法で固形分４０゜３％のポリウレタン水分散体Ｃ
を製造した。

５ 実施例１ 製造例３で得たポリウレタン水分散体Ｂ１５０重量部 ペラルゴン酸とテトラエチレンペンタミン縮合物０．２
重量部 ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１重量
部 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン　０
．３重量部 酢酸　微量 水　残部 １００重量部 上記組成の処理液を調整し、紡出されつつあるガラス繊
維に対して、塗布装置を用いて塗布するとともにガラス
繊維を集束してストランドとしケーク状に巻き取る。

一定量巻き取ったガラスＨ＆維ストランドのケークは１
１０−１２０℃で熱風乾燥され、その後、ス６ トラツトを引き出して撚糸を行ないガラスヤーンとし、
さらに製織してガラスクロスとした。

スチレンモノマーに溶解した不飽和ポリエステル樹脂　
１００重量部 ５５％メチルエチルケトンパーオキサイド２重量部 ６％ナフテン酸コバル）　０．５重量部からなる不飽和
ポリエステル樹脂を含浸させ、これを１２枚重ね合せ４
０’（！で２時間、１００°Ｃで２時間硬化成型して成
型品Ｆ１を製造した。

実施例２ 実施例１におけるポリウレタン水分散体Ｂｌを製造例４
において製造したポリウレタン水分散体Ｂ２に置き換え
、同様の方法で成型品Ｆ２を製造した。

比較例１ 実施例１におけるポリウレタン水分散体Ｂｌを比較製造
例１において製造したポリウレタン水分散体Ｃに置き換
え、同様の方法で成型品Ｆ３を製造した。

実施例３ 実施例１、同２、および比較例１によって製造したＦＲ
Ｐ　Ｆｌ、Ｆ２、Ｆ３と製織後、脱油したガラスクロス
Ｆ４（比較例２）を用いた場合の各種性能試験を行なっ
た。

表−１に、本発明によるガラス繊維集束剤を用いて製織
後、集束剤を除去することなく、不飽和ポリエステル樹
脂で成型したＦＲＰの物性と、集束剤を脱油した後、成
型したもの、および比較例として、飽和ポリエステルポ
リオールを原料とした集束剤によりＦＲＰの物性を示し
た。また、各集束剤による製織性、およびクロスの物性
を示した。表−１により、本発明によるガラス繊維集束
剤が優れた製織性を有するだけでなく、驚くべきことに
、脱油したものより、不飽和ポリエステル樹脂との接着
性に借れ、且つ耐煮佛白化性が良いことが確認できる。

ざらに脱油しなくてよいために、脱油に要する時間とエ
ネルギーを必要とせず、ガラス繊維自身の劣化がないた
めにＦＲＰの物性を向上することが確認できた。

手続補正書 昭和５９年　５月９日 １、事件の表示 昭和５９年　特許願第６９８１５　号 ２、発明の名称 ガラス繊維集束剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 自発補正 ５、補正により増加する発明の数 ６、補正の対象 本願を原明細書に基づき、次の通り補正する。

（１）明細書第１１頁、第２行目〜同第３行目「また、
併用される潤滑剤としだは、・・串・」とあるな 「また、併用される潤滑剤としては、・・・・」に訂正
する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子量３００〜５０００からなる不飽和ポリエステルポ
   リオールおよび分子量３００〜６０００からなるポリエ
   チレングリコールと、場合により反応性水素原子含有鎖
   伸長剤および架橋剤を併用したポリオールと、ポリイソ
   シアネートとを反応するに当り、ポリオール中のポリオ
   ール基含有化合物合計量に対し、上記不飽和ポリエステ
   ルポリオールの重量割合が１０〜９５％、上記ポリエチ
   レングリコールの重量割合が５〜５０％であるポリオー
   ルとポリイソシアネートにより製造された主として架橋
   構造のポリウレタン水分散体を製造するに際し、インシ
   アネート基と反応性の水素原子を少なくとも１個、およ
   びアニオン性塩様の基、またはアニオン性塩形成の基を
   少なくとも１個含有する化合物をプレポリマーに対し、
   ０．０１〜０．５重量％の残存インシアネート基に反応
   し得る量を゛使用して、残存イソシアネート基に付加し
   てなるポリウレタン水分散体を主要な造膜成分とするこ
   とを特徴とするガラス繊維集束剤。